烯烴聚合物的製造方法
2023-10-04 04:03:39
烯烴聚合物的製造方法
【專利摘要】本發明提供一種即使在能夠工業化的高溫條件下，也能製造具有高熔點和高分子量的烯烴聚合物的方法。本發明的烯烴聚合物的製造方法的特徵在於，在烯烴聚合用催化劑的存在下，將碳原子數2以上的烯烴聚合，所述烯烴聚合用催化劑含有(A)下述通式[1]表示的交聯茂金屬化合物、及(B)選自有機鋁氧化合物、有機鋁化合物等中的至少一種化合物，〔式[1]中，R1～R4表示烴基等，R5～R9表示氫原子、滷素原子等，R10～R11表示氫原子等，R12表示烴基等。Y表示碳原子等。M表示Zr等；Y表示碳原子等；Q表示滷素原子等。j表示1～4的整數。〕
【專利說明】烯烴聚合物的製造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及使用了含有具有特定結構的交聯茂金屬化合物的烯烴聚合用催化劑 的烯烴聚合物的製造方法，特別詳細而言，涉及以高生產率製造高熔點且高分子量的烯烴 聚合物的方法。
【背景技術】
[0002] 作為烯烴聚合用的均相催化劑，眾所周知所謂的茂金屬化合物。關於使用茂金屬 化合物將烯烴聚合的方法（特別是將α -烯烴聚合的方法），由W.Kaminsky等報導全同立 構聚合以來，從進一步提高立構規整性、聚合活性的觀點出發，進行了許多改良研究（非專 利文獻1)。
[0003] 作為這樣的研究的一個環節，J.A.Ewen報導了 ：在特定的催化劑的存在下將 丙烯聚合，結果得到間同立構五單元組分率大於0.7那樣的立構規整度高的聚丙烯 (非專利文獻2)。此處，上述特定的催化劑包含具有將環戊二烯基及芴基用異亞丙基 (isopropylidene)進行交聯而得到的配體的茂金屬化合物、和錯氧燒。
[0004] 作為上述茂金屬化合物的改良，嘗試了通過使芴基為2,7 -二叔丁基芴基，而提 高立構規整性（專利文獻1)。除此之外，報導了如下嘗試：通過使芴基為3,6 -二叔丁基 莉基，而提商立構規整性（專利文獻2);通過改變環戊_稀基和莉基鍵合的受聯部，而提商 立構規整性（專利文獻3、4)。
[0005] 另一方面，也報導了與二甲基亞甲基（3 -叔丁基環戊二烯基）（芴基）二氯化鋯 相比，在環戊二烯基環的5位也導入了甲基的二甲基亞甲基（3 -叔丁基一 5 -甲基環戊二 烯基）（芴基）二氯化鋯能夠得到高分子量的全同立構聚丙烯（專利文獻5)。
[0006] 另外，作為能夠進行高溫下的聚合、能夠製造高分子量的聚合物的茂金屬化合物， 也報導了二（對氯苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二苯基一 3,6 -二叔丁基莉基）二 氯化鋯等（專利文獻6)。
[0007] 如上所述，通過茂金屬化合物的改良，能夠獲得具有高熔點和高分子量的烯烴聚 合物，但在工業製法中其生產率尚不能說是充分的。尤其是，將這些茂金屬化合物溶解於烴 溶劑使用的情況，其溶解度不能說高，需要使用很多的溶劑。另外，由於使用很多的溶劑，由 茂金屬化合物形成的催化劑溶液的濃度變低、因中毒（poisoning)或失活的影響導致生產 率降低。因此，期望具有高熔點和高分子量的烯烴聚合物的有效率的製造。
[0008] [專利文獻1]日本特開平04 - 069394號公報
[0009] [專利文獻2]日本特開2000 - 212194號公報
[0010] [專利文獻3]日本特開2004 - 189666號公報
[0011] [專利文獻4]日本特開2004 - 189667號公報
[0012] [專利文獻5]日本特表2001 - 526730號公報
[0013] [專利文獻6]日本特開2007 - 302853號公報
[0014] [非專利文獻 1] Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，24, 507 (1985)
[0015] [非專利文獻 2] J. Am. Chem. Soc.，1988, 110, 6255
【發明內容】
[0016] 本發明要解決的課題在於提供一種在將丙烯等烯烴聚合來製造具有高熔點和高 分子量的烯烴聚合物時，在工業製法中有利且具有高生產率的製造方法。
[0017] 本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究。結果，發現通過使用含有具有特 定結構的交聯茂金屬化合物的烯烴聚合用催化劑，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。
[0018] 即，本發明涉及以下[1]?[12]。
[0019] [1] 一種烯烴聚合物的製造方法，其特徵在於，在烯烴聚合用催化劑的存在下，將 選自碳原子數2以上的烯烴中的至少一種烯烴聚合，所述烯烴聚合用催化劑含有：
[0020] (A)下述通式[1]表示的交聯茂金屬化合物，
[0021] (B)選自
[0022] (b - 1)有機鋁氧化合物，
[0023] (b - 2)與交聯茂金屬化合物㈧反應而形成離子對的化合物，及
[0024] (b - 3)有機鋁化合物中的至少一種化合物，
[0025]
【權利要求】
1. 一種烯烴聚合物的製造方法，其特徵在於，在烯烴聚合用催化劑的存在下，將選自碳 原子數2以上的烯烴中的至少一種烯烴聚合，所述烯烴聚合用催化劑含有： (A)下述通式[1]表示的交聯茂金屬化合物， ⑶選自 (b - 1)有機鋁氧化合物， (b - 2)與交聯茂金屬化合物（A)反應而形成離子對的化合物，及 (b - 3)有機鋁化合物中的至少一種化合物，
式[1]中， R1?R4分別獨立地表示選自烴基、含滷素烴基、含氮基團、含氧基團及含矽基團中的基 團，相鄰兩個基團可以鍵合而形成環； R5?R9分別獨立地表示選自氫原子、滷素原子、烴基、含滷素烴基、含氮基團、含氧基團 及含矽基團中的基團，相鄰兩個基團可以鍵合而形成環； R1Q?R12分別獨立地表示選自氫原子、滷素原子、烴基、含滷素烴基、含氮基團、含氧基 團及含矽基團中的基團； Y表不碳原子或娃原子； Μ表示Ti、Zr或Hf ; Q為選自滷素原子、烴基、碳原子數10以下的中性的共軛或非共軛二烯、陰離子配體及 能用孤對電子進行配位的中性配體中的結構；j表示1?4的整數，j為2以上時，多個存在 的Q可以相互相同，也可以不同。
2. 如權利要求1所述的烯烴聚合物的製造方法，其特徵在於，所述通式[1]中，R1及R4 分別獨立地為選自碳原子數1?40的烴基及碳原子數1?40的含滷素烴基中的基團，R2 及R3中的一個以上基團為選自碳原子數1?40的烴基及含矽基團中的基團。
3. 如權利要求1或2所述的烯烴聚合物的製造方法，其特徵在於，所述通式[1]中，R1 及R4分別獨立地為選自碳原子數6?20的芳基及碳原子數6?20的含滷素芳基中的基 團。
4. 如權利要求1或2所述的烯烴聚合物的製造方法，其特徵在於，所述通式[1]中，R12 為選自氫原子、碳原子數1?40的烴基及碳原子數1?40的含滷素烴基中的基團。
5. 如權利要求1或2所述的烯烴聚合物的製造方法，其特徵在於，所述通式[1]中， R1(l?R11均為氫原子，R12為選自碳原子數1?20的烷基、碳原子數6?20的芳基及碳原 子數6?20的含滷素芳基中的基團，或者，R 1(l?R12均為氫原子。
6. 如權利要求1或2所述的烯烴聚合物的製造方法，其特徵在於，所述通式[1]中， R5?R9分別獨立地為選自氫原子、滷素原子及碳原子數1?20的烷基中的基團。
7. 如權利要求1或2所述的烯烴聚合物的製造方法，其特徵在於，所述烯烴聚合用催化 劑還含有載體（C)。
8. 如權利要求1或2所述的烯烴聚合物的製造方法，其特徵在於，所述烯烴的至少一部 分為丙烯。
9. 如權利要求1或2所述的烯烴聚合物的製造方法，其特徵在於，所述通式[1]表示的 交聯茂金屬化合物在25°C的正己烷中的溶解度為0. 5mmol/L以上。
10. 如權利要求1或2所述的烯烴聚合物的製造方法，其特徵在於，將所述通式[1]表 示的交聯茂金屬化合物的濃度為〇. 〇5mmol/L?1. Omol/L的溶液供給至聚合體系。
11. 如權利要求1或2所述的烯烴聚合物的製造方法，其特徵在於，聚合溫度為50? 150。。。
12. 如權利要求1或2所述的丙烯聚合物的製造方法，其特徵在於，聚合溫度為50? 150°C，所得的丙烯聚合物的用差示掃描量熱計測定的熔點（Tm)為145?170°C，其中，觀測 到多個結晶熔融峰的情況下，為基於高溫側峰的熔點（Tm)，在135°C萘烷中測定的特性粘 度（[Π ])為1. 25dl/g以上，利用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量（Mw)為97, 000以上， 並且重均分子量（Mw)與數均分子量（Mn)之比（Mw/Mn)為1?3。
【文檔編號】C08F10/00GK104203993SQ201380015033
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年2月28日 優先權日:2012年3月21日
【發明者】山下正洋, 雪田崇史, 兼吉寬矛 申請人:三井化學株式會社