一種新型離子液體－無機鹽－水雙水相體系的製作方法

2023-10-17 04:58:14 2

專利名稱：一種新型離子液體－無機鹽－水雙水相體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種雙水相體系，特別涉及一種離子液體-無機鹽-水雙水相體系，並利用雙水相體系回收親水性室溫離子液體。
背景技術：
離子液體又稱室溫離子液體(RTILs)或室溫熔鹽，是在室溫或相鄰溫度下完全由離子組成的液體物質。RTILs具有一些獨特的性能，如較低的熔點、可調節的Lewis酸度、良好的導電性、寬的電化學窗口、可忽略的蒸汽壓、較寬的使用溫度及特殊的溶解性等，並且可以循環使用，無環境汙染，是傳統揮發性溶劑的理想替代品。作為一種綠色溶劑，在化學及工業領域越來越得到廣泛的應用。
離子液體種類繁多，根據其在水中的溶解性大體可以分為兩類一類是親水性的離子液體；一類是憎水性的離子液體。對於憎水性的離子液體可以用來代替有機揮發溶劑分離中性有機分子和金屬離子，循環利用也較容易。但是憎水性的離子液體數量有限，生產成本較高。而親水性的離子液體雖然成本相對較低，但是循環利用較為困難。因此開發成本較低的親水性離子液體的分離回收方法就顯得格外重要。而目前已知的雙水相體系有三種，即高分子雙水相、表面活性劑雙水相和普通有機物/無機鹽雙水相，這些雙水相體系不適於回收離子液體。因此研究和開發一種用於回收親水性離子液體的新型雙水相體系具有重要意義。

發明內容
為了解決上述問題，本發明提供了一種新型的離子液體-無機鹽-水雙水相體系，並利用雙水相體系回收親水性離子液體。
本發明採用的技術方案是一種新型離子液體-無機鹽-水雙水相體系，其特徵在於將無機鹽和水加入離子液體中，振蕩，形成上相富含離子液體，下相富含無機鹽和水的雙水相體系；其中，無機鹽、水和離子液體按重量百分比配比是無機鹽10～18％、水60～71％、離子液體14～26％。
所述的無機鹽為碳酸鈉、氫氧化鈉或磷酸鈉的一種。
所述的離子液體四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMIBF4)、四氟硼酸N-正丁基吡啶(BPBF4)或硝酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMINO3)的一種。
所述的雙水相體系用於回收親水性離子液體。
發明人通過實驗室試驗，對形成的雙水相體系進行了液液相平衡數據的測定。測試方法如下1、密度的測定稱取一定量的離子液體於50mL容量瓶中，再加入一定量的無機鹽水溶液，定容至刻度，振蕩搖勻，然後置於25±1℃的恆溫水浴中靜止2h，至上、下相澄清為止，可認為兩相已經平衡。然後用注射器分別取上、下相溶液約3mL，測定上、下相密度ρ上、ρ下。根據物料平衡方程和密度方程，計算出上、下相的體積和質量。即m總＝m上+m下(1-1)V總＝V上+V下(1-2)m上＝ρ上*V上(1-3)m下＝ρ下*V下(1-4)求解上述方程，可得V上＝(m總-ρ下V總)/(ρ上-ρ下)(1-5)V下＝(m總-ρ上V總)/(ρ下-ρ上)(1-6)2、水含量的測定水含量的測定採用乾燥法。分別取上、下相溶液2mL放入小燒杯中，稱其重量記為W1，放在120℃烘箱中乾燥至恆重，計算水含量WH2O。
3、氫氧化鈉含量的測定氫氧化鈉含量的測定採用酸鹼滴定法。用移液管分別移取上、下相溶液2mL放入25mL的容量瓶中，然後用蒸餾水定容至刻度。以酚酞作指示劑，用已知濃度的鹽酸溶液標定氫氧化鈉，計算氫氧化鈉的含量WNaOH。
4、碳酸鈉含量的測定碳酸鈉含量的測定採用酸鹼滴定法。用移液管分別移取上、下相溶液2mL放入25mL容量瓶中，然後用蒸餾水定容至刻度。以酚酞作指示劑，用已知濃度的鹽酸溶液標定碳酸鈉，計算碳酸鈉的含量WNa2CO3。
5、離子液體的合成(1)氯化N-正丁基吡啶(BPC)的合成 稱取40.4mL吡啶(0.5mol)、52.3mL氯代正丁烷(0.5mol)於250mL圓底燒瓶中，控制油浴溫度100℃，回流反應72h。將反應混合液倒入燒杯中冷卻生成沉澱，過濾，濾餅用乙腈重結晶2～3次，真空乾燥得白色晶體70.3g，產率82％；利用熔點和核磁共振表徵產物。
(2)氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)的合成 稱取147.6g(1.8mol)甲基咪唑、188.3mL(1.8mol，9＝0.883g/mL)氯代正丁烷加於500mL圓底燒瓶中，控制油浴溫度115℃，回流反應48h。反應混合液倒入燒杯中冷卻後生成沉澱，過濾，固體用乙腈重結晶2～3次，真空乾燥得白色晶體238.6g，產率76.0％。利用熔點和核磁共振表徵產物。
(3)四氟硼酸N-正丁基吡啶(BPBF4)離子液體的合成
稱取5.4910g(0.05mol)NaBF4、8.5725g(0.05mol)氯化正丁基吡啶於帶乾燥管的250mL磨口錐形瓶中，再加入50mL內酮，攪拌反應24h。過濾，濾液用旋轉蒸發儀蒸出丙酮，真空乾燥至恆重得無色透明液體，產量10.25g，產率為92.01％。利用紅外光譜及核磁共振譜表徵產物。
(4)硝酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMINO3)離子液體的合成 稱取4.0025g(0.05mol)NH4NO3、8.7250g(0.05mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑於帶乾燥管的250mL磨口錐形瓶中，再加入50mL丙酮，攪拌反應2h。過濾，濾液用旋轉蒸發儀蒸出丙酮，真空乾燥至恆重得無色透明液體，產量9.1550g，產率為93.4％。利用紅外光譜及核磁共振譜表徵產物。
(5)四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMIBF4)離子液體的合成 稱取5.4910g(0.05mol)NaBF4、8.7250g(0.05mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑於帶乾燥管的250mL磨口錐形瓶中，再加入50mL丙酮，攪拌反應24h。過濾，濾液用旋轉蒸發儀蒸出丙酮，真空乾燥至恆重得無色透明液體，產量9.9699g，產率為88.3％。利用紅外光譜及核磁共振譜表徵產物。
實驗例1材料四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMIBF4)遼寧大學提供碳酸鈉AR，北京益利精細化學品有限公司蒸餾水實驗室自製準確稱取適當質量Na2CO3、蒸餾水於25mL錐形瓶中，然後放入25±1℃恆溫水浴中攪拌，直到Na2CO3完全溶解。當反應瓶中的溫度與水浴溫度保持平衡後，慢慢滴加一定量的BMIBF4離子液體到錐形瓶中，振蕩搖勻，然後置於25±1℃的恆溫水浴中靜止2h，至上、下相澄清為止，形成BMIBF4/Na2CO3/H2O雙水相體系。分別測定上、下相的密度、水含量、碳酸鈉含量，差減法計算出離子液體的含量。結果見表1。
表1BMIBF4/Na2CO3/H2O體系相平衡數據(25℃)

實驗例2材料四氟硼酸N-正丁基吡啶BPBF4遼寧大學提供碳酸鈉AR，北京益利精細化學品有限公司蒸餾水實驗室自製準確稱取適當質量Na2CO3、蒸餾水於25mL錐形瓶中，然後放入25±1℃恆溫水浴中攪拌，直到Na2CO3完全溶解。當反應瓶中的溫度與水浴溫度保持平衡後，慢慢滴加一定量的BPBF4離子液體到錐形瓶中，振蕩搖勻，然後置於25±1℃的恆溫水浴中靜止2h，至上、下相澄清為止，形成BPBF4/Na2CO3/H2O雙水相體系。分別測定上、下相的密度、水含量、碳酸鈉含量，差減法計算出離子液體的含量。結果見表2。
表2BPBF4/Na2CO3/H2O體系相平衡數據(25℃)

實驗例3材料硝酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMINO3)遼寧大學提供氫氧化鈉AR，北京益利精細化學品有限公司蒸餾水實驗室自製準確稱取適當質量NaOH、蒸餾水於25mL錐形瓶中，然後放入25±1℃恆溫水浴中攪拌，直到NaOH完全溶解。當反應瓶中的溫度與水浴溫度保持平衡後，慢慢滴加一定量的BMINO3離子液體到錐形瓶中，振蕩搖勻，然後置於25±1℃的恆溫水浴中靜止2h，至上、下相澄清為止，形成BMINO3/NaOH/H2O雙水相體系。分別測定上、下相的密度、水含量、氫氧化鈉含量，差減法計算出離子液體的含量。結果見表3。
表3BMINO3/NaOH/H2O體系相平衡數據(25℃)

從表1、2、3可以看出，在BMIBF4/Na2CO3/H2O體系、BPBF4/Na2CO3/H2O體系和BMINO3/NaOH/H2O體系中，下相都以水和無機鹽為主，而上相則分別以BMIBF4、BPBF4和BMINO3為主。
在離子液體-無機鹽-水雙水相體系中，隨著離子液體質量分數的增加，無機鹽的溶解度呈減小趨勢，而水的質量分數先上升到最大值，然後再逐漸下降。這些現象也可定性歸結於無機鹽離子水合作用與離子液體-水氫鍵作用誰佔優勢。同時也說明了溶劑-溶劑作用力與溶劑-溶質作用力隨它們的質量分數而變化。在離子液體-無機鹽-水雙水相體系中，以無機鹽、水和離子液體按重量百分比配比無機鹽10～18％、水60～71％、離子液體14～26％，所形成的雙水相體系最為適宜。
本發明的有益效果是離子液體、無機鹽和水按一定配比混合後，能形成一種雙水相體系，經檢測，上相富含離子液體，下相富含無機鹽和水。利用這一特點，在含有雜質的離子液體中加入水和無機鹽，充分振蕩，靜置，形成上相富含離子液體，下相富含無機鹽、水及雜質的離子液體-無機鹽-水雙水相體系，通過分液達到分離離子液體的目的。利用本發明回收離子液體，方法簡單、成本低，回收率達到60％～90％，有效提高了離子液體的回收率。
具體實施例方式所用原料同實驗例實施例1按表4稱取無機鹽、水和離子液體，製成雙水相體系，檢測上相及下相組成。結果見表4。
表4無機鹽、水和離子液體組成的雙水相體系


實施例2按表5，稱取9g離子液體/水的混合物(含WH2O＝7g)放入燒杯中，然後加入無機鹽，振蕩使其完全溶解，靜置10min後，分出上層油狀液體。然後向該油狀液體中加入CH2Cl2(15mL)，水洗此混合液兩遍(每次用水10mL)，再向混合液中加入分子篩(3A型)乾燥。旋轉蒸發除去CH2Cl2，剩餘液體真空乾燥至恆重得無色透明液體。結果見表5。
表5離子液體與水的混合物中離子液體的回收結果

實施例3稱取10g離子液體/Cu2+-dipy配合物的混合物(WCu2+-dipy＝5g)放入分液漏鬥中，然後加入無機鹽水溶液，振蕩，使其混合均勻。靜止10min後，分出上層油狀液體。向該油狀液體中加入CH2Cl2(15mL)，水洗此混合液兩遍(每次用水10mL)，再向混合液中加入分子篩(3A型)乾燥。旋轉蒸發除去CH2Cl2，剩餘液體真空乾燥至恆重得無色透明液體。紫外光譜檢測表明，透明液體中沒有配合物。結果見表6。
表6離子液體與Cu2+-dipy配合物的混合物中離子液體的回收結果

實施例4稱取11g離子液體/苯甲醛的混合物(W苯甲醛＝50％)放入分液漏鬥中，再向分液漏鬥中加入15mL水，劇烈振蕩，使其混合均勻。靜止10min後，分液。上層為苯甲醛，下層為離子液體與水的混合物。分出下層混合物，然後向其中加入無機鹽，振蕩，使其完全溶解。靜止10min後，分液得上層油狀液體。向該油狀液體中加入CH2Cl2(15mL)，水洗此混合液兩遍(每次用水10mL)，再向混合液中加入分子篩(3A型)乾燥。旋轉蒸發除去CH2Cl2，剩餘液體真空乾燥至恆重得無色透明液體。紫外光譜檢測表明，透明液體中沒有苯甲醛。結果見表7。
表7離子液體與苯甲醛的混合物中離子液體的回收結果

權利要求
1.一種新型離子液體-無機鹽-水雙水相體系，其特徵在於將無機鹽和水加入離子液體中，振蕩，形成上相富含離子液體，下相富含無機鹽和水的雙水相體系；其中，無機鹽、水和離子液體按重量百分比配比是無機鹽10～18％、水60～71％、離子液體14～26％。
2.根據權利要求1所述的新型離子液體-無機鹽-水雙水相體系，其特徵在於所述的無機鹽為碳酸鈉、氫氧化鈉或磷酸鈉的一種。
3.根據權利要求1所述的新型離子液體-無機鹽-水雙水相體系，其特徵在於所述的離子液體是四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑、四氟硼酸N-正丁基吡啶或硝酸1-丁基-3-甲基咪唑的一種。
4.根據權利要求1所述的新型離子液體-無機鹽-水雙水相體系，其特徵在於所述的雙水相體系用於回收親水性離子液體。
全文摘要
本發明涉及一種雙水相體系，特別涉及一種離子液體—無機鹽—水雙水相體系。為了解決親水性離子液體的回收。將無機鹽和水加入離子液體中，振蕩，形成上相富含離子液體，下相富含無機鹽和水的雙水相體系；其中無機鹽、水和離子液體按重量百分比配比是無機鹽10～18％、水60～71％、離子液體14～26％。所述的雙水相體系用於回收親水性離子液體。在含有雜質的離子液體中加入水和無機鹽，充分振蕩，靜置，形成上相富含離子液體，下相富含無機鹽、水及雜質的離子液體—無機鹽—水雙水相體系，通過分液達到分離離子液體的目的。利用本發明回收離子液體，方法簡單、成本低，回收率達到60％～90％，有效提高了離子液體的回收率。
文檔編號B01D11/04GK101016176SQ200610134738
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月13日 優先權日2006年12月13日
發明者宋溪明, 劉術軍, 張國林, 李虹雷 申請人:遼寧大學