一種四硫七銅一鉀納米線的製備方法及電容器的製造方法

2023-10-16 22:06:44

一種四硫七銅一鉀納米線的製備方法及電容器的製造方法
【專利摘要】本發明公開了一種四硫七銅一鉀納米線的製備方法，其特徵在於：按照如下步驟完成：（1）、稱取氯化銅、單質硫和氫氧化鉀放入反應容器中，所述氯化銅、單質硫和氫氧化鉀的摩爾比為1:0.5:50；（2）、向上述反應容器中加入等體積的無水乙醇和水合肼，密封；（3）、將密封好的反應容器置入能恆溫控制的加熱設備中進行加熱，加熱溫度120-240℃，加熱時間10-48h；（4）、加熱完畢後，將反應容器取出，冷卻至室溫，將產物取出清洗後得到四硫七銅一鉀納米線。本發明還涉及用該種材料作為電極的電容器。
【專利說明】—種四硫七銅一鉀納米線的製備方法及電容器
【技術領域】
[0001]本發明涉及電極材料合成領域，具體地說，特別涉及一種四硫七銅一鉀納米線的製備方法，本發明還涉及由該種四硫七銅一鉀納米線作為電極的電容器。
【背景技術】
[0002]目前，能源短缺和環境問題日益嚴重，為了能夠確保經濟可持續增長，有利的能源供應體系，開發新能源材料和新能源存儲系統已經成為世界性的研究熱點之一。隨著科技的發展和信息社會的到來，各種計算機有關的電子設備，醫療設備及家用電器的逐步普及，對高性能存儲器備用電源的需求越來越迫切。這些儲能裝置除了對能量密度有一定要求外，對功率密度的要求也越來越高。然而，目前的電池受技術和成本的限制，如短的循環壽命，較慢的充放電，較低的能量率密和功率密度；傳統的靜電電容器也因能量密度過低而不能滿足需求。因此，迫切需要高功率性的儲能裝置以滿足當前特殊應用領域的需求。近來，電化學電容器成為人們的研究熱點，電化學電容器是介於傳統電容器和二次電池之間的一種新型儲能器件，具有比傳統電容器更高的能量密度和比二次電池更高的功率密度，而且具有較高的循環壽命。眾所周知，納米半導體材料與其塊體材料相比，由於它們具有較大的比表面積和尺寸，在能量收集和能量存儲應用中具有潛在的優勢。此外，適當的納米結構電極可以提高它的功率密度和循環穩定性。到目前為止，各種贗電容器電極材料中，水合二氧化釕具有最佳的性能，然而，它成本太高，阻礙了其在實際應用中的應用。從電極材料的角度，有效的策略是利用納米結構材料，它既可降低電容器的成本，而且具有潛在的高性能。最好的解決方案是將贗電容器電極材料與低成本和潛在的高性能納米材料組合成混合電化學電容器。

【發明內容】

[0003]本發明的目的在於提供一種製作成本低，導電性好、電化學性能好的四硫七銅一鉀納米線的製備方法，本發明還涉及由該種材料作為電極的電容器。
[0004]為達到上述目的，本發明的技術方案為:一種四硫七銅一鉀納米線的製備方法，其特徵在於:按照如下步驟完成:
[0005](1)、稱取氯化銅、單質硫和氫氧化鉀放入反應容器中，所述氯化銅、單質硫和氫氧化鉀的摩爾比為1:0.5:50 ;
[0006](2)、向上述反應容器中加入等體積的無水乙醇和水合肼，密封；
[0007](3)、將密封好的反應容器置入能恆溫控制的加熱設備中進行加熱，加熱溫度120-240°C，加熱時間 10-48h ；
[0008](4)、加熱完畢後，將反應容器取出，冷卻至室溫，將產物取出清洗後得到四硫七銅一鉀納米線。
[0009]本發明合成的四硫七銅一鉀納米線在室溫下是半導體材料，它的結構包含一維[Cu4S4]柱，且在鏡像平面垂直於c軸。在銅的位置有四分之一的空位，因此它具有較高的電導率。在室溫下，導電路徑也主要沿C軸方向。同時由於晶格是由三維的鉀一銅一硫框架組成，其中鉀離子駐留在準一維通道中，因而四硫七銅一鉀納米線的電化學性能非常好。所以四硫七銅一鉀可廣泛應用於超大電容器的材料。
[0010]其次，本發明所採用的原料為廉價的單質硫和氯化銅，而且為一步合成，即原料和反應溶劑一次加入反應器後置入恆溫加熱設備內加溫反應，合成過程中可控參數較少，合成成本低，反應條件溫和，操作步驟簡單。
[0011]作為優選:所述氯化銅、單質硫、氫氧化鉀、無水乙醇和水合肼的比例為Imol:0.5mol:50mol:1.8-2.2L: 1.8-2.2L。
[0012]所述步驟(1)中:所述反應容器由耐高溫高壓、耐酸鹼的材料製成。在上述技術方案中:所述反應容器為特氟龍管。
[0013]所述步驟(2)中:所述加熱設備為馬弗爐或電阻爐或烘箱。
[0014]所述步驟(4)中:所述反應容器自然冷卻或用水冷至室溫；所述產物用去離子水和無水乙醇超聲清洗，然後自然晾乾或熱烘乾得到產品。
[0015]本發明的另一目的是這樣實現的:一種電容器，其特徵在於:採用權利要求1中製備的四硫七銅一鉀納米線作為電極。
[0016]具體說:所述電極的製備按照如下步驟完成:
[0017](I)將四硫七銅一鉀納米線在8_15MPa的大氣壓下壓成薄膜，並將四硫七銅一鉀納米線薄膜固定在炭塊上；
[0018](2)在兩片四硫七銅一鉀納米線薄膜上分別鍍上不同質量的錳納米顆粒層；
[0019](3)將兩塊載有錳-四硫七銅一鉀的炭塊在聚乙烯醇一氯化鋰電解液中浸泡I一20分鐘；
[0020](4)將兩塊載有錳-四硫七銅一鉀的炭塊對接，且兩者之間用隔膜分開，製成電極。本發明將錳與低成本和潛在的高性能納米材料組合成混合電化學電容器。四硫七銅一鉀納米線在室溫下是半導體材料，有較高的電導率，它作為電容器的電極，具有良好的電容特性，能量密度和功率密度大，循環壽命長，製作成本低。
[0021]有益效果:本發明所採用的原料為廉價的單質硫和氯化銅，而且為一步合成，即原料和反應溶劑一次加入反應器後置入恆溫爐內加溫反應，合成過程中可控參數較少，合成成本低，反應條件溫和，操作步驟簡單。四硫七銅一鉀納米線在室溫下是半導體材料，有較高的電導率，且具有良好的電容特性，能量密度和功率密度大，循環壽命長，可以廣泛運用於超大電容器領域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發明方法製備的四硫七銅一鉀納米線的XRD圖；
[0023]圖2 (a) (b) (C)分別代表本發明實施例1在三種不同溫度下製備的四硫七銅一鉀納米線的SEM圖；
[0024]圖3是本發明實施例1製備的四硫七銅一鉀納米線單根1-V圖；
[0025]圖4是本發明實施例1製備的四硫七銅一鉀納米線的反射圖；
[0026]圖5是本發明實施例1在不同溫度下製備的四硫七銅一鉀電容器的循環伏安圖；
[0027]圖6是本發明實施例1製備的四硫七銅一鉀電容器在不同掃速下的循環伏安圖；[0028]圖7是本發明方法製備的Img錳-四硫七銅一鉀電容器的循環伏安圖；
[0029]圖8是本發明方法製備的2mg錳-四硫七銅一鉀電容器的循環伏安圖；
[0030]圖9是本發明方法製備的5mg錳-四硫七銅一鉀電容器的循環伏安圖；
[0031]圖10是本發明方法製備的IOmg錳-四硫七銅一鉀電容器的循環伏安圖；
[0032]圖11是本發明方法製備的錳-四硫七銅一鉀電容器的比電容圖；
[0033]圖12是本發明方法製備的錳-四硫七銅一鉀電容器的充放電圖；
[0034]圖13是本發明方法製備的錳-四硫七銅一鉀電容器的能量和功率密度圖；
[0035]圖14是本發明方法製備的錳-四硫七銅一鉀電容器的循環穩定圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的說明:
[0037]實施例1:
[0038](I)準備三份原材料，每份稱取0.0Olmol的氯化銅,0.0005mol的單質硫和3g(0.05mol)氫氧化鉀，並把它們分別置於一個Teflon (特氟龍)管中。
[0039](2)分別向上述三個Teflon (特氟龍)管中加入2ml無水乙醇和2ml水合肼，密封。
[0040](3)將步驟2準備好的Teflon (特氟龍)管分別置於馬弗爐中進行加熱，加熱的溫度分別為200°C、180°C、150°C，加熱24h後生成四硫七銅一鉀納米線。
[0041](4)將步驟3中的Teflon (特氟龍)管取出，自然冷卻至室溫，再將裡面的產物取出，經過去離子水超聲清洗後，在60°C下烘乾得到產品。
[0042]圖1為本發明製備的四硫七銅一鉀納米線的XRD圖，說明本發明製備的產物確實為四硫七銅一鉀納米線。
[0043]圖2為本實施例的三種不同溫度下製備的四硫七銅一鉀的SEM圖，三種四硫七銅一鉀納米線的直徑分別為2 μ m，I μ m，1.5 μ m，線長分別為110 μ m，130 μ m，160 μ m。
[0044]圖3是本實施例製備的四硫七銅一鉀納米線單根1-V圖從圖中可以看出，本實施例製備的四硫七銅一鉀納 米線電阻較低，但是其中150°C條件下合成的四硫七銅一鉀納米線的電阻最低。
[0045]圖4是本發明實施例1製備的四硫七銅一鉀納米線的反射圖；從圖中可以看出本發明製備的四硫七銅一鉀納米線反射率較大，但是150°C條件下合成的四硫七銅一鉀納米線的反射率最大。
[0046]圖5是本實施例在不同溫度下製備的四硫七銅一鉀電容器的循環伏安圖；說明本實施例製備的四硫七銅一鉀納米線電極的循環伏安特性較好，但是其中在150°C條件下合成的四硫七銅一鉀納米線電極的循環伏安特性最好。
[0047]圖6是本發明實施例1製備的四硫七銅一鉀電容器在不同掃速度下的循環伏安圖；四硫七銅一鉀納米線電極的循環伏安圖形隨著掃描速度的增大基本保持不變，說明四硫七銅一鉀納米線電極具有較好的電容特性。
[0048]實施例2:
[0049](I)稱取0.0Olmol的氯化銅，0.0005mol的單質硫和3g (0.05mol)氫氧化鉀,並把它們分別置於一個Teflon (特氟龍)管中。[0050](2)向上述反應容器中加入1.8ml無水乙醇和1.8ml水合肼，密封后。
[0051](3)將步驟2準備好的反應容器置於烘箱中進行加熱，加熱的溫度為120°C，加熱48h後生成四硫七銅一鉀納米線。
[0052](4)將步驟3中的Teflon (特氟龍)管取出，用水冷至室溫，再將裡面的產物取出，經過去離子水或無水乙醇超聲清洗後，在60°C下烘乾。
[0053](5)將兩根四硫七銅一鉀納米線在SMPa的大氣壓下分別壓成薄膜，並將兩個四硫七銅一鉀納米線薄膜分別固定在炭塊上。
[0054](6)在兩塊四硫七銅一鉀納薄膜上分別鍍上Img和2mg的錳納米顆粒層。
[0055](7)將上述兩塊載有錳-四硫七銅一鉀電極的炭塊在聚乙烯醇一氯化鋰電解液中浸泡I一 20分鐘。聚乙烯醇一氯化鋰作為電解質。
[0056](8)將兩塊載有錳-四硫七銅一鉀電極的炭塊對接，且倆者之間用隔膜分開，最終組裝成錳-四硫七銅一鉀電容器。
[0057]實施例3:
[0058](I)準備四份原材料，每份稱取0.0Olmol的氯化銅,0.0005mol的單質硫和3g(0.05mol)氫氧化鉀，並把它們分別置於一個Teflon (特氟龍)管中。
[0059](2)向上述反應容器中分別加入2.2ml無水乙醇和2.2ml水合肼，密封后。
[0060](3)將步驟2準備好的反應容器分別置於烘箱中進行加熱，加熱的溫度為240°C，加熱IOh後生成四硫七銅一鉀納米線。
[0061](4)將步驟3中的Teflon (特氟龍)管取出，自然冷卻至室溫，再將裡面的產物取出，經過去離子水或無水乙醇超聲清洗後，在60°C下烘乾。
[0062](5)將四份四硫七銅一鉀納米線在15MPa的大氣壓下壓成薄膜，並將四硫七銅一鉀納米線薄膜分別固定在炭塊上。
[0063](6)在四個炭塊上的四硫七銅一鉀納薄膜上分別鍍上lmg, 2mg、5mg、IOmg的猛納
米顆粒層。
[0064](7)將任意兩塊載有不同質量的錳的四硫七銅一鉀電極的炭塊在聚乙烯醇一氯化鋰電解液中浸泡I一20分鐘。聚乙烯醇一氯化鋰作為電解質
[0065](8)將任意兩塊載有不同質量錳的四硫七銅一鉀電極的炭塊對接，且倆者之間用隔膜分開，最終組裝成錳-四硫七銅 一鉀電容器。
[0066]圖7是本發明方法製備的Img錳-四硫七銅一鉀電容器的循環伏安圖；圖8是本發明方法製備的2mg錳-四硫七銅一鉀電容器的循環伏安圖；圖9是本發明方法製備的5mg錳-四硫七銅一鉀電容器的循環伏安圖；圖10是本發明方法製備的IOmg錳-四硫七銅一鉀電容器的循環伏安圖；通過圖6與圖7、圖8，圖9和圖10不同質量錳的四硫七銅一鉀電容器的循環伏安圖形對比，說明2mg錳-四硫七銅電容器具有較好的循環伏安特性，且循環伏安圖形隨著掃描速度的增大基本保持不變，說明該電容器具有較好的電容特性。
[0067]圖11表示本發明製備的錳-四硫七銅一鉀電容器的比電容較大。圖12表明本發明電容器具有良好的線性電壓一時間曲線。圖13說明本發明製備的錳-四硫七銅一鉀電容器的能量和功率密度較大。圖14說明本發明錳-四硫七銅一鉀電容器具有較好的電化學穩定性。
[0068]實施例4:[0069](I)稱取0.0Olmol的氯化銅，0.0005mol的單質硫和3g (0.05mol)氫氧化鉀，並把它們分別置於一個Teflon (特氟龍)管中。
[0070](2)向上述反應容器中加入2ml無水乙醇和2ml水合肼，密封后。
[0071](3)將步驟2準備好的反應容器置於烘箱中進行加熱，加熱的溫度為200°C，加熱15h後生成四硫七銅一鉀納米線。
[0072](4)將步驟3中的Teflon (特氟龍)管自然冷卻至室溫，再將裡面的產物取出，經過去離子水或無水乙醇超聲清洗後，在60°C下烘乾。
[0073](5)將兩份四硫七銅一鉀納米線在IOMPa的大氣壓下分別壓成薄膜，並將四硫七銅一鉀納米線薄膜分別固定在炭塊上。
[0074](6)在兩塊四硫七銅一鉀納薄膜上鍍上Img和2mg猛納米顆粒層。
[0075](7)將上述兩塊載有錳-四硫七銅一鉀電極的炭塊在聚乙烯醇一氯化鋰電解液中浸泡1- 20分鐘。聚乙烯醇一氯化鋰作為電解質。
[0076](8)將兩塊載有錳-四硫七銅一鉀電極的炭塊對接，且倆者之間用隔膜分開，最終組裝成錳-四硫七銅一鉀電容器。
【權利要求】
1.一種四硫七銅一鉀納米線的製備方法，其特徵在於:按照如下步驟完成: (1)、稱取氯化銅、單質硫和氫氧化鉀放入反應容器中，所述氯化銅、單質硫和氫氧化鉀的摩爾比為1:0.5:50 ； (2)、向上述反應容器中加入等體積的無水乙醇和水合肼，密封； (3)、將密封好的反應容器置入能恆溫控制的加熱設備中進行加熱，加熱溫度120-240°C，加熱時間 10-48h ； (4)、加熱完畢後，將反應容器取出，冷卻至室溫，將產物取出清洗後得到四硫七銅一鉀納米線。
2.根據權利要求1所述四硫七銅一鉀納米線的製備方法，其特徵在於:所述氯化銅、單質硫、氫氧化鉀、無水乙醇和水合肼的比例為Imol:0.5mol:50mol:1.8-2.2L: 1.8-2.2L。
3.根據權利要求1或2所述四硫七銅一鉀納米線的製備方法，其特徵在於:所述步驟(O中:所述反應容器由耐高溫高壓、耐酸鹼的材料製成。
4.根據權利要求3所述四硫七銅一鉀納米線的製備方法，其特徵在於:所述反應容器為特氟龍管。
5.根據權利要求1或2所述四硫七銅一鉀納米線的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中:所述加熱設備為馬弗爐或電阻爐或烘箱。
6.根據權利要求1或2所述四硫七銅一鉀納米線的製備方法，其特徵在於:所述步驟 (4)中:所述反應容器自然冷卻或用水冷至室溫；所述產物用去離子水和無水乙醇超聲清洗，然後自然晾乾或熱烘乾得到產品。
7.一種電容器，其特徵在於:採用權利要求1中製備的四硫七銅一鉀納米線作為電極。
8.根據權利要求7所述電容器，其特徵在於:所述電極的製備按照如下步驟完成: (1)將四硫七銅一鉀納米線在8-15MPa的大氣壓下壓成薄膜，並將四硫七銅一鉀納米線薄膜固定在炭塊上； (2)在兩片四硫七銅一鉀納米線薄膜上分別鍍上不同質量的錳納米顆粒層； (3)將兩塊載有錳-四硫七銅一鉀的炭塊在聚乙烯醇一氯化鋰電解液中浸泡I一20分鐘； (4)將兩塊載有錳-四硫七銅一鉀的炭塊對接，且兩者之間用隔膜分開，製成電極。
【文檔編號】H01G11/30GK103601232SQ201310428578
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】代書閣, 奚伊, 胡陳果, 劉建林, 張開友, 嶽旭樂, 程璐 申請人:重慶大學