建造還原鐵礦的流化床還原爐內結構的耐火組合物的製作方法
2023-10-17 02:05:09
專利名稱：建造還原鐵礦的流化床還原爐內結構的耐火組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種耐火材料，其用於建造通過流化反應還原鐵礦粉的流化床還原爐內的某一結構，更具體地，本發明涉及一種耐火組合物，其用於建造一種新的煉鐵方法，即FINEX法中採用的流化床還原爐內的某一結構。
背景技術：
在現代鋼製造業中，採用對首先製成的熔融鐵進行脫碳處理來製造鋼的間接方法。熔融鐵是採用高爐法製造的，其中採用焦炭作為燃料。
圖1是採用高爐法製造鐵的方法的示意圖，其中當採用由火焰煤製得的焦炭作為燃料時，鐵礦石經過預處理工藝，對鐵礦石進行粉碎、精選、將鐵礦粉壓製成塊、燒結而成硬球狀，該硬球是具有可裝入高爐中的預定尺寸的團塊。將該硬球和焦炭裝入高爐中，進行焙燒以獲得熔融鐵。
儘管高爐法是目前大規模製造鐵的最好煉鐵方法，但高爐法由於工藝複雜以及要求額外的單獨大規模設備用於燒結和製造焦炭而具有成本高的特點，而且也導致了從燒結鋼和焦炭製造工藝中釋放出硫的氧化物SOx，氮化物NOx，二氧化碳CO2等環境汙染物的問題。
韓國煉鋼公司POSCO開發了一種設備，其中高爐法這一製造方法被轉變為直接通過流化反應還原天然狀態的鐵礦粉而無需對鐵礦石和焦炭進行預處理，其專利的韓國專利申請號為10-1995-41931，韓國專利登記號為10-236160，該方法被稱為FINEX法，該設備已建成並於近期投入了測試操作。
圖2是將本發明應用其中的煉鐵方法FINEX法的示意圖，而圖3則是對圖2中流化床還原爐的關鍵部分的截面的詳細圖示。FINEX法是用於經濟地製造熔融鐵的一種新型的鐵生產方法，其中粒徑分布較寬的鐵礦粉通過流化床還原爐1的多個分段逐步被還原，並與粒徑為8-50mm的煤塊一起裝入到熔爐2中以形成熔融鐵，其中粒徑為約8mm的鐵礦粉經過流化床還原爐1的多個分段而轉變為被還原的鐵礦，形成了顆粒(HCI；HotCompact Iron)，然後被裝入熔爐中。
從結構來看，流化床還原爐1設置有體11(體11具有位於下部並供給還原性氣體的供氣口11a)，位於體11內部空間中的多個垂直柱(verticalcolumns)12，以及垂直柱上支撐的分配板13，以使分配板(distributionplate)13的多個部分同時得到平衡和支撐。
柱12隻是支撐分配板13，而分配板13則分配通過供氣口11a供給體11內部空間的高溫高壓還原性氣體，從而流化和還原鐵礦，其中，由於柱12和分配板13不能，但卻被曝於體11內部空間的高溫高壓還原性氣體中，因而，柱12和分配板13應由具有良好耐化學品、良好耐熱衝擊性、良好機械性能、良好耐磨性等的耐火材料構成。
同時，柱12和分配板13分別具有多個通孔12a和13a，以使氣體平穩地流動和穿過而流化和還原鐵礦粉。
由於柱12和分配板13是反應爐中的結構，而反應爐並不是小尺寸的實驗設備，而是全尺寸的商業化製造設備，因此要求柱12和分配板13的材料在柱12和分配板13工作期間的主要工作溫度，即600-1000℃附近時不與還原性氣體和鐵礦中的各種成分發生反應，在鐵礦粉的高溫和高速流化條件下具有良好的耐磨性，以及具有良好的耐熱衝擊性足以耐受由於裂紋出現而以間歇操作方式而非連續操作方式重新操作設備之後發生的快速升溫和快速降溫。
而且，由於要求柱12和分配板13依據設備的設計而成各種結構形狀，因此要求柱12和分配板13的材料不具有固定的形狀，從而能形成各種形狀；以及，由於多數設備是大尺寸結構，因此要求柱12和分配板13的材料在成形之後的固化和乾燥期間不變形，或在成形期間不膨脹。
為形成所述流化床還原爐1的柱12和分配板13，在製備形成柱12和分配板13的耐火組合物之後，分別形成柱12和分配板13，其中儘管可通過形成耐火組合物的單元塊，並將這些單元塊以實施方式附圖所示的一般砌磚方式安裝在體11內部空間中而形成柱12和分配板13，但與該方法不同的方法是，在體11內部空間中建造模具後，將耐火組合物與粘合劑等按照混合普通混凝土的方法混合，然後填充到模具中進行固化，以形成柱12和分配板13。
顯而易見的是，用製成的耐火材料製備柱12和分配板13的同時要設置多個通孔12a和13a，用於使還原性氣體平穩地流動和穿過，如上所述。
因此，為形成流化床還原爐的體11內的柱12和分配板13，耐火組合物是必要的。由於可預見柱12和分配板13的工作條件是嚴格的，因此要求耐火組合物滿足下列產品設計標準結構體密度為3.2或更高，在工作條件下的抗壓強度為1500kg/cm2或更高，具有良好的耐熱衝擊性，耐磨性滿足ASTM C704磨損率為3.0cm3或更低，等等。
然而，考慮到用於FINEX法的設備是世界上的首臺設備，沒有相關技術的耐火組合物來形成應用到商業規模FINEX法中的柱和分配板。儘管在實驗設備中採用含有大於90％的氧化鋁，抗壓強度約為1000kg/cm2，且無高強度二氧化矽組分的耐火材料(比較實施例1)，但該耐火材料在工作期間由於耐熱衝擊性低而導致很大程度的收縮和許多裂紋，儘管該耐火材料具有對CO氣體的良好抵抗性質。
發明內容
本發明的目的之一是提供用於建造用於還原鐵礦粉的流化床還原爐內某一結構的耐火組合物，該耐火組合物不同於相關領域的實驗性耐火組合物，流化床還原爐內的某一結構為柱和分配板，從而當具有寬範圍顆粒分布的鐵礦粉在其中具有柱和分配板的流化床還原爐的多個分段中逐步被還原時，使柱和分配板具有對還原性氣體的良好耐化學品性，在高溫高速度流化床條件下具有良好的耐磨性，以及具有良好的耐熱衝擊性足以耐受以間歇操作方式進行重操作之後的快速升溫和降溫。
本發明的目的可通過提供用於建造用於還原鐵礦粉的流化床還原爐內某一結構的耐火組合物而實現，該耐火組合物包括9-17wt％煅燒氧化鋁，3-6wt％特級脫水二氧化矽SiO2，5-10wt％高鋁水泥，以及餘量的燒結或熔融氧化鋁，而製成100wt％耐火組合物。
優選地，該耐火組合物還包括0.03-0.3wt％含有緩凝劑的分散劑。該分散劑選自一種或多種無機鹽六偏磷酸鈉，三聚磷酸鈉，四聚磷酸鈉，酸式六偏磷酸鈉，以及碳酸鈉，檸檬酸鈉，酒石酸鹽，聚丙烯酸鹽(poly-acrylate-salts)，磺酸鈉和萘-磺酸鈉，而該緩凝劑則為檸檬酸，葡糖酸或硼酸。
優選地，該耐火組合物還包括0.03-0.15wt％的一種或多種金屬鋁粉或有機纖維。在包括金屬鋁粉的情況下，該耐火組合物進一步包括0.01-0.05wt％的反應阻滯劑以調節鋁金屬粉末的反應速度。優選地，該反應阻滯劑是抑制劑。
優選地，該耐火組合物中8mm-1mm的粒徑佔45-59wt％，1mm-75μm的粒徑佔14-20wt％，而75μm及以下的粒徑佔27-33wt％。優選地，煅燒氧化鋁中3-5μm的平均粒徑佔6-10wt％，而2-0.5μm的平均粒徑佔3-7wt％。優選地，高鋁水泥包括26-30wt％的CaO。
用於進一步理解本發明的附圖對實施方式進行了闡釋。圖中圖1是示出採用高爐法製造鐵的方法的示意圖；圖2是示出應用了本發明的FINEX法的示意圖；圖3是對圖2中流化床還原爐的關鍵部分的截面的詳細圖示；圖4是對圖3中沿I-I線的截面圖示；圖5是圖3流化床還原爐內柱的透視圖；以及圖6是圖3流化床還原爐內分配板的透視圖。
最佳實施方式優選地，本發明的最終耐火組合物具有45-59wt％(重量百分比)的8-1mm顆粒，14-20wt％的1mm-75μm顆粒，以及27-33wt％的75μm及以下的顆粒，該組合物是考慮結構和材料的特性而進行重複實驗獲得的結果。如果該耐火組合物中59wt％以上的顆粒的粒徑等於或大於8mm，這種情況下很難攪拌與其他材料相混合的耐火組合物來製備形成柱12和分配板13的材料，並且將與其它材料混合的耐火組合物倒入模具中時也很難形成緊密且不帶孔的柱12和分配板13的層。
已經確定耐火材料中含有45-59wt％的8-1mm顆粒，理由是在耐火組合物中8-1mm顆粒的含量低於45wt％時，即使流動性由於細粉塵的相對增加而增加，但抗散裂性仍由於在主要工作溫度1000℃時發生很大程度的收縮而變弱，而如果耐火組合物中8-1mm的顆粒含量超過59wt％，則柱和分配板成形的狀態由於缺乏細粉塵而變差，這使得柱和分配板的成形性變差。
對於作為主要原材料的氧化鋁，優選採用純度為95％或更高的燒結氧化鋁塊，熔融的白色氧化鋁塊，或熔融的棕色氧化鋁塊，考慮到反應爐的設計而採用密度高於3.2的原材料，尤其優選孔隙率低於10％的熔融氧化鋁。或者，塊可以是耐火的諸如高密度鋯石，氧化鋯，氧化鎂的塊，除了耐熱衝擊性，耐化學品性質，可加工性等特性要求外，它們滿足密度要求。
因此，所形成的密度接近理論密度的燒結或熔融氧化鋁是合適的，優選地，熔融氧化鋁具有緻密結構，孔隙率低，雜質含量低。
考慮到柱12和分配板13中許多管的設置是用於高速傳送高溫還原性氣體，因此要求流化床還原爐1內的柱12和分配板13的材料能確保平穩形成柱12和分配板13的最低流動性。
將形成的材料在固化和乾燥後的抗壓強度設計為高於1500kg/cm2，為滿足抗壓強度要求，採用9-17wt％的煅燒氧化鋁(該煅燒氧化鋁由6-10wt％平均粒徑為3-5μm的煅燒氧化鋁，3-7wt％平均粒徑為0.5-2μm的煅燒氧化鋁構成)以及3-6wt％的特級脫水二氧化矽。
因此，各種粒徑的氧化鋁一起被採用，以確保獲得要求的流動性和緻密結構，而上述範圍之外的組合物則不能提供令人滿意的性質。
在純度分別為94％和97％的兩種特級脫水二氧化矽中，優選採用純度為97％的那一種，原因是其中存在的雜質Fe和Si組分導致了破壞結構的還原反應。在分散劑的輔助作用下，對脫水二氧化矽進行抗絮凝處理，使其含水量低，從而獲得結構。特級脫水二氧化矽在高於800℃的溫度下開始反應並轉變成莫來石(mullite)而形成更穩定的結構，從而能補償由水泥在高溫下脫水導致的強度下降，因而在實際上保持了高強度而並未發生強度下降。
為了確保本發明結構(柱和分配板)的設計強度為1500kg/cm2或更高，採用5-9wt％的高鋁水泥，該高鋁水泥中CaO的含量為26-30％。如果採用5wt％以下的高鋁水泥，則不能得到要求的強度，而如果採用超過9wt％的高鋁水泥，則也不能獲得要求的強度，或者即使獲得了要求的強度，也會由於液相材料的增加以及莫來石的形成量減少而導致抗散裂性變差。
只有在為獲得要求的流動性而採用分散劑的情況下才可製備得到可加工的耐火組合物。分散劑可以選自下列無機鹽中的一種六偏磷酸鈉，三聚磷酸鈉，四聚磷酸鈉，酸式六偏磷酸鈉，以及碳酸鈉，檸檬酸鈉，酒石酸鹽，聚丙烯酸鹽，磺酸鈉和萘-磺酸鈉。
除了分散劑之外，可向耐火組合物中加入緩凝劑，優選的緩凝劑例如有檸檬酸，葡糖酸或硼酸，以確保延遲凝固。
根據結構的性質，對100wt％的耐火粉末，可採用與緩凝劑一起添加一種或多種分散劑，它們的總含量為0.03-0.3wt％。
另外，為了確保建造後的乾燥，可採用0.03-0.15wt％的金屬鋁粉末，或一種或多種有機纖維。0.03wt％以下的金屬鋁粉末或有機纖維在乾燥過程中不能提供防止散裂的作用，而超過0.15wt％的金屬鋁粉末或有機纖維會由於孔隙率過大而使結構的性質變差。
在採用鋁粉防止乾燥期間發生散裂時，要求調節金屬鋁粉的反應速率，其中採用0.01-0.05wt％的抑制劑作為金屬組分的反應阻滯劑。如果不採用反應阻滯劑，反應速率會隨溫度而變化，導致結構表面和內部在固化期間的凝固速率有所不同，不能獲得均勻的結構。含量低於0.01wt％的抑制劑不起作用，而含量超過0.05wt％的抑制劑則使強度變差。
通過向本發明的耐火組合物中加入水，可研磨耐火組合物並進行建造，在必要的情況下可加入鋼纖維。
以下將描述本發明的實施方式。
表1
分散劑1*氧化鋁ADS(Alcoa)分散劑2*六偏磷酸鈉分散劑3*焦磷酸鈉為了在流化床還原爐內形成柱12和分配板13，要求確保耐火組合物的流動性足以填充柱12和分配板13除通孔12a和13a之外的其餘部分，採用臺式流動測試法測定流動性，評價的流動性要求在臺式流動測試中15個接頭之後的最低值為110mm。上述的表1表明本發明的耐火組合物在臺式流動測試中15個接頭之後的流動性高於110mm，因此流動性良好。
表2
*散裂發生的測試採用直徑為100mm，高度為200mm的固化了24個小時的柱形測試片，通過非接觸火焰加熱法，在500℃下測試5個小時。
表3
**比較實施例*膨脹在35℃的固化溫度下測定尺寸為350×350×500(寬×長×高)mm的結構的表面高度增長。
工業應用性如上所述，採用本發明的耐火組合物形成流化床還原爐1內的柱12和分配板13的過程中，本發明提供了高強度、結構緻密的耐火結構，該耐火結構能確保可加工性，體積比重大於3.2，可向其中加入建築金屬纖維，抗壓強度高於1500kg/cm2，ASTM C 708磨損率為3或更低，這些基本設計標準在設備操作過程中，使柱12和分配板13具有對還原性氣體的耐化學品性質，在高速流化條件下具有良好的耐磨性，具有良好的耐熱衝擊性而足以耐受快速升溫和降溫，因而能進行長時間的穩定操作，改進了鐵的品質，使得工業應用性非常高。
對本領域技術人員顯而易見的是，可對本發明進行各種潤飾和改變而不偏離本發明的精神或範圍。因此，本發明意欲覆蓋本發明的各種潤溼和改變，條件是這些潤溼和改變落入後附的權利要求和其等價物的範圍內。
權利要求
1.一種耐火材料，其用於建造還原鐵礦粉的流化床還原爐內的某一結構，該耐火組合物包括9-17wt％的煅燒氧化鋁，3-6wt％的特級脫水二氧化矽SiO2，5-10wt％的高鋁水泥，以及餘量的燒結或熔融的氧化鋁，而構成100wt％的耐火組合物，以滿足以下的產品設計標準結構體的密度為3.2或更高，在工作條件下的抗壓強度為1500kg/cm2或更高，以及耐磨性為ASTM C704磨損率3.0cm3或更低。
2.如權利要求1所述的耐火組合物，其進一步包括0.03-0.3wt％的含有緩凝劑的分散劑。
3.如權利要求2所述的耐火組合物，其中所述的分散劑選自一種或多種無機鹽六偏磷酸鈉，三聚磷酸鈉，四聚磷酸鈉，酸式六偏磷酸鈉，以及碳酸鈉，檸檬酸鈉，酒石酸鹽，聚丙烯酸鹽，磺酸鈉和萘-磺酸鈉，而所述的緩凝劑則為檸檬酸，葡糖酸或硼酸。
4.如權利要求1所述的耐火組合物，其進一步包括0.03-0.15wt％的一種或多種金屬鋁粉或有機纖維。
5.如權利要求1或4所述的耐火組合物，在向組合物中加入金屬鋁粉的情況下，其進一步包括0.01-0.05wt％的反應阻滯劑，以調節金屬鋁粉的反應速率。
6.如權利要求5所述的耐火組合物，其中所述的反應阻滯劑是抑制劑。
7.如權利要求1所述的耐火組合物，其中所述的耐火組合物中8mm-1mm的粒徑佔45-59wt％，1mm-75μm的粒徑佔14-20wt％，以及75μm及以下的粒徑佔27-33wt％。
8.如權利要求1所述的耐火組合物，其中所述的煅燒氧化鋁中3-5μm的平均粒徑佔6-10wt％，0.5-2μm的平均粒徑佔3-7wt％。
9.如權利要求1所述的耐火組合物，其中所述的高鋁水泥包括26-30wt％的CaO。
10.如權利要求1所述的耐火組合物，其中可由所述耐火組合物建造所述流化床還原爐內的柱。
11.如權利要求1所述的耐火組合物，其中可由所述耐火組合物建造所述流化床還原爐內的分配板。
全文摘要
一種耐火組合物，其用於建造FINEX法中還原鐵礦粉的流化床還原爐內的某一結構，該耐火組合物包括9－17wt％煅燒氧化鋁，3－6wt％特級脫水二氧化矽SiO
文檔編號C04B35/66GK1836053SQ200480023228
公開日2006年9月20日 申請日期2004年8月13日 優先權日2003年8月14日
發明者崔導文 申請人:朝鮮耐火株式會社