新型柔性力學傳感器及其製備方法

2023-10-17 00:32:49

專利名稱：新型柔性力學傳感器及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型柔性力學傳感器，具體地是一種壓電力學傳感器及其製備方法。
背景技術：
傳感器是一種能夠感受被測量變化信息並按照一定規律將變化信息轉化為所需形式輸出信號的器件或裝置。傳感器將測量的信號轉化為其他所需形式信號，從而實現信息的感知、傳輸及處理，是實現自動檢測和自動控制的基本要素。其中，力學傳感器是最為·常見的一種。現有技術針對各種不同的應用提供了多種形式的力學傳感器，如電阻式、電容式、壓電式力學傳感器等。其中電阻式和電容式為無源傳感器需要外加電源，這樣增加了器件電路設計和製作的複雜性。壓電式傳感器是有源器件，廣泛應用於多種領域。現有技術中壓電傳感器件材料多為壓電陶瓷，壓電陶瓷具有良好的壓電性能且原料價格較低，但是陶瓷材料的力學性能(如硬度大、彈性小、透氣性差等)大大限制了此類器件在醫療、服飾及人體健康監測方面的應用。以聚偏二氟乙烯(PVDF)為代表的壓電高分子材料在一定程度上克服了壓電陶瓷在應用上的困難，然而現有的製作方法獲得的塑性壓電高分子薄膜，依然制約著器件的力學性能，無法完全滿足在醫療、服飾等領域對器件高靈敏度和柔軟度、透氣性的要求。現有壓電高分子制膜技術流程混合原料一成膜一拉伸一熱處理一電暈極化一上電極。其中成膜過程利用現有的熔融法或溶劑揮發法，得到的薄膜柔透氣性差且柔軟度不足。此外，現有的技術為獲得良好靈敏度，成膜後要進行拉伸和極化處理，使得工序增加，增加了處理複雜度,並相應地增加設備和工藝成本。因此，改善器件的力學性能，提高器件的靈敏度，提供一種滿足醫療、服飾領域應用要求的柔軟的、透氣的、具有生物相容性的新型柔性力學傳感器及其製備方法具有重大的現實意義。

發明內容
本發明的目的是改善傳感器件的力學性能，兼顧器件靈敏度，提供一種滿足醫療、服飾等領域對傳感器件在靈敏度、柔軟度、透氣性及生物相容性方面要求的柔性力學傳感器及其相關製備方法。在第一個方面，本發明提供了由納米纖維薄膜層和導電薄膜電極層組成，其特徵在於所述納米纖維薄膜層由聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物製成；所述導電薄膜電極層由柔性多孔電極製成，其配置在所述納米纖維薄膜層的表面和背面兩側上，其中所述聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物中聚偏二氟乙烯的摩爾含量為55-85%，優選70-80%。在第二個方面，本發明提供了一種製備壓電力學傳感器的方法，包括以下步驟I)將聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物溶解在有機溶劑中，得到8-20% (w/v)，優選10-15% (w/v)的待紡溶液，其中所述有機溶劑為聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物的良溶劑，且所述聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物中聚偏二氟乙烯的摩爾含量為55-85%，優選70-80% ；2)在靜電紡絲裝置中將步驟I)獲得的待紡溶液靜電紡絲，在所述靜電紡絲裝置的接收極板上得到纖維薄膜；和3)將步驟2)中得到的纖維薄膜在環境溫度下乾燥6_8h，然後將兩層由柔性多孔電極製成的導電薄膜電極分別布置在乾燥的纖維薄膜的表面和背面上，從而得到壓電力學傳感器。本發明的有益效果I.本發明提 供的新型力學傳感器在靈敏度及力學特徵方面具有良好的性能。2.本發明提供的方法將紡絲製膜和電場極化合二為一，與傳統工藝(為了獲得高靈敏度需要對薄膜進行先拉伸後極化操作)相比，工序減少，操作更加簡單。3.本發明的方法將材料的納米特性和壓電性能有機結合，通過本發明的方法製成的纖維薄膜不僅具有質輕柔軟、透氣性好的特點，還具備良好的壓電性能。這種壓電纖維薄膜克服了陶瓷材料和塑性高分子膜存在的硬度高、透氣性差等缺點，配以柔性多孔電極而得到具有柔軟質輕、透氣性和生物相容性的壓力傳感器件能夠更好地滿足醫療、服飾及人體健康監測領域的應用要求。


圖I為靜電紡絲技術工作示意圖。圖2為實施案例組裝傳感器件結構示意圖。圖3為分別為實施例3 (圖3a)、實施例4(圖3b)、實施例5(圖3c)、實施例6(圖3d)、實施例7(圖3e)和實施例8(圖3f)製備的壓電高分子納米纖維薄膜電鏡照片。圖4為實施例5製備的壓力傳感器件的單次響應曲線圖。圖5為實施例5製備的壓力傳感器在不同頻率壓力下的響應曲線圖。圖6 為(A) BsPT [(I-X) BiScO3-XPbTiO3]壓電陶瓷，(B)鈷酸鋰(LiCoO2)壓電陶瓷，(C)溶劑揮發法製備的P(VDF-TrFE)薄膜樣品電鏡照片。
具體實施例方式定義和縮寫PVDF :聚偏二氟乙烯。TrFE :三氟乙烯。P (VDF-TrFE):偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物。薄膜電極具有柔軟、多孔結構的膜狀電極。ITO-PET薄膜電極採用磁控濺射技術，在聚酯PET基底材料上濺射透明氧化銦錫(Indium-Tin Oxide, ΙΤ0)導電薄膜鍍層並經高溫退火處理得到的高技術產品。納米纖維薄膜納米級別纖維結構組成的無紡布形式薄膜。環境溫度一般是指室溫溫度，即22 25V。生物相容性在本發明中是指該器件使用材料對動物和人體無害。
本發明的原理本發明利用靜電紡絲技術製備壓電傳感器件的感應材料，壓電高分子溶液在紡絲過程中受到強電場的拉伸和極化作用。溶液在高強拉伸作用下迅速變形，在向接收極板運動的過程中形成連續的納米級纖維；同時形成的纖維在強電場的極化作用下，極性晶體形成擇優取向從而具備壓電性能，隨著溶劑的揮發便可在接收極板上得到壓電高分子納米纖維膜由於本發明提供的壓電薄膜為納米纖維薄膜，具備靈敏度高、質輕柔軟、透氣性好等優點；同時，本發明提供的方法將紡絲製膜和電場極化合二為一，與傳統工藝(為了獲得高靈敏度需要對薄膜進行先拉伸後極化操作)相比，工序減少，操作更加簡單。本發明的製備壓電力學傳感器的方法主要包括以下步驟I.利用有機溶劑配製聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物的待紡溶液；2.將待紡溶液置於靜電紡絲裝置中將待紡溶液拉伸極化，形成壓電納米纖維薄膜；3.除去纖維薄膜殘留的顆粒，並進行乾燥除去殘存溶劑；4.處理過的纖維薄膜與導電薄膜電極組裝為壓電傳感器件。靜電紡絲技術本發明方法基於靜電紡絲技術，靜電紡絲技術是一種新型製備納米纖維技術，圖I為靜電紡絲裝置的結構示意圖，該裝置包括高壓電源I ;與高壓電源相連的噴射器2 ；與噴頭2對應的接收極板3。其中噴射器2包括儲液腔21和與儲液腔端部相連的噴頭22，接收極板與噴頭22的位置相對應。高壓電源的正極與噴頭22相連，負極與接收極板3相連且接地，由此噴頭22與接收極板3之間形成高電壓，噴頭22處的溶液在高電場的作用下噴射形成纖維，並在接收極板3上成膜。壓電力學傳感器本發明提供的壓電力學傳感器件的結構如圖2所示，其包括壓電納米纖維薄膜4 ；導電薄膜電極5;電極引線6。本發明的優選實施方案在本發明中，導電薄膜電極層優選由柔性多孔結構的導電材料製成，其可以選自刻蝕技術製備的傳統材料電極，包括柔性基底上的金屬或金屬氧化物導電薄膜，如ITO-PET薄膜等；碳導電薄膜，包括碳導電膠帶，石墨烯薄膜，碳納米管薄膜等；導電高分子薄膜，包括聚吡咯，聚乙炔，摻雜複合材料薄膜等。根據本發明，對導電薄膜電極層的材料的選擇沒有限制，本領域技術人員可以根據具體的應用選擇合適的材料，只要其可以與本發明製備的納米纖維薄膜組合在一起形成壓電傳感器件，與纖維薄膜相匹配的導電薄膜電極層厚度一般為 100-1000nm。
本發明的納米纖維薄膜由聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物製成，優選所述納米纖維薄膜通過靜電紡絲製成。聚偏二氟乙烯由於壓電常數高，因此在本領域中被廣泛用於製備壓電器件。本發明還優選使用聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物製備納米纖維薄膜，從而使纖維薄膜具有更好的力學和壓電性能。出於生物相容性的考慮，本發明中使用氟化烯烴，優選三氟乙烯。使用氟化烯烴與偏二氟乙烯形成的聚合物具有良好的生物相容性，並且具有良好的柔軟性。在聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物中，為了使最終的納米纖維薄膜具有較好的壓電性能，聚偏二氟乙烯的摩爾含量為55-85 %，優選70-80 %。本發明的壓電力學傳感器由納米纖維薄膜層和導電薄膜電極層組成，導電薄膜電極層配置在本發明的纖維薄膜層的兩側，兩者可以通過本領域公知的方法組合在一起，例如通過本領域中已知的貼合工藝。在本發明的製備壓電力學傳感器的方法(下面簡稱「本發明的方法」)中，有機溶劑可以是單一溶劑，也可以是混合溶劑。單一溶劑可以選自丙酮、丁酮或二甲基甲醯胺中的任一種，優選丙酮或丁酮。混合溶劑可以選自丙酮或丁酮與二甲基甲醯胺組成的混合溶劑，其中丙酮或丁酮在混合溶劑中的含量為50-70wt% H^^n，50wt%，55wt%，60wt%，65被％，70被％等)，優選丙酮含量為50-70被％的丙酮和二甲基甲醯胺的混合溶劑。有機溶劑的選擇主要基於以下任一種考慮1.聚合物的良溶劑上述幾種溶劑都是聚合物的常見良溶劑，可以得到均勻的溶液。2.有利於紡絲過程的進行紡絲過程要求溶液具有一定的粘度，且溶劑為易揮發的溶劑，基於此選擇易揮發的丙酮或丁酮與粘度合適的二甲基甲醯胺。此外，混合溶劑的比例也直接影響紡絲過程的進行和所得樣品的均勻性，實驗表明50-70wt%可以有效避免紡絲過程中噴口處溶液凝聚、射流不穩、樣品殘存顆粒等問題，因此在使用混合溶劑的情況下，優選丙酮或丁酮在混合溶劑中的含量為50-70wt%。在本發明的方法中，所採用的靜電紡絲裝置的典型結構如圖I中所示，其可以採用市售的裝置，例如，日本加多技術有限公司的NEU-010納米纖維紡絲設備，北京康森特科技有限公司製造的靜電紡絲設備，濟南良睿科技有限公司的電紡絲設備等。在本發明的方法的優選實施方案中，在圖I所示的靜電紡絲裝置中，典型的紡絲工藝條件為在9-18kv的電壓下，以I. 2-1. 6ml/h的推進速度將待紡溶液紡絲4h，在靜電紡絲裝置的接收極板上得到厚度為30-50 μ m的纖維薄膜，然後將得到的纖維薄膜在環境溫度(例如，在22°C左右)下乾燥6-8h。在優選的實施方案中，通過本發明的方法製備的壓電力學傳感器件的靈敏度為30-65mV/N。實施例以下實施例均採用如圖I所示的靜電紡絲裝置，其中噴頭22內徑為O. 84mm，噴頭22與接收極板3之間的垂直距離為100-200mm，一般設置為150mm。PVDF和P (VDF-TrFE)分別從美國Sigma Aldrich和法國PIEZOTECH S. A. S公司購買。實施例I以質量比為4 6的二甲基甲醯胺和丙酮混合劑為溶劑，將一定量的PVDF粉末溶解配製成濃度為12% (w/v)的待紡溶液。將配製好的溶液置於噴射器的儲液腔內，開啟紡絲裝置電源，設置高壓電源輸出電壓為9kV，設置噴射器溶液推進速度為I. 2mL/h, 4h後在接收極板上得到厚度為30-40微米的纖維薄膜。紡絲得到的纖維薄膜經過6-8h的乾燥，將其與上下兩層ITO-PET薄膜組合得到如圖2所示的傳感器件，經過校正測試得到其靈敏度為 30mV/No實施例2以質量比為4 6的二甲基甲醯胺和丙酮混合劑為溶 劑，將一定量的PVDF粉末溶解配製成濃度為12% (w/v)的待紡溶液。將配製好的溶液置於噴射器的儲液腔內，開啟紡絲裝置電源，設置高壓電源輸出電壓為18kV，設置噴射器溶液推進速度為I. 2mL/h，4h後在接收極板上得到厚度為30-40微米的纖維薄膜。紡絲得到的纖維薄膜經過6-8h的乾燥，將其與上下兩層ITO-PET薄膜組合得到如圖2所示的傳感器件，其測試靈敏度為37mV/N。實施例3以質量比為4 6的二甲基甲醯胺和丙酮混合劑為溶劑，將一定量的P (VDF-TrFE)(PVDF TrFE摩爾比為55 45)粉末溶解配製成濃度為12% (w/v)的待紡溶液。將配製好的溶液置於噴射器的儲液腔內，開啟紡絲裝置電源，設置高壓電源輸出電壓為12kV，設置噴射器溶液推進速度為I. 6mL/h，4h後在接收極板上得到厚度為40-50微米的纖維薄膜，圖3(a)為纖維膜的掃描電子顯微鏡照片。紡絲得到的纖維薄膜經過6-8h的乾燥，將其與上下兩層ITO-PET薄膜組合得到如圖2所示的傳感器件，其測試靈敏度為30. 9mV/N。實施例4以質量比為4 6的二甲基甲醯胺和丙酮混合劑為溶劑，將一定量的P (VDF-TrFE)(PVDF TrFE摩爾比為70 30)粉末溶解配製成濃度為12% (w/v)的待紡溶液。將配製好的溶液置於噴射器的儲液腔內，開啟紡絲裝置電源，設置高壓電源輸出電壓為12kV，設置噴射器溶液推進速度為I. 6mL/h，4h後在接收極板上得到厚度為40-50微米的纖維薄膜，圖3(b)為纖維膜的掃描電子顯微鏡照片。紡絲得到的纖維薄膜經過6-8h的乾燥，將其與上下兩層ITO-PET薄膜組合得到如圖2所示的傳感器件，其測試靈敏度為55mV/N。實施例5以質量比為4 6的二甲基甲醯胺和丙酮混合劑為溶劑，將一定量的P (VDF-TrFE)(PVDF TrFE摩爾比為77 23)粉末溶解配製成濃度為12% (w/v)的待紡溶液。將配製好的溶液置於噴射器的儲液腔內，開啟紡絲裝置電源，設置高壓電源輸出電壓為12kV，設置噴射器溶液推進速度為I. 6mL/h，4h後在接收極板上得到厚度為40-50微米的纖維薄膜，圖3(c)為纖維膜的掃描電子顯微鏡照片。紡絲得到的纖維薄膜經過6-8h的乾燥，將其與上下兩層ITO-PET薄膜組合得到如圖2所示的傳感器件，利用測試系統得到傳感器件的響應曲線如圖4和圖5所示，其測試靈敏度為60. 5mV/N。實施例6以質量比為4 6的二甲基甲醯胺和丙酮混合劑為溶劑，將一定量的PVDF粉末溶解配製成濃度為12% (w/v)的待紡溶液。將配製好的溶液置於噴射器的儲液腔內，開啟紡絲裝置電源，設置高壓電源輸出電壓為12kV，設置噴射器溶液推進速度為1.6mL/h，4h後在接收極板上得到厚度為40-50微米的纖維薄膜，圖3(d)為纖維膜的掃描電子顯微鏡照片。紡絲得到的纖維薄膜經過6-8h的乾燥，將其與上下兩層ITO-PET薄膜組合得到如圖2所示的傳感器件，經過校正其測試靈敏度為40. 6mV/N。實施例7
以質量比為4 6的二甲基甲醯胺和丙酮混合劑為溶劑，將一定量的PVDF粉末溶解配製成濃度為10% (w/v)的待紡溶液。將配製好的溶液置於噴射器的儲液腔內，開啟紡絲裝置電源，設置高壓電源輸出電壓為12kV，設置噴射器溶液推進速度為1.6mL/h，4h後在接收極板上得到厚度為30-40微米的纖維薄膜，圖3(e)為纖維膜的掃描電子顯微鏡照片。紡絲得到的纖維薄膜經過6-8h的乾燥，將其與上下兩層ITO-PET薄膜組合得到如圖2所示的傳感器件，其測試靈敏度為30mV/N。實施例8以質量比為4 6的二甲基甲醯胺和丙酮混合劑為溶劑，將一定量的PVDF粉末溶解配製成濃度為15% (w/v)的待紡溶液。將配製好的溶液置於噴射器的儲液腔內，開啟紡絲裝置電源，設置高壓電源輸出電壓為12kV，設置噴射器溶液推進速度為1.6mL/h，4h後在接收極板上得到厚度為40-50微米的纖維薄膜，圖3(f)為纖維膜的掃描電子顯微鏡照片。 紡絲得到的纖維薄膜經過6-8h的乾燥，將其與上下兩層ITO-PET薄膜組合得到如圖2所示的傳感器件，其測試靈敏度為42mV/N。實施例9以質量比為5 5的二甲基甲醯胺和丙酮混合劑為溶劑，將一定量的PVDF粉末溶解配製成濃度為12% (w/v)的待紡溶液。將配製好的溶液置於噴射器的儲液腔內，開啟紡絲裝置電源，設置高壓電源輸出電壓為12kV，設置噴射器溶液推進速度為1.6mL/h，4h後在接收極板上得到厚度為40-50微米的纖維薄膜。紡絲得到的纖維薄膜經過6-8h的乾燥，將其與上下兩層ITO-PET薄膜組合得到如圖2所示的傳感器件，其測試靈敏度為40mV/N。實施例10以質量比為3 7的二甲基甲醯胺和丙酮混合劑為溶劑，將一定量的PVDF粉末溶解配製成濃度為12% (w/v)的待紡溶液。將配製好的溶液置於噴射器的儲液腔內，開啟紡絲裝置電源，設置高壓電源輸出電壓為12kV，設置噴射器溶液推進速度為1.6mL/h，4h後在接收極板上得到厚度為40-50微米的纖維薄膜。紡絲得到的纖維薄膜經過6-8h的乾燥，將其與上下兩層ITO-PET薄膜組合得到如圖2所示的傳感器件，其測試靈敏度為42mV/N。實施例11以丁酮為溶劑，將一定量的P (VDF-TrFE) (PVDF TrFE摩爾比為77 23)粉末溶解配製成濃度為12% (w/v)的待紡溶液。將配製好的溶液置於噴射器的儲液腔內，開啟紡絲裝置電源，設置高壓電源輸出電壓為12kV，設置噴射器溶液推進速度為1.6mL/h，4h後在接收極板上得到厚度為40-50微米的纖維薄膜。紡絲得到的纖維薄膜經過6-8h的乾燥，將其與上下兩層ITO-PET薄膜組合得到如圖2所示的傳感器件，其測試靈敏度為57mV/N。從圖3可以看出，通過本發明的方法製備的納米纖維薄膜是多孔薄膜，因此由此納米纖維薄膜製備的傳感器件透氣性好、質輕柔軟。與圖6中現有技術的壓電陶瓷和塑性高分子薄膜結構((A) BsPT [ (1-x) BiScO3-XPbTiO3]壓電陶瓷，(B)鈷酸鋰(LiCoO2)壓電陶瓷，(C)溶劑揮發法製備的P(VDF-TrFE)薄膜)相比，本發明的納米纖維薄膜的結構在透氣性和柔軟性方面有了很大的改進和提高。從圖4和圖5中的響應曲線可以看出，根據本發明的方法製備的壓電力學傳感器件的響應曲線和靈敏度完全符合用於醫療、服飾領域的壓電傳感器的應用要求。
權利要求
1.一種壓電力學傳感器，其由納米纖維薄膜層和導電薄膜電極層組成，其特徵在於所述納米纖維薄膜層由聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物製成；所述導電薄膜電極層由柔性多孔電極製成，其配置在所述納米纖維薄膜層的表面和背面兩側上，其中所述聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物中聚偏二氟乙烯的摩爾含量為55-85%，優選70-80%。
2.根據權利要求I中所述的傳感器，其特徵在於所述氟化烯烴為氟化乙烯，優選三氟乙烯。
3.根據權利要求I或2所述的壓電力學傳感器，其特徵在於所述導電薄膜電極為選自下列的任一種應用於柔性基底上的金屬或金屬氧化物導電薄膜；碳導電薄膜；導電高分子薄膜。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的壓電力學傳感器，其中所述導電薄膜電極為ITO-PET 薄膜。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的壓電力學傳感器，其特徵在於所述壓電力學傳感器的靈敏度為30-65mV/N。
6.一種製備壓電力學傳感器的方法，包括以下步驟 1)將聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物溶解在有機溶劑中，得到8-20%(w/v)，優選10-15% (w/v)的待紡溶液，其中所述有機溶劑為聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物的良溶劑，且所述聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物中聚偏二氟乙烯的摩爾含量為55-85%，優選70-80% ； 2)在靜電紡絲裝置中將步驟I)獲得的待紡溶液靜電紡絲，在所述靜電紡絲裝置的接收極板上得到纖維薄膜；和 3)將步驟2)中得到的纖維薄膜在環境溫度下乾燥6-8h，然後將兩層由柔性多孔電極製成的導電薄膜電極分別布置在乾燥的纖維薄膜的表面和背面上，從而得到壓電力學傳感器。
7.根據權利要求6中所述的方法，其特徵在於所述氟化烯烴為氟化乙烯，優選三氟乙烯。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其特徵在於所述有機溶劑為單一溶劑或混合溶劑，其中所述單一溶劑選自丙酮、丁酮和二甲基甲醯胺中的任一種，優選丙酮或丁酮；所述混合溶劑選自丙酮和丁酮中的任一種與二甲基甲醯胺組成的混合溶劑，其中丙酮或丁酮在所述混合溶劑中的含量為50-70wt%，優選丙酮含量為50-70wt%的丙酮和二甲基甲醯胺的混合溶劑。
9.根據權利要求6-8中任一項所述的方法，其特徵在於所述導電薄膜電極為選自下列的任一種柔性基底上的金屬或金屬氧化物導電薄膜；碳導電薄膜；導電高分子薄膜。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於所述導電薄膜電極為ITO-PET薄膜。
全文摘要
本發明涉及一種新型柔性壓電力學傳感器，其由納米纖維薄膜層和導電薄膜電極層組成，其中所述納米纖維薄膜層由壓電材料聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物製成，並且所述聚偏二氟乙烯-氟化烯烴共聚物中聚偏二氟乙烯的摩爾含量為55-85％，優選70-80％。本發明還提供了所述柔性力學傳感器的製備方法。
文檔編號G01L1/16GK102954848SQ20111023504
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月16日 優先權日2011年8月16日
發明者徐春葉, 任廣義, 鄭建明 申請人:中國科學技術大學