半色調型相移掩膜坯料、半色調型相移掩膜及其製造方法

2023-10-17 00:56:29 4

專利名稱：半色調型相移掩膜坯料、半色調型相移掩膜及其製造方法
技術領域：
本發明涉及半色調(half tone)型相移掩膜坯料、半色調型相移掩膜及其製造方法等，尤其涉及適用於新一代短波曝光光源ArF受激準分子雷射器(193nm)及F2受激準分子雷射器(157nm)的半色調型相移掩膜坯料等。
背景技術：
目前DRAM(Daynamic Random Access Memory，動態隨機存取存儲器，移動軟盤)確立了256Mbit的批量生產體制，今後將從Mbit級到Gbit級實現更高集成化。從而集成電路的設計規則也逐漸變得微細化，要求線寬(half pitch)在0.10μm以下的微細圖案也只不過是時間問題。
作為對應於圖案微細化的手段之一，一直以來是根據曝光光源的短波長化來進行圖案的高清晰化。其結果，目前用於光刻法的曝光光源主要使用KrF受激準分子雷射器(248nm)及ArF受激準分子雷射器(193nm)。
但是，曝光波長的短波長化在改善清晰度的同時會減少焦點深度。因此，帶來增加設計透鏡等光學系統的負擔以及降低過程穩定性等不良影響。
為了應付這些問題，開始使用相移法。相移法中使用相移掩膜作為轉移微細圖案的掩膜。
相移掩膜是由如形成掩膜上的圖案部分的相移部和、沒有相移部的非圖案部構成。通過在這種構成下使透過兩者而來的光的相位偏移180°，使其在圖案邊界部分引起光的相互幹涉，以提高轉移像的對比度。
已知通過相移部的光相移量φ(rad)依賴於相移部的複數折射率實部n和膜厚d，因此如下公式(1)成立。
Φ＝2πd(n-1)/λ…(式1)這裡，λ為曝光光的波長。從而要使相位偏移180°，膜厚d應為d＝λ/[2(n-1)] …(式2)根據該相移掩膜能夠增加為獲得所需清晰度的焦點深度，可在不改變曝光波長的條件下改善清晰度並提高過程的適用性。
相移掩膜根據形成掩膜圖案的相移部的透光特性大致在實用性上分為完全透過性(rebenson型)相移掩膜和半色調型相移掩膜。前者是其相移部的透光率與非圖案部(透光部)相同，是對曝光波長几乎透明的掩膜，一般對線(line)與空間(space)的轉移有效。
另一方面，後者半色調型的相移部(半透光部)的透光率只有非圖案部(透光部)的幾％～幾十％程度，有效於接觸孔或孤立圖案的製成。
半色調型相移掩膜中包括，由主要調節透過率的層和主要調節相位的層構成的雙層型半色調型相移掩膜和，結構簡單且製造容易的單層型半色調型相移掩膜。
單層型因容易加工而在目前成為主流，通常半色調相移部是由MoSiN或MoSiON單層膜構成。
另一方面，雙層型中所述半色調相移部由主要控制透過率的層和主要控制相移量的層組合構成，從而能夠獨立控制以透過率為代表的分光特性和相移量(相位角)。
另一方面，伴隨LSI圖案的微細化，曝光光源的波長(曝光光波長)預計從現在的KrF受激準分子雷射(248nm)向ArF受激準分子雷射(193nm)、將來會進一步向F2受激準分子雷射(157nm)的短波推進。
還有，目前半色調型相移掩膜的主流是把膜設計成半色調型相移部的曝光光透過率在6％附近。但是，對高清晰度和高透過率的要求將會一直提高，據說將來需要15％以上的透過率。
伴隨這種曝光光源的短波長化和高透過率化，能夠滿足給定透過率和相移量的半色調相移部材料的可選擇餘地正在變窄。還有，伴隨透過率的高透過率化，需要透光性高的材料。還有，伴隨曝光光源的短波長化，需要按以往波長來講透光性高的材料。因為這種必要性，存在圖案加工時與石英基板的刻蝕選擇性變小的問題。
雙層以上多層型半色調相移部能夠組合多層膜或雙層膜來控制相位差和透過率，容易選定材料。進一步，可以選擇能夠起到阻止上層刻蝕作用的材料作為下層。
進一步，製作的相移掩膜需要把曝光光的反射率減少至某種程度。進一步，檢查圖案外觀的工序中，通常使用波長比曝光光波長還要長的光作為檢查光波長，通常使用透過性缺陷檢查裝置(如KLA300系列等)進行檢查。因此，如果對於檢查波長(如曝光波長為KrF受激準分子雷射(248nm)時，檢查波長為488nm或364nm)的透過率過高(如40％以上)，則難以檢查。
尤其，伴隨曝光波長的短波長化，需要上述高透光性的半色調相移部。但是，透光性高的材料存在相對于波長向長波側變化的透過率的增加率變大的傾向。因此，單層的半色調相移更加難以把對於檢查光波長的透光率降低到給定範圍內。
進一步，在缺陷檢查裝置中，開發出新的使用透過光和反射光的檢查方式。用這種方式進行檢查時的檢查波長的透過率可以比只使用透過光進行檢查時的情況稍微高(如50～60％)。但是，需要把檢查波長的反射率控制在與透明基板存在一定程度差(如3％以上)。
在這種狀況的基礎上，通過把半色調相移部製成雙層以上的多層型，能夠容易控制對曝光光和檢查光的反射特性、透過特性。
作為雙層型半色調型相移掩膜，有如特開平4-140635號公報中記載的具有薄Cr和塗布玻璃的雙層結構半色調相移部的製品(現有例1)。
還有，作為多層結構，並且能夠用同一裝置製成，用同一刻蝕劑進行刻蝕的半色調相移部，有如特開平6-83034號公報記載的，具有由含有同一元素的多層結構(如Si層和SiN層的雙層結構)構成的半色調相移部的製品(現有例2)。
進一步，作為降低對檢查光波長的透過率的技術有如特開平7-168343號公報中記載的，通過製成含有眾所周知的單層型半色調相移膜MoSiO或MoSiON等單層膜和，在單層膜的組合中對透過率的波長依賴性小的透過膜的雙層結構，對曝光光(KrF受激準分子雷射)和檢查光(488nm)雙方都能夠獲得期望透過率的技術(現有例3)。
進一步，注目於鉭矽化物系材料的作為多層結構的相移部，有如特開2001-174973號公報中記載的具有由主要成分為鉭、矽、及氧的上層和，主要成分為鉭而不含矽的下層的雙層結構構成的半色調型相移部的製品(現有例4)。
還有如特開2001-337436號公報中記載的具有由主要成分為鉭、矽、及氧的上層和，主要成分為鉻或鉻鉭合金的下層的雙層結構構成的半色調型相移部的製品(現有例5)。
但是，在上述現有例中存在如下問題。
通常在半色調相移膜上，為了作為半色調相移膜的刻蝕掩膜層使用的同時，之後在掩膜上的給定位置形成遮光部，一般形成遮光Cr層。
如現有例1的塗布玻璃/薄Cr層/玻璃基板中，在塗布玻璃上形成遮光Cr層。此時，製作轉移了圖案加工時通常使用的抗蝕圖案的遮光Cr層/塗布玻璃/薄Cr層的三層結構掩膜圖案，然後用普通溼式刻蝕選擇性去除遮光Cr層。
但是，遮光Cr層和薄Cr層的材質是共同的，所以在選擇性去除遮光Cr層的工序中會影響薄Cr層。具體來說，薄Cr層被刻蝕，與剝離相同的原理，圖案被連根去除，若薄Cr層被側面刻蝕，圖案邊緣附近的透過率就會產生變化。
此外，在現有例2中，如Si層和SiN層，是可以用相同的濺射裝置，用相同的Si作為靶而連續成膜。但是，在使用Si靶以及採用含氮濺射氣氛的反應性濺射法，成膜SiN膜時，反應性濺射法會引起靶中毒，無法獲得重現性，生產性方面存在問題。進一步，使用SiN的製品隨著近年來曝光波長的短波長化，透過率變得過低。
此外，在現有例3中，使用MoSiO或MoSiON作為單層膜(上層)材料。但是，因含有金屬而透過率變小，所以不適合近年來曝光波長的短波長化。還有，如果降低金屬含量，則折射率也降低，從而半色調相移膜的膜厚變厚，不利於微細加工。
進一步，在現有例4和現有例5中，使用TaSiO作為上層材料。但是，因為含有金屬而透過率減少，不適合近年來曝光波長的短波長化。還有，如果降低金屬含量，則折射率也降低，從而半色調相移膜的膜厚變厚，不利於微細加工。
還有，這些現有例中，下層起到用氟系氣體乾式刻蝕時的上層的刻蝕阻止膜的作用，然後用氯系氣體乾式刻蝕來刻蝕下層。
但是，現有例4的由鉭構成的下層，對於上層氟系乾式刻蝕的刻蝕選擇比不充分。現有例5的鉻鉭合金中，在氯系氣體中的刻蝕速度慢，無法獲得高精度圖案。

發明內容
本發明是在上述背景下進行，目的在於提供在為了形成半色調相移部而進行刻蝕時微細加工性優異的半色調型相移掩膜坯料及半色調型相移掩膜。
還有，本發明的另一目的在於提供尤其對於曝光源趨向短波長化的情況，尤其在140nm～200nm的曝光波長區域，具體來說能夠在F2受激準分子雷射波長157nm附近、ArF受激準分子雷射波長193nm附近的高透過率下(透過率8～30％)使用的半色調型相移掩膜坯料及半色調型相移掩膜。
本發明涉及一種半色調型相移掩膜坯料，其特徵在於，相移膜由主要構成要素為矽、氧、及氮的膜，以及形成於所述膜和透明基板之間的刻蝕阻止膜構成。
本發明中，在形成於透明基板上的半色調相移層內，規定透明基板側的膜為下層，形成於下層之上的膜為上層。
本發明者們基於SiNx會因Si-N鍵使膜的基質緻密化，因此對曝光光的耐照射性和對於洗滌液等的耐藥品性高，並且SiOx可以在短波長側具有較高的透過率的事實，注意到了發揮兩個材料體系優點的SiOxNy。
進一步，發現如果控制SiOxNy的組成，能夠獲得適用於短波長曝光光的相移膜。進一步，發現通過把半色調相移膜製成SiOxNy膜(上層)和刻蝕阻止膜(下層)雙層結構，能夠獲得曝光光耐照射性、耐藥品性好，以及圖案加工性良好的相移膜。
這裡，刻蝕阻止膜是指由具有阻止SiOxNy膜的刻蝕進程功能的材料構成的膜，或者由具有容易檢查出相移膜刻蝕終點的功能的材料構成的膜，或者具有該兩種功能的材料構成的膜。
上層材料由實質上由矽、氧、氮構成的材料構成。即，上層由主要構成要素為矽、氧、氮的膜構成。該材料即使在曝光光短波長化的情況，在與下層的組合中能夠抑制期望的透過率及相位差，並且對曝光光的耐照射性和對於洗滌液等的耐藥品性高。進一步，能使折射率較大，因此，能夠抑制為獲得期望相位差的半色調相移膜整個膜厚，半色調相移膜的微細加工性優異。
上述上層材料中，優選調節抑制成複數折射率實部n≥1.7，複數折射率虛部k≤0.450。這樣，有利於滿足伴隨曝光光短波長化的半色調型相移掩膜的光學特性。還有，F2受激準分子雷射用的上層材料優選k≤0.40，更優選0.07≤k≤O.35。
ArF激準分子雷射用的上層材料優選O.10≤k≤0.45。還有，F2受激準分子雷射用的上層材料優選n≥2.0，更優選n≥2.2。ArF受激準分子雷射用的上層材料優選n≥2.0，更優選n≥2.5。
為了獲得上述光學特性，把所述構成元素的組成範圍定在矽為35～45原子％、氧為1～60原子％、氮為5～60原子％。即，如果矽多於45％，或氮多於60％，則膜的透光率不充分。相反，如果氮少於5％，或氧超過60％，則膜的透光率過高，從而失去作為半色調型相移膜的功能。還有，如果矽不足35％，或氮超過60％，則膜的結構在物理和化學方面非常不穩定。
根據同上觀點，在F2受激準分子雷射用時，優選所述構成元素的組成範圍在矽為35～40原子％、氧為25～60原子％、氮為5～35原子％。同樣在ArF受激準分子雷射用時，優選所述構成元素的組成範圍在矽為38～45原子％、氧為1～40原子％、氮為30～60原子％。還有，除了上述組成外還可以含有微量雜質(金屬、碳、氟等)。
還有，本發明的上層可以使用實質上由矽構成的靶，在使用了含有稀有氣體及氮和氧的反應性氣體的濺射氣氛的反應性濺射法條件下，成膜。實質上由矽構成的靶與使用金屬矽化物等混合靶的情況相比，可獲得數密度(＝分子總數/體積)和純度高的穩定的靶。因此，具有所得膜的微粒發生率少的優點。
還有，刻蝕阻止膜是指由具有阻止SiOxNy膜的刻蝕進程功能的材料構成的膜，或者由具有容易檢查出相移膜刻蝕終點的功能的材料構成的膜，或者具有該兩種功能的材料構成的膜。
前者的具有阻止SiOxNy膜的刻蝕進程功能的膜是，對相移層刻蝕的選擇比低的材料，即對於用於SiOxNy膜刻蝕的刻蝕介質的刻蝕速度比SiOxNy膜慢的材料，具體來說，優選對於相移膜的刻蝕選擇比在0.7以下，尤其在0.5以下的材料構成的膜。
還有，後者的具有容易檢查出相移膜刻蝕終點的功能的刻蝕阻止膜是，其材料為透明基板(如合成石英基板)和刻蝕阻止膜對刻蝕終點檢查光(如680nm)的反射率之差比透明基板和SiOxNy膜之差還大的膜。
優選其材料為折射率(複數折射率實部)比SiOxNy膜和透明基板高的材料。具體來說，其與SiOxNy膜在刻蝕終點檢查光的波長下的折射率之差在0.5以上，尤其是1以上的材料構成的膜，與透明基板的折射率之差在0.5以上，尤其是1以上的材料構成的膜。
作為刻蝕阻止層，對於基板的刻蝕選擇比優選在1.5以上，尤其優選在2.0以上。即如果刻蝕阻止層不能被去除，則透光部的透光率減少，圖案轉移時的對比度惡化。即使能夠去除，如果刻蝕速度不大於基板，則可能在刻蝕終點附近基板也被刻蝕，加工精度惡化。
考慮以上問題，適合的材料可以列舉選自鎂、鋁、鈦、釩、鉻、釔、鋯、鈮、鉬、錫、鑭、鉭、鎢、矽、鉿的一種或兩種以上材料，或者它們的化合物(氧化物、氮化物、氧氮化物)等。
刻蝕阻止膜的膜厚優選在10～200埃。即，如果小於10埃，則無法完全阻止刻蝕，無法檢驗出有效的反射率變化，因此，會惡化圖案加工精度。
另一方面，根據各向同性刻蝕進行的圖案的擴大雖然與刻蝕工藝有關，但最大會推進至膜厚2倍程度。從而，在加工0.1μm＝1000埃以下圖案線寬時，膜厚超過200埃會產生40％以上尺寸誤差，從而給掩膜的品質帶來嚴重的影響。
進一步，刻蝕阻止層優選具有調節透過率的功能。刻蝕阻止層自身對曝光波長(波長140～200nm，或157nm附近、或193nm附近)的透過率為3～40％。根據此，能夠在保持相移部的透過率的同時，通過形成於相移部的下部的刻蝕阻止層(根據不同材料層積)，減少比曝光波長長的檢查波長的透過率。
即，製造工藝中的掩膜檢查目前採取使用比曝光波長長波長的光，測定其透光強度的方式。現行檢查波長200～300nm範圍內優選半透光部的(相移部)的透光率在40％以下。即，如果在40％以上，則無法獲得與透光部的對比度，檢查精度惡化。當刻蝕阻止膜為遮光功能高的材料時，材料可以列舉選自鋁、鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鉬、鑭、鉭、鎢、矽、鉿的一種或兩種以上材料構成的膜，或者它們的氮化物等。
還有，這種刻蝕阻止層的膜厚優選比相移部的膜厚充分薄，適當的膜厚在200埃以下。即，如果大於200埃，在曝光波長下的透光率低於3％的可能性高。此時，用SiOxNy膜和刻蝕阻止膜的雙層來調節相位角和透過率。
具體來說，優選調節成刻蝕阻止膜自身對曝光波長(波長140～200nm，或157nm附近、或193nm附近)的透過率為3～40％，與SiOxNy膜層積時的透過率為3～40％。設置刻蝕阻止層時，需要能夠去除露出到相當於透光部部分表面的刻蝕阻止層。這是因為，如果刻蝕阻止層覆蓋透光部，會減少透光部的透過率。
在刻蝕阻止膜為由具有阻止SiOxNy膜刻蝕進程功能的材料構成的膜的情況下，刻蝕阻止膜的去除方法需要使用不同於SiOxNy膜的刻蝕方法的方法。還有，在刻蝕阻止膜由具有容易檢查出相移膜刻蝕終點的功能的材料構成的膜的情況下，SiOxNy膜和刻蝕阻止膜的刻蝕方法可以相同也可以不同。
由SiOxNy膜構成的相移膜的刻蝕可以通過如CHF3或CF4、SF6、C2F6等氟系氣體及其混合氣體的乾式刻蝕(RIEReactive IonEtching，反應離子刻蝕)進行。另一方面，通過用不同於相移膜的方法刻蝕去除刻蝕阻止膜時，可以採用以下方法使用了與去除相移膜時所使用的氣體不同的氟系氣體的乾式刻蝕；或者是使用如(Cl2、Cl2+O2)等氯系氣體的乾式刻蝕；或者是使用酸或鹼的溼式刻蝕。
與由SiOxNy膜構成的相移膜的刻蝕相同能夠根據氟系乾式刻蝕去除的刻蝕阻止膜的材料優選如矽、MoSix、TaSix、WSix、CrSix、ZrSix、HfSix等。
這樣，在設置了可與SiOxNy膜連續刻蝕的刻蝕阻止膜的情況下，工藝上的優點很大。還有，能夠用與由SiOxNy膜構成的相移膜的刻蝕不同的方法刻蝕的刻蝕阻止膜的材料優選有如可被Cl2乾式刻蝕刻蝕的Ta或含有Ta的薄膜，可列舉如TaNx、TaZrx、TaCrx、TaHfx等或Zr、Hf、或可被Cl2+O2乾式刻蝕刻蝕的Cr等。
這樣，在設置了可與SiOxNy膜連續刻蝕的刻蝕阻止膜的情況下，工藝上的優點很大。還有，與由SiOxNy膜構成的相移膜的刻蝕不同的方法刻蝕的刻蝕阻止膜的材料優選如可被Cl2乾式刻蝕刻蝕的Ta或含有Ta的薄膜，可列舉如TaZrx、TaCrx、TaHfx等或Zr、Hf、或可被Cl2+O2乾式刻蝕刻蝕的Cr等。
另外，在刻蝕阻止膜為由具有阻止SiOxNy膜的刻蝕進程功能的材料構成的膜，並且由透過率高的材料構成的情況下，可在所述單層結構的半色調型相移掩膜的透明基板和半透光膜之間設置刻蝕阻止膜，製成不去除露出到透光部的刻蝕阻止膜的結構。
在SiOxNy膜中的氧在40原子％以上的情況、與透明基板的折射率差在0.5以下，尤其在0.3以下的情況下設置刻蝕阻止層，將特別有效。
還有，本發明者們發現當上層為採用使用氟系氣體的乾式刻蝕法進行刻蝕而得到的層時，下層材料可以是耐氟系氣體且能夠採用使用不同於氟系氣體(如氯系氣體)的氣體的乾式刻蝕法進行刻蝕的給定材料。
這種給定材料可列舉選自Al、Ga、Hf、Ti、V及Zr等第一組中的金屬單體，或含有兩種以上這些金屬的材料(包括合金和其他混合體等)(以下叫做第一材料)。這些選自第一組的金屬單體或第一材料是耐氟系氣體且能夠採用使用不同於氟系氣體(如氯系氣體)的氣體的乾式刻蝕法進行刻蝕的給定材料。
這些選自第一組的金屬單體或材料是對於使用氟系氣體的乾式刻蝕耐刻蝕性高，而在使用不同於氟系氣體(如氯系氣體、溴系氣體、碘系氣體等)的乾式刻蝕中容易被刻蝕的材料。
下層需要對使用氟系氣體的乾式刻蝕具有能夠得到作為上層刻蝕阻止層效果程度的耐性，下層材料的刻蝕速度因下層厚度和與上層的刻蝕速度比(以下叫做選擇比)而異，但優選0～幾十埃/min左右。還有，在對下層使用氯系氣體的乾式刻蝕中，能夠刻蝕去除至在期望刻蝕工藝中允許的程度，且與基板材料的選擇比優選具有5倍以上高刻蝕速度，進一步優選具有10倍以上刻蝕速度的材料。
選自第一組的金屬單體中從耐藥品性高的角度來看優選Hf、Zr等。從容易製作濺射用靶的角度來看優選Al、Ti、V等。
上述給定材料可舉出，在選自由Cr、Ge、Pd、Si、Ta、Nb、Sb、Pt、Au、Po、Mo及W構成的第二組中的一種金屬中添加至少一種選自上述第一組(Al、Ga、Hf、Ti、V及Zr)中的材料(包括合金和其他混合體等)(以下叫做第二材料)。這些材料通過把從第一組中選擇的金屬添加到從第二組中選擇的金屬中，成為可充分發揮對氟系氣體的耐性，並且能夠用與氟系氣體不同的氣體(如氯系氣體、溴系氣體、碘系氣體等)的乾式刻蝕進行刻蝕的材料。也就是說，是能夠起到與第一材料同樣作用的材料。
這裡，在第二組中列舉的金屬(除了Cr)對於氟系氣體的耐性低於在第一組中列舉的金屬。添加選自第一組中的金屬的情況與不添加的情況相比，能夠提高對於氟系氣體的耐性，並且添加選自第一組中的金屬時能夠充分發揮期望的對於氟系氣體的耐性。還有，Cr具有與第一組中列舉的金屬同等的對於氟系氣體的耐性。
還有，第二組金屬是對於氯系氣體的刻蝕速度與第一組金屬相比為同等或者通過添加第一組能夠增強的程度稍微差的材料。在第一組中列舉的金屬，如上所述，是容易被如氯系氣體刻蝕的材料。在第二組中列舉的金屬中添加第一組中列舉的金屬而得的材料成為如能夠保持或提高對氯系氣體的刻蝕特性的材料。
這樣，本發明者們發現通過在選自第二組的金屬中添加少量選自第一組的金屬，保持對氯系氣體的刻蝕特性，同時顯著提高對氟系氣體的耐性。相對於選自第二組的金屬的選自第一組的金屬的添加量為2％以上。如果添加量在2％以下，則無法充分發揮添加材料的特性，無法獲得充分提高上述對於氟系氣體的耐性的效果。
上述給定材料作為第三種還可以舉出，在上述金屬單體、所述第一材料或所述第二材料中含有氮和/或碳的材料。氮和/或碳含量優選在不損壞期望特性的範圍內。
這裡，氟系氣體可舉例如CxFy(如CF4、C2F6)、CHF3、它們的混合氣體或在其中含有O2、稀有氣體(He、Ar、Xe)等添加氣體的氣體。
還有，作為氟系氣體以外的氣體可使用氟以外的滷素系氣體(如氯系、溴系、碘系、或它們的混合氣體)。氯系氣體可舉例如Cl2、BCl3、HCl、它們的混合氣體或在其中含有稀有氣體(He、Ar、Xe)等添加氣體的氣體。
溴系氣體可舉例如Br2、HBr、它們的混合氣體或在其中含有稀有氣體(He、Ar、Xe)等添加氣體的氣體。碘系氣體可舉例如I2、HI、它們的混合氣體或在其中含有稀有氣體(He、Ar、Xe)等添加氣體的氣體。
這裡，作為與氟系氣體不同的氣體，優選使用氯系氣體，因為刻蝕速度能夠比溴系氣體或碘系氣體快。還可以使用同時含有氟和氟以外氣體的氣體。此時，等離子體中的活性種的激發種比例多的一方佔優勢。
當氟激發種多時規定為氟系氣體。當氟系氣體以外的氣體的激發種(如氯)多時規定為氟系以外的氣體(如氯氣)。還有，在單體氣體組成中含有氟和其他滷素元素(如ClF3)時規定為氟系氣體。
氟系氣體以外的氣體，作為添加氣體優選不含氧。這是因為如果有氧會由於表面氧化而降低刻蝕速度。還有，如通常用於Cr刻蝕的刻蝕氣體Cl2+O2因反應複雜且容易出現刻蝕分布，所以為了獲得高精度圖案優選進行Cl2等單氣體乾式刻蝕。
接著，說明滿足上述要點的各層的作用。
通過下層具有對氟系氣體的耐性，即使對上層使用氟系氣體進行乾式刻蝕加工使下層表面露出，下層的膜減少也慢。因此，可以考慮圖案疏密差等引起的刻蝕分布帶來的上層殘膜的去除，設定充分的上層過度刻蝕時間。其結果能夠形成忠實於掩膜圖案的圖案，提高尺寸精度。
下層為能夠採用使用不同於氟系氣體的氣體(如氯系氣體)的乾式刻蝕進行刻蝕(對氯系氣體有一定程度刻蝕速度)的材料時，用如氯系氣體對下層進行乾式刻蝕加工。即使透明基板表面露出也幾乎沒有透明基板表層的掘入。從而能夠避免基板表層的掘入引起的相位差變動及刻蝕不均勻引起的面內相位差不均勻性，能夠獲得高的相位差控制性。這是因為多用作相移掩膜基板的石英基板與下層材料相比，對於去除下層的乾式刻蝕的刻蝕速度小。
下層對於氯系氣體的刻蝕速度越高越好。雖然因CD尺寸精度要求值或刻蝕條件而多少不同，但優選在2500埃/min以上，3000埃/min以上，4000埃/min以上。具體來說，相移掩膜的下層通常在100埃以下。下層因刻蝕速度高所以下層的刻蝕幾秒後便終止。過刻蝕時間也極短便結束，刻蝕速度即使是360埃/min，1秒種也是6埃/sec，所以刻蝕量(掘入量)極少便結束。
還有，與在現有技術中說明的遮光Cr層/塗布玻璃/薄Cr層/透明基板的構成不同，本發明遮光Cr層/上層/下層/透明基板的構成中，因遮光Cr層和下層由不同的材料構成，所以能夠在遮光Cr層的去除工藝中進行選擇性處理。該去除工藝不限於通常所使用的以硝酸鈰第二銨液為主體的溼式工藝，還能使用乾式刻蝕。即，不管是溼式工藝還是乾式工藝，在遮光Cr層的選擇性去除工藝中能夠避免下層被去除帶來的不良影響。即，具有對於這種工藝的適合性。
進行下層及上層的成膜時，通過使這些膜結構成膜為非晶結構或晶粒邊界極其小的結構，有利於提高圖案精度。這是因為這些膜結構成為柱狀結構或結晶結構時，進行刻蝕加工時的圖案側壁產生凹凸(鋸齒紋)，但如果這些膜結構為非晶結構或晶粒邊界極其小的結構話，進行刻蝕加工時的圖案側壁成為近平面(近直線)。
還有，這些膜結構成為柱狀結構或結晶結構時，存在產生膜應力的問題。但如果這些膜結構為非晶結構或晶粒邊界極其小的結構，則容易抑制膜應力。
還有，相移膜 的上層由SiOx、SiNx、SiOxNy、SiCx、SiCxNy、SiCxOyNz或者在其中含有其他金屬(如MMo、Ta、W、Cr、Zr、Hf的一種或兩種以上)，其中M/(Si+H)×100優選在10原子％以下的材料構成時，容易根據使用氟系氣體的乾式刻蝕進行加工，並且對於使用氯系氣體的乾式工藝的耐性高，因此是優選的。還有，上層由這些材料構成時，即使是曝光波長短波長化至ArF受激準分子雷射(193nm)及F2受激準分子雷射(157nm)的情況下，也能夠滿足給定透過率和相移量，可對應於短波長化。
相移掩膜坯料具有如由SiOx及SiOxNy層/由上述給定材料構成的下層(具有上述刻蝕特性的層)/透明基板構成的結構。在這種構成下，通過採用使用氟系氣體的乾式刻蝕對SiOx及SiOxNy層進行圖案加工，而用氯系氣體乾式刻蝕加工相當於下層的部分，從而減少對底材的損壞。
通過利用這種構成的坯料，即使在短波長化推進的時代也能夠抑制光學特性，獲得相移效果。具體來說，主要通過作為上層的SiOx及SiOxNy層的厚度和組成等，抑制相移量，主要通過由上述給定材料構成的下層的厚度等，抑制透過率。根據此，能夠抑制光學特性。
還有，通過用氯系氣體對下層進行乾式刻蝕加工，避免對作為底材的透明基板的損壞。能夠避免透明基板的掘入引起的相移量的變化，能夠抑制上述光學特性，因此能夠獲得給定相移效果。
本發明中，優選在相移掩膜坯料上具有遮光Cr層，在遮光Cr層上形成抗蝕圖案，形成遮光Cr層圖案，用抗蝕圖案和遮光Cr圖案、或只用遮光Cr圖案作為掩膜，刻蝕相移膜。刻蝕相移膜後遮光Cr圖案將留下相移掩膜的非轉移區域的遮光帶部分。還有，還會進一步對除了轉寫區域內外的對準標記形成部、或除了圖案的邊界附近的期望區域進行去除。還有，遮光Cr層可以是Cr、或在Cr中含有氧、碳、氮等元素的單層，或者也可以是多層膜。
本發明中，通過使對檢查波長的上層膜的折射率小於下層的折射率，能夠調節對於檢查光的反射率。還有，通過使對曝光波長的上層膜的折射率也小於下層膜的折射率，把對於曝光光的反射率也調節在要求值以下。
具體來說，從圖案轉移方面考慮優選曝光光的透過率3～20％、更優選6～20％，曝光光反射率30％、更優選20％。還有，從使用透過光檢查掩膜缺陷的角度考慮，優選檢查光透過率在40％以下。從使用透過光和反射光檢查掩膜的缺陷的角度考慮，優選檢查光透過率在60％以下，並且檢查光反射率在12％以上。
使用本發明的半色調型相移掩膜時，曝光光尤其可以使用140nm～200nm的曝光波長區域，具體來說，可以使用作為F2受激準分子雷射波長的157nm附近，以及作為ArF受激準分子雷射波長的193nm附近。還可以製作把半色調相移部設定成高透過率(透過率8～30％)的高透過率製品。
還有，在本發明中，可以進行膜設計，使上層為主要起到調節相移量的功能的層(相位調節層)，下層為主要起到調節透過率的功能的層(透過率調節層)。
即，如果把通過上層(相位調節層)的波長λ的曝光光的相移量Φ(deg)作為Φ，則相位調節層的膜厚d可用下式表示d＝(φ/360)×λ/(n-1)…(式3)這裡，n為相位調節層對于波長λ的光的折射率。
當下層(透過率調節層)的相移量為φ』時，半色調相移部的相移量Φ需要設計成Φ＝Φ+Φ』＝180°Φ』的值大致在-20°≤Φ』≤20°的範圍。即，如果在該範圍之外，則下層膜厚過厚，無法增大曝光光的透過率。因此，上層的膜厚d設計在如下範圍。
0.44×λ/(n-1)≤d≤0.56×λ/(n-1)…(式4)具體來說，下層膜厚優選1～20nm，進一步優選1～15nm。其結果，能夠把半色調相移膜的層膜厚抑制在120nm以下，進一步優選是能夠抑制在100nm以下。
此外，半色調相移膜的相移量的理想值為180°，但實用時只要處於180°±5°範圍即可。
還有，本發明透明基板可以使用合成石英基板等，尤其在使用F2受激準分子雷射作為曝光光時，可以使用摻雜F的合成石英基板、氟化鈣基板等。
下層材料優選實質上由鉭和鉿構成的材料，或者實質上由矽和鉿構成的材料。該下層材料對氟系乾式刻蝕氣體具有耐性且能夠被氯系乾式刻蝕氣體去除。根據此，作為半色調相移膜的加工方法(刻蝕方法)，可利用使用氟系氣體的乾式刻蝕來刻蝕上層，利用使用氯系氣體的乾式刻蝕來刻蝕下層。
具體來說，鉭或矽，是即使是單體也不會損壞透明基板，並且能夠利用使用氯系氣體的乾式刻蝕來刻蝕的材料。但是，上層對使用氟系氣體的乾式刻蝕的耐性不夠好。
另一方面，鉿單體，是對使用氟系氣體的上層乾式刻蝕的耐性優異，並且能夠利用使用氯系氣體的乾式刻蝕來刻蝕的材料。通過在鉭或矽中添加鉿，與添加前相比，可提高對於使用氟系氣體的乾式刻蝕的耐性，並且成為保持或提高對氯系氣體的刻蝕特性的材料。從獲得對氟系乾式刻蝕氣體的耐性的角度考慮，鉿在鉭或矽中的添加量優選2原子％。
下層實質上由鉭和鉿或者由矽和鉿構成的材料時，下層中含有的鉿的添加量優選在50原子％以下。其理由是，由鉭或矽構成的半透光膜幾乎不存在對曝光波長的透過率和對檢查波長的透過率之差。或者是，對檢查波長的透過率大於對曝光波長的透過率，適合設計光學特性(曝光光和檢查光的透過率和/或反射率)，因此，通過含有充足的鉭或矽，容易設計光學特性。
本發明的半色調型相移掩膜坯料及半色調型相移掩膜，可以是在半色調相移膜成膜後實施熱處理或雷射退火而得的半色調型相移掩膜坯料及半色調型相移掩膜。通過進行熱處理能夠緩和膜應力，提高耐藥品性和耐照射性，獲得透過率的微調節等效果。熱處理溫度優選在200℃以上，更優選在380℃以上。
還有，本發明中，可以在半色調相移膜上形成主要成分為鉻的遮光膜。該遮光膜通過用作半色調相移膜的刻蝕掩膜層，然後選擇性去除，可在半色調型相移掩膜上的期望位置或區域形成遮光部。主要成分為鉻的遮光膜可舉例鉻、除了鉻外含有氧、氮、碳、氟等的一層或多層(包括具有連續性組成梯度的膜)結構的膜。還有，優選在表層部設置含氧的防反射膜(防止曝光波長的反射)。
在半色調型相移掩膜的半色調相移膜上形成主要成分為鉻的遮光膜時，可以形成在轉移區域外周作為遮光帶形成的遮光膜。還有，為了增加對準標記等標記的對比度，可以在形成標記的地方形成遮光膜。或者，為了在得到相移效果的基礎上減少側束光，可以在除了半透光部邊界附近的區域上形成遮光膜。
還有，本發明中包括有效利用上述上層和下層的乾式刻蝕特性，除掉上下關係的限制及用途限制的形態。根據此，能夠適用於刻蝕掩膜材料，用作刻蝕阻止材料等領域的乾式刻蝕用層積材料(乾式刻蝕加工前的層積體材料)。
對於乾式刻蝕特性優異的材料的要求不局限於使用上述相移的光掩膜，可以涉及到保護底層為目的的刻蝕阻止層(刻蝕停止層)、以及伴隨高選擇性和圖案微細化而要求薄膜化的刻蝕掩膜材料等寬範圍應用領域。
上述形態中，第二層材料是對於使用氟系氣體的乾式刻蝕的耐刻蝕性高，在使用氯系氣體的條件下容易被刻蝕的材料(顯示如下給定作用的材料)。這種第二層材料，其含有選自Al、Ga、Hf、Ti、V及Zr中的任意一種以上元素，是由這些元素單體構成的膜以及通過在其他金屬中添加這些元素而能夠獲得上述給定作用的膜。向其他金屬的添加量為2％以上。添加量若小於此則無法顯示充分的添加材料特性，在刻蝕中無法獲得上述給定作用。這裡所示的其他金屬是能夠被氯系氣體刻蝕的材料。其他金屬舉例有Cr、Ge、Pd、Si、Ta、Nb、Sb、Pt、Au、Po、Mo及W等。
通過使用這些材料，能夠利用不同氣體種類的不同乾式刻蝕特性進行高選擇比刻蝕。該效果還有利於構成層的薄膜化(如刻蝕掩膜層的薄膜化)，有利於提高微細圖案的精度。
進一步，成膜第一層材料和第二層材料時，通過按照這些膜結構為非晶結構或晶粒邊界極其小的結構方式成膜，有利於提高圖案的精度。這是因為，這些膜結構成為柱狀結構或結晶結構時，進行刻蝕加工時的圖案側壁產生凹凸(鋸齒紋)，但如果這些膜結構為非晶結構或晶粒邊界極其小的結構，則進行刻蝕加工時的圖案側壁成為近平面(近直線)。還有，這些膜結構成為柱狀結構或結晶結構時，存在產生膜應力的問題。但如果這些膜結構為非晶結構或晶粒邊界極其小的結構，則容易抑制膜應力。
上述形態中的第一層也包括基板的上層部相當於第一層的情況。即，包括把第二層作為刻蝕掩膜層，在基板表層部形成掘入(雕入)圖案的情況。還有，上述形態中的層積體包括第二層與基板(上層部相當於第一層)的層積體。


圖1為本發明實施例的半色調型相移掩膜坯料和半色調型相移掩膜的斷面圖。
圖2為實施例2和5中製作的試樣的半透光部(相移部)的透過光譜示意圖。
圖3為實施例2和10中製作的試樣的刻蝕時間與反射率強度關係示意圖。
圖4為用於說明實施例2中各層加工順序的模式圖。
圖5為用於說明實施例3中各層加工順序的模式圖。
圖6為用於說明比較例2中各層加工順序的模式圖。
圖7為實施例11的半色調型相移掩膜坯料和半色調型相移掩膜的製造工序圖。
圖8為實施例11的半色調型相移掩膜坯料和半色調型相移掩膜的製造工序圖(續)。
圖9為實施例12的半色調型相移掩膜坯料的光學特性的光譜圖。
圖10為實施例13的半色調型相移掩膜坯料的光學特性的光譜圖。
圖11為本發明實施例的半色調型相移掩膜坯料和半色調型相移掩膜的變形例的示意圖。
具體實施例方式
下面，用實施例和比較例具體說明本發明，但本發明並不局限於下述實施例。
圖1(1)表示上述實施例及比較例的半色調型相移掩膜坯料的斷面、圖1(2)表示上述實施例及比較例的半色調型相移掩膜的斷面。
圖1(1)中半色調型相移掩膜坯料1是由透明基板2和在其上方的，由下層3和形成於下層正上方的上層4構成的半色調相移膜5構成。
圖1(2)中半色調型相移掩膜1』是由在透明基板2和在其上方的，由下層部3』和形成於下層部3』正上方的上層部4』構成的半色調相移部5』構成。在這種構成下，形成有以下這樣的掩膜圖案8，即，所述掩膜圖案8由形成有半色調相移部的半透光部6和沒有形成半色調相移部的透光部7構成。半色調相移膜5和半色調相移膜5』對曝光光具有期望的透過率，並且相移角呈約180度。還有，設計成對檢查波長的透過率或透過率和反射率在期望範圍內。
(實施例1～8)實施例1～8是對應於F2受激準分子雷射曝光的半色調型相移掩膜的具體例，基板都使用合成石英基板，在基板和SiOxNy層之間設置刻蝕阻止層。
(成膜)首先，在合成石英基板上依次層積刻蝕阻止層A層、以及由SiOxNy構成的B層。本實施例中根據濺射法製作。各實施例的雙層膜A層、B層的基本組成以及靶和濺射氣體種類等條件，以及各層膜厚示於表1。A層、B層各自的膜厚利用上述公式(1)調節至各層相移量總和對波長157nm成為180°。
(光學特性)用真空紫外分光光度計測定製作的雙層膜的透過率，結果F2受激準分子雷射的波長157nm的透過率如表2所示，設置刻蝕阻止層的情況下也能夠獲得作為半色調相移掩膜必須的充分的3～40％範圍透光率。
表1

表2

還有，在圖2表示了實施例2的透過光譜，F2受激準分子雷射曝光用半色調型相移掩膜的檢查波長為250nm左右，而在該範圍的透過率為40％以下，所以有望獲得充分的檢查精度。實施例1、3～7也同樣250nm前後的透過率在40％以下。
在實施例1～6中製作的雙層膜上塗布抗蝕劑，經曝光、顯影工序，形成抗蝕圖案。然後把該抗蝕圖案作為掩膜，利用乾式刻蝕法刻蝕雙層膜的上層B(SiOxNy膜)。本實施例中使用CF4氣體，刻蝕時間設定在比能夠大致刻蝕SiOxNy層的膜厚的時間長30％的時間。其結果，SiOxNy膜基於抗蝕圖案形成圖案，並且刻蝕進程在下層刻蝕阻止膜處停止。
將根據另一實驗求出的本實施例合成石英基板、A層、B層(SiOxNy)的刻蝕速度示於表3。
表3 [*1N.D.(not detected)；表示小至無法測定的程度]相對於B層，A層的刻蝕速度減少至1/5以下，能夠確認實施例1、2中的A層是「具有阻止SiOxNy膜刻蝕進程的功能」的刻蝕阻止膜。
接著，刻蝕去除露出到表面的A層。作為刻蝕劑，實施例4中使用過水硫酸(過氧化氫和硫酸的混合物)，實施例2～6中使用Cl2氣體，均獲得了良好的圖案形狀。將根據另一實驗求出的合成石英基板、A層的刻蝕速度示於表4。相對於合成石英基板，A層的刻蝕速度為5倍以上，確認實施例1、2中的A層為「可去除」的層。
表4 實施例7、8中，在製作的雙層膜上塗布抗蝕劑，經曝光和顯影工序形成抗蝕圖案。然後把該抗蝕圖案作為掩膜，利用CF4氣體刻蝕雙層膜的上層B(SiOxNy)及下層A。此時，繪出刻蝕時間與對678nm波長光的被刻蝕部分的反射光強度的關係曲線，結果，實施例7為如圖3所示，可確認在某時間反射光強度急劇減少。
在該時刻停止刻蝕的結果，A、B層都獲得了基於抗蝕圖案的良好的圖案形狀。即，能夠確認實施例10中的A層為「具有容易檢查出SiOxNy膜刻蝕終點的功能」的刻蝕阻止膜，並且為「可去除」膜。對波長678nm的合成石英基板、A層、B層的折射率(複數折射率實部)分別為1.47、4.70、1.67。這樣，在B層的折射率比合成石英基板和A層大1以上時，B層在刻蝕前後如圖3所示可獲得反射光強度的急劇變化，因此容易檢查出終點。同樣的反射光強度的變化在實施例8的場合也能得到。
對SiON層單層的例子也繪出刻蝕時間與反射光強度的關係曲線，同時示於圖3。SiON層單層的場合也能檢查出終點，但實施例7的終點更明確。
(實施例9)本實施例中研究了下層材料。表5是確認使用氟系和氯系氣體進行乾式刻蝕時TaZrx(表示含有Ta和Zr，而不是表示Ta和Zr的組成比。下同)、Zr的刻蝕特性的結果。表6是確認了使用氟系和氯系氣體進行乾式刻蝕時TaAl、TaHf的刻蝕特性的結果。
即本實施例中主要確認了主要材料為Ta、並添加認為與本發明效果有關的材料(Al、Hf、Zr)的膜的乾式刻蝕特性。
表5

各膜材料是使用濺射法成膜而得的。添加材料時，是把目標材料金屬片放到Ta靶上，進行成膜。用X射線光電子分光法(XPS)確認是否添加到膜中。乾式刻蝕時使用表6所示氣體。另外，本實施例中使用感應結合型等離子體源進行高密度等離子體刻蝕。
表6

實驗結果，確認了通過添加少量本實施例有關材料(Al、Hf、Zr)，能夠在保持氯系特性的同時，提高氟系氣體耐性。還有，本實施例Zr單體金屬膜是對於使用氟系氣體的乾式刻蝕的耐刻蝕性高(刻蝕速度低)，而容易被使用氯系氣體的乾式刻蝕所刻蝕(刻蝕速度高)的材料。
(參考例1)為了確認實施例9中的添加效果，作為比較例確認了未添加上述材料的Ta單體金屬膜的乾式刻蝕特性。如表7所示，Ta單體金屬膜與石英基板的選擇性對於氟系氣體來說不充分。本比較例的刻蝕條件是按照實施例9實施。
表7

實施例10本實施例中，用Zr膜作為刻蝕掩膜，加工SiON層。
使膜構成為抗蝕層/Zr/SiON(圖4(a))，進行成膜於Si基板上的各層的加工，確認作為刻蝕掩膜材料的效果。本實施例中各層膜厚為Zr層200埃、SiON層800埃。把抗蝕圖案作為掩膜，用氯氣加工Zr層(圖4(b))。加工SiON層後測定Zr層的殘膜，結果確認60％以上的殘膜，顯示出具有作為刻蝕掩膜材料的充分的耐乾式刻蝕性。
實施例11本實施例中，製作具有相移效果的光掩膜。這裡，考慮到材料間選擇比，對SiON/TaZr/QZ基板構成的坯料實施微細加工。
QZ基板上的雙層膜使用RF磁控濺射，各自成膜為SiON層約800埃、TaZr層約60埃。為進行圖案加工(或形成遮光Cr層)，在SiON層上成膜約500埃Cr膜後，用電子射線塗布ZEP抗蝕劑，經電子射線繪畫和顯影工序形成0.5μm寬的試驗圖案(圖5(a))。
這裡，考慮掩膜透過光的相位差來設定各層膜厚。
以該抗蝕圖案為基礎，在氯+氧的混合氣體(氧佔約20％)中實施Cr加工(圖5(b))。
然後，使用C2F6氣體加工SiON層(圖5(c))。然後，用氯氣刻蝕TaZr層(圖(5d))，利用主體為硝酸鈰第二銨液的溼式工藝去除Cr層(包括抗蝕膜)(或者留出遮光帶部進行選擇性去除((圖5(e))，形成期望的試驗圖案。
圖案加工時使用感應結合型等離子體源高密度等離子體刻蝕裝置。加工後用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察圖案形狀斷面的結果，確認形成了幾乎沒有向QZ基板掘入的良好的圖案。
另外，對SiON層加工中停止加工處理的樣品進行相同圖案觀察試驗的結果，確認TaZr層的膜幾乎沒有減少。通過設置考慮了給定乾式刻蝕時間分布的過度刻蝕時間，實現了沒有SiON層殘膜的圖案形成。進一步，也沒有發現去除Cr層引起的TaZr層的側面刻蝕。
(參考例2)本比較例中把實施例10中的TaZr層替換成對氟系氣體的耐刻蝕性接近SiON層的TaN。進行除了改變QZ基板上的材料外與實施例3相同的處理。此外，對於TaN膜採用使用氬+氮混合氣體的反應性濺射法進行成膜。具體來說，以抗蝕圖案為基礎，實施Cr加工(圖6(a)、(b))，然後用C2F6氣體加工SiON層(圖6(c))。接著用氯氣刻蝕TaN層(圖6(d))，利用主體為硝酸鈰第二銨液的溼式工藝去除Cr層(包括抗蝕膜)(圖6(e))，形成給定試驗圖案。
與實施例10相同形成0.5μm試驗圖案的結果，圖案形狀能夠加工成顯示與上述相同的良好形狀，但確認有向底層QZ基板的掘入。由氟系氣體的TaN膜的刻蝕速度與QZ幾乎相等。
(實施例12)本比較例中，除了把實施例10記載的TaZr層替換成Hf層、Zr層以外，進行同樣的處理。
根據同樣的處理形成微細圖案，用SEM觀察圖案形狀的結果，確認形成有與實施例3相同程度的圖案。幾乎看不到對QZ基板的損壞的差異，確認形成了良好的圖案。
實施例12～14、17及參考例3～5是，曝光光使用F2受激準分子雷射(157nm)、檢查光使用波長257nm光製成的相移掩膜坯料及相移掩膜。實施例15及16是曝光光使用ArF受激準分子雷射(193nm)、檢查光使用波長364nm光製成的相移掩膜坯料及相移掩膜。
接著，參照圖7和圖8說明本發明的製造工序。
首先，在由合成石英模具構成的透明基板2上使用表1所示組成的靶(其中，參考例3和5中分別為鉭和矽單體)、使用稀有氣體(氬氣)作為濺射氣體，使用DC磁控濺射裝置成膜下層3。
接著，把Si作為靶，把Ar、O2、N2作為濺射氣體，利用反應性濺射法把SiON膜在下層3正上方，使用DC磁控濺射裝置成膜上層4(圖7(1))。
接著，把上述獲得的半色調型相移掩膜坯料在400℃進行1小時熱處理。
接著，在上述2層膜上依次層積主要成分為鉻的遮光膜9、電子射線繪製抗蝕膜10(圖7(2))。接著，在抗蝕膜上用電子射線繪製圖案後，用浸漬法進行顯影及烘焙，形成抗蝕圖案10』(圖7(3))。
接著，用該抗蝕圖案作為掩膜，利用Cl2+O2氣體乾式刻蝕，形成遮光帶膜圖案9』。進一步，改變氣體，形成半色調相移部的圖案。此時，上層4的刻蝕使用CH4+O2，下層3的刻蝕使用Cl2氣體(圖7(4))。可是，因比較例3中下層也被CH4+O2刻蝕，所以沒有進行使用Cl2氣體的刻蝕。
接著，剝離所形成圖案上的抗蝕劑(圖8(1))，再次整面塗布抗蝕劑11(圖8(2))後，經雷射繪製和顯影工序，形成抗蝕圖案11』(圖8(3))。然後，利用溼式刻蝕在除了轉移區域I的非轉移區域形成遮光帶12。接著，剝離抗蝕圖案，獲得半色調型相移掩膜(圖8(4))。
此外，透明基板材料、上層的組成、膜厚、曝光光和檢查光的光學特性、刻蝕特性等如表8～表11所示。還有，下層組成實質上與靶組成相同。
表8

表9

表10

表11

圖9和圖10分別表示對實施例12和13的波長的透過率曲線和反射率曲線的圖。實施例12、13中實現了對於曝光光(F2受激準分子雷射)的透過率分別在標準品(6)附近，以及高透過率製品(9％附近)。曝光光的反射率低，滿足所要求範圍(20％以下)。還有，檢查光的透過率也比要求值的上限低(40％以下)，可充分應付檢查。
還有，在實施例14中實現了對曝光光(F2受激準分子雷射)的高透過率(15％附近)。曝光波長的反射率低，滿足所要求範圍(20％以下)。還有，檢查波長的透過率稍微高。但是，因滿足使用透過光和反射光進行檢查時的要求值(透過率60％以下，反射率10％以上)，所以使用透過光和反射光進行檢查時可充分應付檢查。
還有，實施例15中，實現了曝光率(15％附近)。曝光波長的反射率低，滿足所要求範圍(20％以下)。還有，檢查光的透過率也比要求值的上限低(40％以下)，可充分應付檢查。
還有，在實施例16和實施例17中是把上述實施例12～15的TaHf下層材料替換成HfSi。實施例16實現了對曝光光(ArF受激準分子雷射)的高透過率(15％附近)，實施例17實現了對曝光光(F2受激準分子雷射)的高透過率製品(11％附近)。曝光波長的反射率低，滿足所要求範圍(30％以下)。還有，檢查光的透過率也比要求值的上限低(40％以下)，可充分應付檢查。
還有，上述實施例12～17的任意實施例中，下層對於上層，對SF6+He乾式刻蝕氣體的刻蝕選擇比小。進一步，對於上層的刻蝕，下層具有充分的耐性，並且下層對於透明基板，對Cl2乾式刻蝕氣體的刻蝕選擇比大。根據此，在去除下層時，沒有對透明基板的損傷，可形成斷面形狀極其良好並且極力抑制透明基板過度刻蝕引起的光學特性變化的半色調型相移掩膜。
此外，參考例3和參考例5分別是下層材料中不含鉿而分別使用鉭單體和矽單體時的例子。這些比較例中下層對於上層，對CH4+O2乾式刻蝕氣體的刻蝕選擇比大。進一步，即使使用氟系氣體對上層進行乾式刻蝕而露出下層表面，下層的膜減少也快。其結果，考慮圖案疏密差等引起的刻蝕分布帶來的上層殘膜去除，並設定充分的過度刻蝕時間是困難的。
即，如果沒有進行充分的過度刻蝕，無法形成斷面形狀良好的圖案，如果進行充分的過度刻蝕，則不僅下層也被刻蝕，而且透明基板也被掘入，光學特性會產生變化。
比較例1中上層沒有進行充分過度刻蝕，結果未能獲得斷面形狀良好的圖案。比較例3中下層對於上層，對CH4+O2乾式刻蝕氣體的刻蝕選擇比非常大。對上層進行充分過度刻蝕的結果，透明基板也被掘入，相移量產生了變化。
還有，比較例2中，對Cl2乾式刻蝕氣體的刻蝕選擇比小，因此去除下層時對基板的損傷大，光學特性產生變化。
作為在半色調型相移掩膜的半色調相移部上形成遮光膜的其他例子，如圖11所示，在除了半透光部6和透光部7邊界附近之外的期望區域形成遮光層13。通過這樣形成遮光膜13，能夠在獲得相移效果的同時減少側束光。半色調相移部的透過率高時可能會有側束光的影響，因此這種構造尤其有效於高透過率製品(半色調相移部的透過率為8～30％)的情況。
產業上的利用可能性根據本發明，可獲得在為了形成半色調相移部而進行刻蝕時其微細加工性優異的半色調型相移掩膜坯料及半色調型相移掩膜。
還有，尤其在為了形成半色調相移部進行刻蝕時其微細加工性優異。
還有，尤其在曝光光源為短波長的情況下，尤其在140nm～200nm的曝光波長區域中，可用於F2受激準分子雷射波長157nm附近、以及ArF受激準分子雷射波長193nm附近的高透過率製品(透過率8～30％)。
其結果，通過使用本發明半色調型相移掩膜，能夠轉移高精度的轉移圖案。
權利要求
1.一種半色調型相移掩膜坯料，該半色調型相移掩膜坯料用於製造以下這種半色調型相移掩膜，即，在透明基板上具有透過曝光光的透光部和、在透過一部分曝光光的同時將透過光的相位以給定量位移的相移部、和用於形成所述相移部的相移膜，其中，該半色調型相移掩膜具有在所述透光部和相移部邊界部附近透過各處的光能夠相互抵消的光學特性，能夠良好地保持並改善轉移到被曝光體表面的曝光圖案邊界部的對比度，所述半色調型相移掩膜坯料的特徵在於所述相移膜是由主要構成要素為矽、氧、及氮的膜，以及形成於所述膜和透明基板之間的刻蝕阻止膜構成。
2.如權利要求1記載的半色調型相移掩膜坯料，其特徵在於所述刻蝕阻止膜具有調節透過率的功能。
3.如權利要求1或2記載的半色調型相移掩膜坯料，其特徵在於所述刻蝕阻止膜是能夠用與所述主要構成要素為矽、氧、及氮的膜的刻蝕不同的刻蝕介質進行刻蝕的材料。
4.如權利要求1或2記載的半色調型相移掩膜坯料，其特徵在於所述刻蝕阻止膜是能夠用與所述主要構成要素為矽、氧、及氮的膜的刻蝕相同的刻蝕介質進行刻蝕的材料。
5.如權利要求1～4的任意一項記載的半色調型相移掩膜坯料，其特徵在於所述相移掩膜能夠在140～200nm的曝光光波長範圍使用。
6.如權利要求3記載的半色調型相移掩膜坯料，其特徵在於所述主要構成要素為矽、氧、及氮的膜含有矽30～45原子％、氧1～60原子％、氮5～60原子％，並且它們的含量至少佔構成所述膜的全體組成的90％以上。
7.如權利要求3記載的半色調型相移掩膜坯料的製造方法，其特徵在於所述主要構成要素為矽、氧、及氮的膜是通過使用濺射氣體為惰性氣體、氧氣及氮氣的反應性濺射法，使所述濺射氣體中的氧比例為0.2～30％來形成。
8.一種半色調型相移掩膜坯料，該半色調型相移掩膜坯料用於製造以下這種半色調型相移掩膜，即，在透明基板上具有透過曝光光的透光部和、在透過一部分曝光光的同時將透過光的相位以給定量位移的相移部、和用於形成所述相移部的相移膜，其中，該半色調型相移掩膜具有在所述透光部和相移部邊界部附近透過各處的光能夠相互抵消的光學特性，能夠良好地保持並改善轉移到被曝光體表面的曝光圖案邊界部的對比度，所述半色調型相移掩膜坯料的特徵在於所述相移膜具有依次形成於透明基板上的第一層和第二層，所述第一層和第二層可用相同刻蝕介質進行連續刻蝕，所述第二層為實質上難以或不可能檢查出對透明基板的刻蝕終點的材料，所述第一層為實質上能夠檢查出對透明基板的刻蝕終點的材料。
9.如權利要求8記載的半色調型相移掩膜坯料，其特徵在於所述第二層和透明基板對刻蝕終點檢查光的折射率差在0.5以下，所述第一層和透明基板對刻蝕終點檢查光的折射率差大於所述第二層和透明基板對刻蝕終點檢查光的折射率差。
10.如權利要求8或9記載的半色調型相移掩膜坯料，其特徵在於所述相移膜為依次形成於透明基板上的第一層和第二層雙層結構，所述第一層為主要調節透過率的層，所述第二層為主要調節相位的層。
11.如權利要求8或9記載的半色調型相移掩膜坯料，其特徵在於所述第一層由選自Si、MSix(MMo、Ta、W、Cr、Zr、Hf的一種或兩種以上)的一種材料構成，所述第二層由SiOx、SiOxNy或者在其中含有(MMo、Ta、W、Cr、Zr、Hf的一種或兩種以上)，使M/(Si+M)×100在10原子％以下的材料構成。
12.一種半色調型相移掩膜坯料，該半色調型相移掩膜坯料用於製造以下這種半色調型相移掩膜，即，在透明基板上具有透過曝光光的透光部和、在透過一部分曝光光的同時將透過光的相位以給定量位移的相移部、和用於形成所述相移部的相移膜，其中，該半色調型相移掩膜具有在所述透光部和相移部邊界部附近透過各處的光能夠相互抵消的光學特性，能夠良好地保持並改善轉移到被曝光體表面的曝光圖案邊界部的對比度，所述半色調型相移掩膜坯料的特徵在於所述相移膜至少具有能夠用氟系氣體乾式刻蝕進行刻蝕的上層和、形成於所述上層和透明基板之間，並且對所述氟系氣體具有耐性，同時能夠用使用不同於所述氟系氣體的氣體的乾式刻蝕進行刻蝕的下層，所述下層材料由選自Al、Ga、Hf、Ti、V及Zr等第一組的金屬單體或含有兩種以上這些金屬的材料(第一材料)構成，或者所述下層材料由在選自Cr、Ge、Pd、Si、Ta、Nb、Sb、Pt、Au、Po、Mo及W等第二組的一種金屬中添加選自所述第一組的至少一種金屬的材料(第二材料)構成，或者所述下層材料是由在所述金屬單體、所述第一材料或第二材料中含有氮和或碳的材料構成。
13.如權利要求12記載的半色調型相移掩膜坯料，其特徵在於所述上層材料選自SiOx、SiNx、SiOxNy、SiCx、SiCxNy、SiCxOyNz或者在其中含有金屬的材料。
14.一種半色調型相移掩膜的製造方法，其特徵在於在使用權利要求12或13記載的半色調型相移掩膜坯料製造相移掩膜時，所述方法至少具有用期望抗蝕圖案作為掩膜並且用氟系氣體乾式刻蝕對上層進行刻蝕的工序和、接著使用氯系氣體乾式刻蝕對下層進行刻蝕的工序和、去除所述抗蝕圖案的工序。
15.一種半色調型相移掩膜，其特徵在於使用權利要求14記載的方法製造。
16.一種半色調型相移掩膜坯料，該半色調型相移掩膜坯料用於製造以下這種半色調型相移掩膜，即，在透明基板上具有透過曝光光的透光部和、在透過一部分曝光光的同時將透過光的相位以給定量位移的相移部、和用於形成所述相移部的相移膜，其中，該半色調型相移掩膜具有在所述透光部和相移部邊界部附近透過各處的光能夠相互抵消的光學特性，能夠良好地保持並改善轉移到被曝光體表面的曝光圖案邊界部的對比度，所述半色調型相移掩膜坯料的特徵在於所述半色調相移膜由上層和下層構成，其中，上層材料實質上由矽、氧、及氮構成，下層材料實質上由鉭和鉿構成。
17.一種半色調型相移掩膜坯料，該半色調型相移掩膜坯料用於製造以下這種半色調型相移掩膜，即，在透明基板上具有透過曝光光的透光部和、在透過一部分曝光光的同時將透過光的相位以給定量位移的相移部、和用於形成所述相移部的相移膜，其中，該半色調型相移掩膜具有在所述透光部和相移部邊界部附近透過各處的光能夠相互抵消的光學特性，能夠良好地保持並改善轉移到被曝光體表面的曝光圖案邊界部的對比度，所述半色調型相移掩膜坯料的特徵在於所述半色調相移膜由上層和下層構成，其中，上層材料實質上由矽、氧、及氮構成，下層材料實質上由矽和鉿構成。
18.如權利要求16或17記載的半色調型相移掩膜坯料，其特徵在於所述下層中的鉿的含量為2～50原子％以上。
19.如權利要求16或17的任意一項中記載的半色調型相移掩膜坯料，其特徵在於所述實質上由矽、氧、及氮構成的的上層材料含有矽35～45原子％、氧1～60原子％、氮5～60原子％。
20.如權利要求1、8、11、16、17的任意一項中記載的半色調型相移掩膜坯料，其特徵在於所述相移膜上形成有主要成分為鉻的遮光膜。
21.一種半色調型相移掩膜，其特徵在於通過對權利要求16或17的任意一項中記載的半色調型相移掩膜坯料的半色調相移膜施加刻蝕加工，在透明基板上形成由透光部和半透光部構成的掩膜圖案。
22.一種半色調型相移掩膜的製造方法，其特徵在於在權利要求21記載的製造半色調型相移掩膜的方法中包括，所述上層用氟系氣體乾式刻蝕進行刻蝕，下層用氯系氣體乾式刻蝕進行刻蝕的半色調相移膜刻蝕加工工序。
23.一種半色調型相移掩膜，其特徵在於通過對權利要求1、8、11、16、17的任意一項中記載的相移膜進行選擇性去除圖案處理而獲得給定圖案，所述半色調型相移掩膜具有由透光部和相移部構成的掩膜圖案。
24.一種圖案轉移方式，其特徵在於使用權利要求23記載的半色調型相移掩膜進行圖案轉移。
25.一種層積體，其特徵在於無關於層積的上下關係，至少具有能夠用氟系氣體乾式刻蝕進行加工的第一層和，能夠用氯系氣體乾式刻蝕進行加工並且對所述氟系氣體具有耐性的第二層，其中，所述第二層材料是由選自Al、Ga、Hf、Ti、V及Zr等第一組中的金屬單體或含有兩種以上這些金屬的材料(第一材料)構成，或者所述第二層材料是由在選自Cr、Ge、Pd、Si、Ta、Nb、Sb、Pt、Au、Po、Mo及W等第二組中的一種金屬中添加至少一種選自上述第一組中金屬的材料(第二材料)構成，或者所述第二層材料是由在所述金屬單體、所述第一材料或所述第二材料中含有氮和/或碳的材料構成。
26.如權利要求25記載的層積體，其特徵在於所述第一材料選自SiOx、SiNx、SiOxNy、SiCx、SiCxNy、SiCxOyNz或者在其中含有金屬的材料。
27.如權利要求25或26記載的層積體，其特徵在於所述第二層形成於所述第一層之上，並且所述第二層用作所述第一層的刻蝕掩膜層。
28.如權利要求25或26記載的層積體，其特徵在於所述第二層形成於所述第一層之下，並且所述第二層用作所述第一層的刻蝕阻止層。
29.一種圖案形成方法，其特徵在於無關於層積的上下關係，至少具有能夠用氟系氣體乾式刻蝕進行加工的第一層和、能夠用氯系氣體乾式刻蝕進行加工並且對所述氟系氣體具有耐性的第二層的圖案是，根據層積順序依次進行所述第一層的使用氟系氣體的乾式刻蝕和所述第二層的使用氯系氣體的乾式刻蝕來形成，其中，所述第二層材料是由選自Al、Ga、Hf、Ti、V及Zr等第一組中的金屬單體或含有兩種以上這些金屬的材料(第一材料)構成，或者所述第二層材料是由在選自Cr、Ge、Pd、Si、Ta、Nb、Sb、Pt、Au、Po、Mo及W等第二組中的一種金屬中添加至少一種選自上述第一組中金屬的材料(第二材料)構成，或者所述第二層材料是由在所述金屬單體、所述第一材料或所述第二材料中含有氮和/或碳的材料構成。
全文摘要
一種半色調型相移掩膜坯料，該半色調型相移掩膜坯料用於製造以下這種半色調型相移掩膜，即，在透明基板上具有透過曝光光的透光部和、在透過一部分曝光光的同時將透過光的相位以給定量位移的相移部、和用於形成所述相移部的相移膜，其中，該半色調型相移掩膜具有在所述透光部和相移部邊界部附近透過各處的光能夠相互抵消的光學特性，能夠良好地保持並改善轉移到被曝光體表面的曝光圖案邊界部的對比度，相移膜是由主要構成要素為矽、氧、及氮的膜，以及形成於所述膜和透明基板之間的刻蝕阻止膜構成。
文檔編號G03F1/00GK1596385SQ02823609
公開日2005年3月16日 申請日期2002年6月4日 優先權日2001年11月27日
發明者鹽田勇樹, 野澤順, 大久保亮, 三井英明 申請人:Hoya株式會社