一種利用鋰鹽副產混酸製備工業氟化鈉和工業氯化銨的方法與流程
2023-10-17 00:30:24
技術領域
本發明屬於處理六氟磷酸鋰製備時的副產物——混酸的領域，具體涉及一種利用利用鋰鹽副產混酸製備工業氟化鈉和工業氯化銨的方法。
背景技術：
鋰電池是一種新型清潔能源，已廣泛用於手機、手提電腦，以及服務於人類工作的各種作業工具，隨著鋰電池應用領域的擴展，作為鋰電池生產中的一種主要原料——六氟磷酸鋰的產量在逐步加大，根據統計數據，2015年的六氟磷酸鋰產量為1.35萬噸。
然而，六氟磷酸鋰生產時會副產一種混酸（廢酸），該混酸的主要成分為氫氟酸(HF，質量濃度15~35%）、鹽酸（HCl，質量濃度15~25%），按照每噸六氟磷酸鋰副產5噸混酸的比例計算，僅2015年一年副產的混酸的量就為6.75萬噸。
目前，此類廢酸常通過添加石灰中和處理，產生氟化鈣汙泥和高鹽廢水（CaCl2）。其中，氟化鈣混合汙泥進入工業固廢填埋場填埋，而高鹽廢水與企業內部其他低氯廢水混合後稀釋氯離子排放（因為GB31573-2015沒有對氯離子的排放要求）。
因此，上述處理方法存在如下問題：
（1）副產大量氟化鈣汙泥，無法有效處理，存在環境隱患；
（2）副產高氯廢液，直接外排汙染環境，如果採用蒸發工藝處理成本高；
（3）廢水處理成本高，浪費資源。
技術實現要素：
為解決現有技術存在的問題，本發明提供一種利用鋰鹽副產混酸製備工業氟化鈉和工業氯化銨的方法，可實現廢酸的資源化利用，且在變廢為寶的同時，不汙染環境，可促進國內鋰電行業的健康有序發展。
所述一種利用鋰鹽副產混酸製備工業氟化鈉和工業氯化銨的方法，其包括以下步驟：
(1)鋰鹽副產混酸經過除磷劑除磷、沉降後，按照質量計量，將上清液與氨水按氨水理論量過量0~10%的比例，在常壓下混合反應進行預處理，期間控制加料速度，防止冒罐；其中，反應初始溫度為20℃~50℃，轉速為40r/min~85r/min，攪拌反應15min~35min，即可得到溫度在60℃~80℃之間的氟化銨和氯化銨的混合溶液。
(2)按照理論量的98%加入飽和氯化鈉溶液攪拌反應，得到理想的氟化鈉固體顆粒；反應結束後採用離心機過濾，濾液主要成分為氯化銨和氟化鈉的溶液。
(3)濾液通過添加氯化鈣進行沉澱反應而深度除氟變為氯化銨、氯化鈣的混合溶液，然後添加硫酸鈉溶液除鈣，溶液變為氯化銨溶液。
(4)溶液蒸髮結晶，得到工業氯化銨產品。
其中，步驟(1)中的氨水可以替換為液氨，即可採用液氨進行上清液的預處理。
優選的，步驟(1)中，按照質量計量，所述混酸與工業氨水按7:1~9:1的比例混合。
優選的，步驟(1)中，所述工業氨水或液氨按照理論量過量0~10%的比例添加。
優選的，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰。
進一步的，所述混酸包括氟化氫15%~35%、氯化氫15%~25%、磷酸0~5%。
進一步的，所述氟化氫的質量濃度為15~35%。
進一步的，所述氯化氫的質量濃度為15~25%。
進一步的，所述氯化鈉為工業級一級品。
進一步的，所述氯化鈣為工業級一級品。
進一步的，所述硫酸鈉為工業級一級品元明粉。
所述方法的反應原理如下：
HF + NH3= NH4F
HCl + NH3= NH4Cl
NH4F + NaCl = NH4Cl + NaF↓
2NaF + CaCl2 = CaF2↓ + 2NaCl
CaCl2 + (NH4)2SO4 = 2NH4Cl + CaSO4↓
有益效果
通過採用上述方法，實現了鋰鹽副產廢酸的資源化利用，保護資源，此外，在每噸廢液處理過程中還能產生額外的經濟效益，實現變廢為寶；而且方法沒有副產二次廢物，不汙染環境，對發展經濟及環境保護具有重大意義。
具體實施方式
下面對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例；基於本發明的原理，本領域技術人員所得到的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
實施例一
一種利用鋰鹽副產混酸製備工業氟化鈉和工業氯化銨的方法，包括：
1.取575g鋰鹽副產混酸，控制溫度為23℃；然後開啟攪拌，轉速為85r/min，攪拌過程中緩慢加入1000g質量濃度為23%的氨水，控制反應速度，防止冒槽；調整終態PH值為6～6.5，得到銨鹽溶液1560g。
2.將反應終點溫度升高至65℃，繼續攪拌反應10分鐘；然後在攪拌轉速為80r/min的條件下，緩慢加入氯化鈉飽和溶液500g，減慢攪拌轉速至65r/min，繼續加入飽和鹽水 2000g。
3.加料結束繼續攪拌15分鐘後過濾，得到氟化鈉濾餅510g，濾液3420g，此時濾液裡面的氟含量為1.5%；然後加入 78g氯化鈣，得到85g氟化鈣沉澱。
4.收集濾液3395g，此時濾液裡面的氯化鈣含量為0.5%；然後加入32g硫酸鈉，得到45g硫酸鈣沉澱，濾液3378g。
5.蒸髮結晶得到630g氯化銨，冷凝水2010g，蒸發殘液694g；其中，用770g冷凝水去吸收液氨製備氨水，用1240g蒸汽冷凝水、694g殘液和90g一次水配製2500g飽和鹽水回用至系統。
實施例二
一種利用鋰鹽副產混酸製備工業氟化鈉和工業氯化銨的方法，包括：
1.取575g鋰鹽副產混酸，控制溫度為23℃；然後開啟攪拌，轉速為85r/min，攪拌過程中緩慢加入1010g質量濃度為23%的氨水，控制反應速度，防止冒槽；調整終態PH值為6～6.5，得到銨鹽溶液1565g。
2.將反應終點溫度升高至65℃，繼續攪拌反應10分鐘；然後在攪拌轉速為80r/min的條件下緩慢加入氯化鈉飽和溶液500g，減慢攪拌轉速至65r/min繼續加入飽和鹽水 2000g。
3.加料結束繼續攪拌15分鐘後過濾，得到氟化鈉濾餅518g，濾液3431g，此時濾液裡面的氟含量為1.54%；然後加入 78g氯化鈣，得到92g氟化鈣沉澱。
4.收集濾液3403g，此時濾液裡面的氯化鈣含量為0.5%；然後加入30g硫酸鈉，得到41g硫酸鈣沉澱，濾液3384g。
5.蒸髮結晶得到617g氯化銨，冷凝水2024g，蒸發殘液708g，用770g冷凝水吸收液氨製備氨水，用1254g蒸汽冷凝水、708g殘液和85g一次水配製2500g飽和鹽水回用至系統。
實施例三
一種利用鋰鹽副產混酸製備工業氟化鈉和工業氯化銨的方法，包括：
1.取575g鋰鹽副產混酸，控制溫度為23℃；然後開啟攪拌，在轉速為85r/min的條件下，緩慢加入1000g質量濃度為23%的氨水，控制反應速度，防止冒槽；調整終態PH值為6～6.5，得到銨鹽溶液1565g。
2.反應終點溫度升高至65℃，繼續攪拌反應10分鐘，然後在攪拌轉速為80r/min的條件下，緩慢加入氯化鈉飽和溶液500g，減慢攪拌轉速至65r/min，繼續加入飽和鹽水 2000g。
3.加料結束繼續攪拌15分鐘後過濾，得到氟化鈉濾餅513g，濾液3480g，此時濾液裡面的氟含量為1.4%；然後加入 75g氯化鈣，得到79g氟化鈣沉澱。
4.收集濾液3443g，此時濾液裡面的氯化鈣含量為0.5%；然後加入35g硫酸鈉，得到48g硫酸鈣沉澱，濾液3406g。
5.蒸髮結晶得到626g氯化銨，冷凝水1994g，蒸發殘液773g，用770g冷凝水吸收液氨製備氨水，用1224g蒸汽冷凝水、773g殘液和配製2500g飽和鹽水回用至系統。
綜上所述，藉助於本發明的上述技術方案，能夠有效地解決鋰鹽副產混酸的處理問題，實現廢酸的資源化利用，在變廢為寶的同時，沒有副產二次廢物，不汙染環境，從而促進國內鋰電行業的健康有序發展，對發展經濟及環境保護具有重大意義。
其中，上述實施例中的氨水均可以替換為液氨，即可採用液氨進行上清液的預處理。
為了更利於反應的進行，所述混酸與氨水按比例混合時，氨水比例過量5%，利於混酸充分反應。氯化鈉溶液和氟化銨、氯化銨混合溶液在20℃和80℃之間反應，在不同的時間調整轉速調至45至65r/min，利於氟化鈉晶體的成長。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用於限制本發明，凡在本發明的發明精神和原理之內所作的任何修改、等同替換、改進等，均包含在本發明的保護範圍之內。