鋅鍍層鈍化液及其製備方法和塗覆方法
2023-10-17 07:34:29 1
專利名稱：鋅鍍層鈍化液及其製備方法和塗覆方法
技術領域：
本發明涉及一種鋅鍍層的表面處理方法，更具體涉及一種鋅鍍層鈍化液及其製備方法和塗覆方法，適用於電鍍鋅、熱浸鋅、熱噴塗鋅及機械鍍鋅等，特別適用於熱浸鋅的表面鈍化處理。
背景技術：
鍍鋅是提高鋼鐵抗大氣腐蝕能力的有效方法，但鋅是一種活潑金屬，在潮溼大氣中容易發生腐蝕，形成白色疏鬆的腐蝕產物，影響產品的外觀以及縮短使用壽命。目前最廣泛使用的方法是用#^酸鹽對其進行鈍化處理，但是產品中的六價鉻是有毒的物質。因此，必須研究一種能替代鉻酸鹽鈍化的方法。
發明專利CN200410021031. 1，公開一種無4各4屯化液，每升中含有以下成分游離元素形成的鹽20~ 35g、絡合劑18 38g、氧化還原劑0. 05 ~ 0. 15g及餘量的水。該專利雖然聲稱抗腐蝕性能達到了標準(關於鍍鋅板鈍化並無國家標準， 一般認為72小時。)，但在實際操作中存在溶液不穩定現象，根據實施例配製的溶液在室溫靜置1小時後，其各項性能指標均發生很大變化。這將影響產品的穩定性和增加成本。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋅鍍層鈍化液，使其相較於現有技術具有更高的穩定性，節約儲存等成本。
本發明的另 一 目的是提供一種鋅鍍層鈍化液及其製備方法和塗覆方法，使其能夠較於現有技術得到更好的抗腐蝕性能。
4為實現上述目的，本發明提供了一種鋅鍍層鈍化液，其由以重量百分比
計的如下組分組成
0、 001-0. 05的金屬離子、0. 01-0. 4的氧化劑、0. 01-1的腐蝕抑制劑、0-0. 2的硫代羰基化合物以及餘量去離子水。
為實現上述目的，本發明還提供了一種鋅鍍層鈍化液的製備方法，其包
括
稱取組分，在攪拌情況下加入到去離子水中，充分攪拌後製得鈍化溶液，並將pH值調整至1.6-2。
為實現上述目的，本發明還提供了一種鋅鍍層鈍化液的塗覆方法，其包
括
控制鋅鍍層鈍化液溫度在5(TC，將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液1分鐘，清洗並乾燥。
由上述技術方案可知，本發明鋅鍍層鈍化液及其製備方法和塗覆方法，具有以下有益效果
1、 本發明添加了含鋯離子化合物，鋯是鈍化膜的組成成分。通過在鋅塗層的表面形成含有鋯的鈍化膜，能提高鈍化膜的緻密性，進而能夠提高鋅塗層的耐腐蝕性和耐磨損性能；
2、 本發明添加了硫代羰基化合物，硫代羰基化合物具有很強的氧化性，當其吸附在鋅表面，可以對鋅表面起到鈍化作用。疏離子和鋅會發生部分反應而在鋅粉表面生成穩定的ZnS膜，這層膜可以明顯延長塗層出白鏽時間，進而增強塗層的耐腐蝕性能。
3、 經實驗證明，本發明的鋅鍍層鈍化液，配製後可放置於室溫下至少24小時保持其性能，相比現有技術大大增加了穩定性。
具體實施例方式
下面通過實施例和試驗例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。實施例一
(1 ) 0. 4g三氯化鈦(其中含鈦離子0. 13g); ( 2 ) 0. 03g氟鋯酸(含鋯離子0.013); (3)2. lg過氧化氫；(4 ) 9g氟矽酸；(5)0.15g硫脲。
首先準確稱取上述組分，在攪拌情況下依次加入到500g去離子水中，添加去離子水直至總重量達到1000g,充分攪拌後製得鈍化溶液，用三乙醇胺調整鈍化溶液的pH值至2。
控制鈍化溶液溫度在5(TC,將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液1分鐘鍾，清洗並乾燥，以上操作即可在鋼板表面形成高耐腐蝕性的鈍化層。該鈍化層在中性鹽霧試驗中首次出現白鏽時間為72小時。
鈍化溶液放置在約25。C的室內24小時以後、溶液的外觀、pH值均無變化，再次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
實施例二
(1) 0. 38g六氟鈦酸(含鈦離子0. lllg); (2) 0. 02g四氟化鋯(含鋯離子0.011g); (3)3. 5g過疏酸銨；(4 ) 7. 24g氟硼酸；(5)0. 16g烷基硫脲。
首先準確稱取上述組分，在攪拌情況下依次加入到500g去離子水中，添加去離子水直至總重量達到1000g，充分攪拌後製得鈍化溶液，用三乙醇胺調整鈍化溶液的pH值至1.8。
控制鈍化溶液溫度在5(TC,將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液1分鐘，清洗並乾燥，以上操作即可在鋼板表面形成鈍化層。該鈍化層在中性鹽霧試驗中首次出現白鏽時間為96小時。
鈍化溶液放置在約25。C的室內24小時以後，溶液的外觀、pH值均無變化，再次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
實施例三
(1) 0.62g三氯化鈦(含鈦離子0. 192g) ; (2) 0. 03g四氟化鋯(含鋯離子O. 016g); (3)2. 3g過氧化氫；(4 ) 6. 2g氟硼酸；(5)1.15g氟矽酸；(6)0. 15g石克脲。
首先準確稱取上述組分，在攪拌情況下依次加入到500g去離子水中，添加去離子水直至總重量達到1000g,充分攪拌後製得鈍化溶液，用三乙醇胺調整鈍化溶液的pH值至1.8。
控制鈍化溶液溫度在5(TC,將經過熱鍍鋅處理的鋼^反浸入該溶液1分鐘，清洗並乾燥，以上操作即可在鋼板表面形成鈍化層。該鈍化層在中性鹽霧試驗中首次出現白鏽時間為120小時。
鈍化溶液放置在約25。C的室內一周以後，溶液的外觀幾乎沒有變化，再次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
實施例四
按實施例三所述方法配製鈍化溶液，不同的是添加去離子水至總重量1000g之前，添加0.2g碌u脲，其他均同於實施例三。
控制鈍化溶液溫度在5(TC,將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液1分鐘，清洗並乾燥，以上操作即可在鋼板表面形成藍色鈍化層。該鈍化層在中性鹽霧試驗中首次出現白鏽時間為192小時。
採用電化學阻抗語^t術可以測試鍍鋅塗層在5%的NaCl溶液中的極化電阻。未經處理的鍍鋅塗層的極化電阻約為180Q . cm2,而經本實施例處理過的鍍鋅塗層的極化電阻為12000Q cm2。'
鈍化溶液放置在約25。C的室內一周以後，溶液的外觀幾乎沒有變化，再次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
實施例五
(1 ) 0. lg ( 0. 009g Zr， 0. 091g Ti )金屬離子；(2 ) lg過氧化氬；(3) 10g氟矽酸；(4)0. 2g硫脲。
首先準確稱取上述組分，在攪拌情況下依次加入到500g去離子水中，添加去離子水直至總重量達到1000g，充分攪拌後製得鈍化溶液，用三乙醇胺調整鈍化溶液的pH值至1. 8。 '
7控制鈍化溶液溫度在5(TC,將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液1分鐘，清洗並乾燥，以上操作即可在鋼板表面形成鈍化層。該鈍化層在中性鹽霧試驗中首次出現白鏽時間為168小時。
鈍化溶液放置在約25。C的室內48小時以後，溶液的外MJL乎沒有變化，再次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
實施例六
(1 ) 0. 2g ( 0. OlgZr， 0. 19gTi )金屬離子；(2 ) 4g過硫酸銨；(3)lg氟硼酸；(4 ) lg烷基石危脲。
首先準確稱取上述組分，在攪拌情況下依次加入到500g去離子水中，添加去離子水直至總重量達到1000g，充分攪拌後製得鈍化溶液，用三乙醇胺調整鈍化溶液的pH值至1. 8。
控制鈍化溶液溫度在50。C，將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液1分鐘，清洗並乾燥，以上操作即可在鋼板表面形成鈍化層。該鈍化層在中性鹽霧試驗中首次出現白鏽時間為144小時。
鈍化溶液放置在約25。C的室內48小時以後，溶液的外觀幾乎沒有變化，再次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
實施例七
(1)0. 5g( 0. 045gZr， 0. 455gTi)金屬離子;(2 ) 4g過氧化氫;(3)5g氟硼酸；(4 ) 2g的硫代乙醯胺。
首先準確稱取上述組分，在攪拌情況下依次加入到500g去離子水中，添加去離子水直至總重量達到1000g,充分攪拌後製得鈍化溶液，用三乙醇胺調整鈍化溶液的pH值至1. 8。 1
控制鈍化溶液溫度在5(TC，將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液1分鐘，清洗並乾燥，以上操作即可在鋼板表面形成鈍化層。該鈍化層在中性鹽霧試驗中首次出現白鏽時間為144小時。
鈍化溶液放置在約25。C的室內48小時以後，溶液的外觀幾乎沒有變化，再次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。 實施例八
(1 ) 0. 5g ( 0. 024gZr， 0. 476gTi )金屬離子；(2 ) 3. 2g過硫酸銨； (3) 8g氟矽酸；(4)1. 6g硫脲。 ，
首先準確稱取上述組分，在攪拌情況下依次加入到500g去離子水中，添 加去離子水直至總重量達到1000g，充分攪拌後製得鈍化溶液，用三乙醇胺 調整鈍化溶液的pH值至1.8。
控制鈍化溶液溫度在5(TC，將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液1分鐘， 清洗並乾燥，以上操作即可在鋼板表面形成鈍化層。該鈍化層在中性鹽霧試 驗中首次出現白鏽時間為144小時。
鈍化溶液放置在約25。C的室內48小時以後，溶液的外觀幾乎沒有變化， 再次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
實施例九
(1 ) 0. 5g ( 0. 03125gZr, 0. 46875Ti )金屬離子；(2 ) 2. 8g過硫酸 銨；(3)3.0g氟硼酸；(4 ) 1. lg烷基硫脲。
首先準確稱取上述組分，在攪拌情況下依次加入到500g去離子水中，添 加去離子水直至總重量達到1000g，充分攪拌後製得#/(匕溶液，用三乙醇胺 調整鈍化溶液的pH值至1. 8。
控制鈍化溶液溫度在5(TC，將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液1分鐘， 清洗並乾燥，以上操作即可在鋼板表面形成鈍化層。該鈍化層在中性鹽霧試 驗中首次出現白鏽時間為144小時。
鈍化溶凌放置在約25。C的室內48小時以後，溶液的外觀幾乎沒有變化， 再次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
實施例十
(1 ) 0. 3g ( 0. 02g Zr, 0. 28gTi )的金屬離子；(2 ) 3. Og過闢u酸銨； (3) 2.8g氟硼酸；(4) L7g闢^代乙醯胺。首先準確稱取上述組分，在攪拌情況下依次加入到500g去離子水中，添 加去離子水直至總重量達到1000g，充分攪拌後製得鈍化溶液，用三乙醇胺 調整鈍化溶液的pH值至1. 8。
控制鈍化溶液溫度在5(TC，將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液1分鐘， 清洗並千燥，以上操作即可在鋼板表面形成鈍化層。該鈍化層在中性鹽霧試 ^r中首次出現白鏽時間為96小時。
鈍化溶液放置在約25。C的室內48小時以後，溶液的外觀幾乎沒有變化， 再次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
實施例十一
(1 ) 0, 2g ( 0. OlgZr， 0. 1. 9gTi )金屬離子；(2 ) 1. Og過硫酸銨； (3 ) 1. 8g氟矽酸；(4 ) 0. 9g烷基疏脲。
首先準確稱取上述組分，在攪拌情況下依次加入到500g去離子水中，添 加去離子水直至總重量達到1000g,充分攪拌後製得4屯化溶液，用三乙醇胺 調整鈍化溶液的pH值至1. 8。
控制鈍化溶液溫度在5(TC，將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液1分鐘， 清洗並乾燥，以上操作即可在鋼板表面形成鈍化層。該鈍化層在中性鹽霧試 驗中首次出現白^"時間為120小時。
鈍化溶液放置在約25。C的室內48小時以後，溶液的外觀幾乎沒有變化， 再次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
實施例十二
(1 ) 0. 25g ( 0. 0179gZr， 0. 2321gTi )金屬離子;(2 ) 1. 9g過氧化 氪；(3)2. 5g氟硼酸；(4 ) 1. 5g烷基硫脲。
首先準確稱取上述組分，在攪拌情況下依次加入到500g去離子水中，添 加去離子水直至總重量達到1000g,充分攪拌後製得鈍化溶液，用三乙醇胺 調整鈍化溶液的pH值至1. 8。
控制鈍化溶液溫度在5(TC,將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液1分鐘，清洗並乾燥，以上操作即可在鋼板表面形成鈍化層。該鈍化層在中性鹽霧試
驗中首次出現白鏽時間為96小時。
鈍化溶液放置在約25。C的室內48小時以後，溶液的外觀幾乎沒有變化， 再次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
比較實驗例一
按實施例四所述方法配製4份鈍化溶液，巧同的是第一份溶液中沒有添 加四氟化鋯，其他3份中分別加入0. Olg、 0. 03g、 0. (Mg四氟化鋯，其他均同 於實施例四。
控制鈍化溶液溫度在5(TC，將經過熱鍍鋅處理的鋼糹反浸入該溶液20秒 鍾，清洗並乾燥，以上操作即可在鋼板表面形成鈍化層。該鈍化層在中性鹽 霧試驗中首次出現白鏽時間依次為144小時、168小時、192小時、192小時。
鈍化溶液放置在約25。C的室內一周以後，溶液的外觀幾乎沒有變化，再 次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
從此可以看出，添加含鋯離子化合物能夠顯著提高抗腐蝕性。原因在於， 鋯是鈍化膜的組成成分，通過在鋅塗層的表面形成含有梏的鈍化膜，能提高 鈍化膜的緻密性，進而能夠提高鋅塗層的耐腐蝕性和耐磨損性能。
另外，耐腐蝕性隨著鋯的含量的增加而增加，但達到一定用量以後，耐 腐蝕性不再增加。其原因是鋯在鈍化膜中的含量比例是固定的，當其含量達 到飽和狀態，繼續增加鋯的含量就不能增加耐腐蝕性。
比較實驗例二
按實施例四所述方法配製4份鈍化溶液，不同的是第一份溶液中沒有添 加硫脲、其他3Y分分別加入0. lg、 0. 2g、 0. 3g石危脲，其他均同於實施例四。
控制鈍化溶液溫度在5(TC，將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液20秒 鍾，清洗並千燥，以上操作即可在鋼板表面形成鈍化層。該鈍化層在中性鹽 霧試驗中首次出現白鏽時間依次為48小時、120小時、192小時、144小時。
鈍化溶液放置在約25。C的室內一周以後，溶液的外觀幾乎沒有變化，再
ii次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
從此可以看出，添加硫代羰基化合物能夠顯著提高抗腐蝕性。原因是， 硫代羰基化合物具有很強的氧化性，當其吸附在鋅表面，可以對鋅表面起到
鈍化作用。硫離子和鋅會發生部分反應而在鋅粉表面生成穩定的ZnS膜，這 層膜可以明顯延長塗層出白鏽時間，進而增強塗層的耐腐蝕性能。
另外，耐腐蝕性隨著硫代羰基化合物的含量的增加而增加，但是一定超 過一定量後，耐腐蝕性反而下降。這可能是由於完成對鋅表面的鈍化作用所 需要的硫代鞋基化合物量是固定的，繼續增加硫代羥基化合物的含量，則造 成鋅表面的過渡鈍化從而降低了鋅的陰極保護作用。
比較實驗例三、鈍化液PH值研究
按實施例四所述方法配製5份鈍化溶液，不同的是調節每一份鈍化溶液 的pH值分別為1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2，其他均同於實施例四。
控制鈍化溶液溫度在5(TC，將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液20秒 鍾，清洗並乾燥，發現pH值為1.4時，不能形成鈍化層，其餘幾種pH值的 溶液經以上操作可在鋼板表面形成鈍化層。但pH值為2. 2的溶液所形成的鈍 化層非常疏鬆，附著力較差。形成的鈍化層在中性鹽霧試驗中首次出現白鏽 時間依次為72小時、120小時、192小時、72小時。
鈍化溶液放置在約25。C的室內48小時以後，溶液的外觀幾乎沒有變化，
再次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
從此可以看出，pH值低於1.6時，不能形成鈍化膜；pH值高於2，形成
的鈍化膜非常疏鬆，附著力很差，幾乎不能提高耐腐蝕性。適宜的pH值範圍
為1. 6 ~ 2. 0。
比較實驗例四、鈍化液溫度值研究
按實施例四所述方法配製3份鈍化溶液，不同的是，分別控制鈍化溶液 溫度為40。C, 50°C, 60°C，其他均同於實施例四。
將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液1分鐘，清洗並乾燥，發現鈍化溶液溫度為4(TC,浸入時間為l分鐘時，不能形成鈍化層，需延長浸入時間， 方可形成鈍化層。形成的鈍化層在中性鹽霧試驗中首次出現白鏽時間依次為 168小時、192小時、96小時。
使用過程中發現，溫度為6(TC的鈍化溶液有少許沉澱產生，將40。C和 50。C鈍化溶液自然冷卻，置約25。C的室內48小時以後，溶液的外觀幾乎沒 有變化，再次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
由此可以看出，鈍化溶液溫度過低則鈍化時間延長，不利於工業生產； 溫度過高，則鈍化液不穩定，因此，最佳溫度為50。C。
比較實驗例五、浸入時間研究
按實施例四所述方法配製一份鈍化溶液，控制鈍化溶液溫度在5(TC,將 經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液中，浸入時間分別為30秒鐘，1分鐘，3 分鐘，5分鐘，其他均同於實施例四，清洗並乾燥，形成的鈍化層在中性鹽 霧試驗中首次出現白鏽時間依次為60小時、192小時、192小時、192小時。
鈍化溶液放置在約25。C的室內一周以後，溶液的外觀幾乎沒有變化，再 次用同樣的方法塗覆鍍鋅板，發現其各項性能幾乎沒有變化。
從此可以看出，進入時間過短，鈍化層的耐腐蝕性不好，其原因在於， 進入時間短，形成的鈍化膜不連續，從而影響鈍化層的耐腐蝕性。鈍化層的 耐腐蝕性隨著浸入時間的增加而增加，但浸入時間過長，形成的鈍化層表面 發黑，影響外觀，同時也不利於工業化生產。
最後應說明的是以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對其進 行限制，儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技 術人員應當理解其依然可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換， 而這些修改或者等同替換亦不能使修改後的技術方案脫離本發明技術方案的 ^^申和範圍。
權利要求
1、一種鋅鍍層鈍化液，其由以重量百分比計的如下組分組成0.001-0.05的金屬離子、0.01-0.4的氧化劑、0.01-1的腐蝕抑制劑、0-0.2的硫代羰基化合物以及餘量去離子水。
2、 根據權利要求1所述的鋅鍍層鈍化液，其中各組分的重量百分比為 0. 01-0. 03的金屬離子、0. 1-0. 3的成膜促進劑、0. 5-0. 9的腐蝕抑制劑、0. 01-0. 06的硫代羰基化合物以及餘量去離子水。
3、根據權利要求1或2所述的鋅鍍層鈍化液，其中，所述的金屬離子為 鈦離子和鋯離子，且鈦離子與鋯離子的重量比為10-20: 1。
4、 根據權利要求3所述的鋅鍍層鈍化液，其中，所述的鈦離子由氯化鈦 或六氟鈦酸得到。
5、 根據權利要求3所述的鋅鍍層鈍化液，其中，所述的鋯離子由氟鋯酸 或四氟化鋯得到。
6、 根據權利要求3所述的鋅鍍層鈍化液，其中，所述的成膜促進劑包括 過氧化氫或過闢u酸銨。
7、 根據權利要求3所述的鋅鍍層鈍化液，其中，所述的腐蝕抑制劑為含 氟化合物。
8、 根據權利要求7所述的鋅鍍層鈍化液，其'中，所述的含氟化合物包括 氟硼酸或氟矽酸。
9、 根據權利要求3所述的鋅鍍層鈍化液，其中，所述的硫代羰基化合物 為硫脲、烷基硫脲或疏代乙醯胺。
10、 一種如權利要求1-9中任一權利要求所述的鋅鍍層鈍化液的製備方 法，其包括稱取組分，在攪拌情況下加入到去離子水中，充分攪拌後製得鈍化溶液， 並將pH值調整至1.6-2。
11、 一種如權利要求1-9中任一權利要求所述的鋅鍍層鈍化液的塗覆方法，其包括控制鋅鍍層鈍化液溫度在5(TC，將經過熱鍍鋅處理的鋼板浸入該溶液1分鐘，清洗並乾燥。
全文摘要
本發明公開了一種鋅鍍層鈍化液及其製備方法和塗覆方法。該鋅鍍層鈍化液由以重量百分比計的如下組分組成0.001-0.05的金屬離子、0.01-0.4的氧化劑、0.01-1的腐蝕抑制劑、0-0.2的硫代羰基化合物以及餘量去離子水。本發明的鋅鍍層鈍化液，配製後可放置於室溫下至少24小時保持其性能，相比現有技術大大增加了穩定性，並具有更佳的耐腐蝕性和耐磨損性能。
文檔編號C23C22/05GK101654781SQ200910090569
公開日2010年2月24日 申請日期2009年8月27日 優先權日2009年8月27日
發明者黨建軍, 李曉剛, 程學群, 董超芳, 鴻 駱 申請人:北京科技大學;北京康泰豐源科技發展有限公司