用於數據存儲的新材料的製作方法

2023-10-08 16:48:14

專利名稱：用於數據存儲的新材料的製作方法
技術領域：
本發明一般涉及使用受到限制的金屬原子簇(優選矽、銀、銅和金)通過光活化來
加強白光和彩色光發射，更具體來說，本發明涉及使用包含低聚銀原子簇的分子篩作為具 有數據存儲和數據成像能力的材料，例如用於生物標記或防偽標記之類的編碼標記。
背景技術：
本發明涉及具有數據存儲能力的材料，包括在沸石之類的分子篩中具有受到約束 的金屬低聚原子簇的發光材料。 近年來，人們通過選擇結構導向劑(SDA)、控制合成條件以及合成後處理，成功合 成了具有所需性質的沸石。(參考文獻-van Bekk咖，H. ， Flanigen， E. M. ， Jacobs, P. A.， J雄en， J. C.(編篡者)沸石科學實踐介紹(Introduction to Zeolite Science and Practice)，第二片反。表面禾鬥學禾口催化石開究(Studies in Surface Science and Catalysis), 2001，137 ;Corma， A. ， Chem. Rev. ，1997，97，2373-2419 ;Davis， M. E. ， Nature,2002，417， 813-821 ;Davis， M. E.等人，Chem. Mater. ， 1992， 4， 756-768 ;de Moor P_P. E. A等人，Chem. Eur. J. ， 1999， 5 (7J， 2083-2088 ;Galo， J. de A. A.，等人，Chew. Rev. ， 2002， 102， 4093-4138。) 與此同時，通過使用不同的表面活性劑和合成條件，有序中孔材料家族也獲得很大的進 展。(參考文獻Corma， A. ， Chem. Rev. ， 1997， 97， 2373-2419 ;Davis， M. E. ， Nature, 2002， 417， 813-821 ;Galo， J. de A. A.，等人，Chem. Rev. ， 2002， 102， 4093-4138 ;Ying， J. Y.，等人， Angew. Chem. Int. Ed. ， 1999， 3S， 56-77。) 通過使用合適的模板劑，可以在沸石合成過程中控制孔徑、分布和連接性。例如，
使用溴化十六烷基三甲基銨或者溴化十二烷基三甲基銨之類的表面活性劑通常會形成中
孔材料。在優選的實施方式中，分子篩是選自以下的一種或多種絲光沸石，ZSM-5， A-沸
石，L-沸石，八面沸石，鎂鹼沸石，菱沸石類沸石，以及上述沸石的混合物。 本發明的材料，例如包含低聚銀原子簇的沸石是廉價而無毒的。目前人們大量地
將沸石用於洗滌劑粉末，儘管銀具有抗菌性，但是尚不知道銀對人體組織具有毒害作用。例
如，膠體銀在市場上廣泛銷售作為食品添加劑，用於保護活性，抑制氧化以及反應性氧物質形成。 大塊金屬沒有帶隙，因此是良好的電導體，與之不同的是，小的Au或Ag簇由於具 有離散的能級而表現出有趣的發光性質。已經證明例如稀有氣體基質中的、水溶液中的以 及氧化銀膜上的小於ioo個原子的銀具有這種現象。量子化學計算證明了這些小銀簇的分 子特性和離散的能量狀態(參考文獻l. Johnston, R.L. (2002)原子簇和分子簇(Atomic and MolecularClusters)(Taylor & Francis,London and New York) ;Rabin，I. ，Schulze， W. ， Ertl， G. ， Felix， C. ， Sieber， C. ， Harbich， W. ， & Buttet， J. (2000)ChemicalPhysics Letters 320,59-64， ；Peyser， LA. ， Vinson, A. E. ， Bartko， A. P. ， &Dickson， R. M. (2001) Science 291，103-106 ;Lee， T. _H. ， Gonzalez, J. I. ， &Dickson， R. M. (2002)Proc. Natl. Acad. Sci. USA 99， 10272-10275丄ee， T. H. ， Gonzalez, J. I. ， Zheng， J. ， &Dickson， R.M. (2005)Accounts of ChemicalResearch 38，534—541 ;Bonacic—Koutecky，V. ， Mitric，R. ， Burgel， C. ， Noack， H. ， Hartma皿，M. ， & Pittner， J. (2005)European Physical Journal D 34,113-118 ;Lee， T. _H. ， Hladik， C. R. ， & Dickson， R. M. (2003) Nano Letters 3,1561-1564 ;Rabin， I. ， Schulze， W. ， & Ertl， G. (1999)Chemical Physics Letters312， 394-398 ;Felix， C. ， Sieber， C. ， Harbich， W. ， Buttet， J. ， Rabin， I. ， Schulze， W. ， & Ertl， G. Q999)Chemical Physics Letters 313,105-109 ;Rabin， I. ， Schulze， W. ， & Ertl， G. Q998)Crystal Research and Technology 33，1075-1084 ;Rabin， I. ， Schulze， W.， & Ertl， G. (1998)Journal of Chemical Physics 108,5137-5142 ;Konig， L ， Rabin， I.， Schulze， W. ， & Ertl， G. (1996)Science 274，1353—1355 ;Zheng， J. & Dickson， R. M. (2002) Journal of the American Chemical Society124，13982-13983 ;Bonacic' -Koutecky, V. ， Veyret， V. ， & Mitric' ， R. (2001)Journal of Chemical Physics 115,10450-10460 ; Bonacic-Koutecky， V. ， Pittner， J. ， Boiron， M. ， & Fantucci， P. (1999)Journal of Chemical Physics 110,3876 ;Bonacic ' -Koutecky, V. ， Cespiva， L ， Fantucci， P. ， & Koutecky， J. (1993)Journal of Chemical Physics 98,7981-7994 ;Yoon， J. ， Kim， K. S. ， & Baeck，K.K. (2000)Journal of Chemical Physics 112，9335-9342 ;Fedrigo，S. ，Harbich， W.，& Buttet，J. (1993) Journal of Chemical Physics 99,5712-5717.)
小的Au或Ag的簇的研究和製備中的主要問題是會發生團聚形成大的納米顆粒， 最終形成大體積金屬塊，喪失發光性能。關於這一點，已經證明使用孔、空穴和通道的尺寸 受到限制的多孔結構可以克服團聚的問題，使其具有隨時間推移保持穩定的發光性能。
對於氧化的銀，例如氧化銀納米顆粒，已經表明可以通過用紫外光至可見範圍的 光進行輻照可以將其還原為金屬態銀(Peyser, L. A. ， Vinson, A. E. ，Bartko，A. P. ， Dickson, R.M. (2001)Science 291,103-106)。該還原反應使得材料的光學性質發生變化，但是對於 這種材料，還原反應的最終結果難以控制，最終會形成非發光性的銀團聚物。
處於分子篩之內的銀簇具有顯著的穩定性。(參考文獻Bogdanchikova， N. E.， Petra麗skii， V. P. ， Machorro， R. ， Sugi， Y. ， Soto， V. M. ， & Fuentes， S. (1999) Applied Surface Science 150， 58-64. ) Bogdanchikova等人發現銀簇的穩定性取決於酸強度，而 酸強度可能與分子篩的組成有關，例如與Si02/Al203摩爾比有關。銀簇在具有弱酸性位點 的絲光沸石中能夠穩定存在至少50個月，相對於在可見光源中的應用來說，這段時間足夠 長。簇的消失與氧化反應有關。簇的還原或者無氧或貧氧的裝置顯然能夠進一步提高其穩 定性。在本發明的一個實施方式中，通過將Au簇或Ag簇包封在分子篩當中，保護其免於發 生氧化。另外，如果需要的話，可使用材料晶體的外塗層或者對孔的入口進行封閉，以進一 步保護封閉的金屬簇。 本領域的現有技術從未提議或證明通過使用嵌入分子篩中的低聚原子金屬簇進 行不可見光(例如紫外區域的光)在室溫下轉化為較低能量的光(例如可見光)的技術方 案。另外，人們也從未對光輻射對這種材料的光學性質的影響進行過研究。
本領域一些技術涉及加載銀的沸石的光物理性質。例如，Chen等人對Y沸石加載 Agl而不是銀簇，並用254納米的光進行泵浦或激發，但是並未觀察到或描述發射可見光現 象。(Chen，W. ，Joly，A.G. ，& Roark，J. (2002)Physical Review B 65,245404 Artn 245404， 美國專利第7067072號和第7126136號)。Calzaferri等人證明了包含金屬銀的沸石吸收 254納米的光的時候不會有任何發光(Calzaferri，G. ， Leiggener， C. ，Glaus，S. ， Schurch，Society Reviews 32， 29-37.)。 Kanan等人證明銀(I)交 換的Y沸石會具有一定的發光強度，但是這種現象僅在低於200K的溫度下進行激發的時 候才會發生(Ka薩，M. C. ， Ka薩，S. M. ， & Patterson, H. H. (2003) Research on Chemical Intermediates 29,691-704)。 本發明已經證明，約束在分子篩中的低聚原子金屬簇不僅具有顯著的穩定性，而 且還可以用於存儲光學數據。例如已經證明，用紫外光或可見光對所述分子篩單元進行第 一時間輻射，將會不可逆地促進該單元在第二紫外光或可見光激發下的發光，或者還可以 對所述單元施加電流或電場。包含一些所述可激發的分子篩單元的基質或載體可以用於寫 入輻射和讀取輻射系統，該系統可以用於存儲光學信息，用於比特數據存儲，或者可以作為 光學信息成像器，用於將存儲的光學信息以圖像的形式可視化。在本發明中，不可逆的促進 表示用輻射源(例如紫外光或可見光輻射)對約束在分子篩中的低聚原子金屬簇進行第一 時間激發將會促進該分子篩單元在受到紫外光或可見光的第二輻射之後，以穩態或甚至不 可逆的形式發光的特性，使得可以對寫入區域和未寫入區域之間存在的可察覺差異進行可 視化。寫入區將在受到活化的時候以較大的強度發光。 對於包含約束在分子篩中的低聚原子金屬簇的用於存儲光學數據的數據存儲材 料，可以通過用紫外光或可見光進行輻照，從而不可逆地提高其在受到紫外光或可見光激 發的時候的發光性能。 本發明涉及用於例如生物標記和相關應用的數據存儲材料領域，包括例如在等於 或高於室溫的溫度下發射可見的白光或彩色光的白光和彩色光發光材料，可以通過用光照 射來提高其發光強度。因此，所述裝置包括用於數據存儲的發光材料，其通過約束的金屬低 聚原子簇，更具體來說是加載在分子篩(例如A3、A4和A5沸石之類的沸石)中的低聚原子 銀簇形成。 本發明一般涉及使用約束的低聚原子金屬簇、通過紫外輻射促進發光材料的白光 和彩色光發射，更具體來說涉及將包含這些低聚原子金屬簇的分子篩用作數據存儲用途的 發光材料，例如生物標記或者用於例如防偽物件的標籤。

發明內容
本發明提供了一種具有以下性質的材料，從而解決了相關領域的問題這種材料 中可以通過光學方式寫入條形碼之類的圖案，而且所述圖案在所述材料中可以長時間保持 根據本發明的目的，如本發明具體實施方式
和概述描述，本發明寬泛地涉及數據 存儲材料，所述材料包含約束在分子篩(優選沸石)中的貴金屬的小簇的聚集體，所述貴金 屬選自金、銀、鉬、鈀、矽和銠，優選Au和/或Ag，所述材料用來在室溫或較高溫度的條件下 將輻射源發射的不可見輻射轉化為可見光，以及用來提高材料在受到紫外光或可見光輻射 的時候發射的光的強度。 在本發明的一個方面，本發明的發光體系包括約束在分子篩中的低聚原子金屬簇 的聚集體，所述分子篩嵌入基質(matrix)之中，所述金屬是例如Au， Ag和/或其合金。所 述基質還可包含顆粒粘結劑。所述聚集體可以是約束在分子篩中的Au和/或Ag小簇的粉 末聚集體。
本發明發光體系中的簇是例如1-100個原子的低聚原子簇。本發明的分子篩選自沸石，多孔氧化物，矽鋁磷酸鹽，鎵磷酸鹽，鋅磷酸鹽，鈦矽酸鹽和鋁矽酸鹽，或者它們的混合物。在本發明的一個具體的實施方式中，本發明的分子篩選自以下大孔沸石ZSM-5，MCM-22，鎂鹼沸石，八面沸石X和Y。本發明另一個實施方式中的分子篩選自沸石3A，沸石13X，沸石4A，沸石5A和ZKF。 在本發明的一個具體實施方式
中，含有例如Au和/或Ag的小簇的分子篩的孔可以塗覆基質，或者使用阻塞劑分子將孔封閉。 為了使紫外輻射或者可見輻射轉變為更加紅移的光，本發明的發光體系不需要使
用電荷補償陰離子，例如草酸根、氫氧根、疊氮根、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、亞硫酸根、氯
酸根、高氯酸根、乙酸根和甲酸根與貴金屬(例如小金屬簇)通過電荷結合。 通過以下詳細描述可以更清楚地了解本發明其它應用範圍。但是，應當理解，以下
詳述和具體實施例以及本發明優選實施方式僅僅是用於舉例說明，本領域普通技術人員通
過閱讀所述詳述，可以顯而易見地得知本發明精神和範圍之內的各種變化和改良。應理解，
前面的一般性描述和以下的詳細描述都只是示例和說明性的，不構成對所揭示的本發明的限制。 可以用包含在膜中或者整合成膜的含有約束在分子篩中的低聚原子金屬簇的系統製造任選的光學數據信息載體和光學數據顯示器。另外，這些光學數據信息載體或光學數據顯示器系統可以包括層疊結構，其中存在約束在分子篩中的低聚原子金屬簇層，其結合在基質中，優選結合在聚合物基質中。該聚合物基質可以用於保護結構，結合所述約束在分子篩中的低聚原子金屬簇，保護其不受外界因素的破壞，提高穩定性。本發明還提供了具有確保的可靠性和加工穩定性的光學數據存儲裝置或者光學數據顯示器裝置的製造方法，該方法以簡單的方式形成一種結構，所述結構將約束在分子篩中的低聚原子金屬簇結
合入聚合物基質之中。該聚合物層包含以下單體的聚合產物丙烯醯基乙烯基單體，芳族乙烯基單體，丙烯腈基乙烯基單體，氯化物基乙烯基單體，硬脂酸乙烯酯單體或丙酸乙烯酯
單體。丙烯醯基乙烯基單體的例子包括選自以下的一種或多種單體的混合物三羥乙基丙烷三丙烯酸酯，三(丙二醇)二丙烯酸酯基，季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯，三(丙二醇)甘油化物二丙烯酸酯和丙烯酸乙烯酯。上述膜可以用來直接將約束在分子篩中的金屬簇結合入所述膜中，或者可以用來遮蔽或者覆蓋另外一層結合有所述約束在分子篩中的金屬簇的膜，以保護所述第二層膜免受環境因素的影響。芳族乙烯基單體的例子包括苯乙烯和二乙烯基苯。氯化物基乙烯基單體的例子包括偏二氯乙烯和乙烯基苄基氯。低聚物是選自以下的低聚物的一種或多種混合物氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，丙烯酸酯低聚物，醚丙烯酸酯低聚物和環氧化物丙烯酸酯低聚物。所述膜的聚合可以用聚合引發劑引發。聚合引發劑的例子包括選自以下的光引發劑l-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure 907) ， 2-甲基-l[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(Irgacurel84C) ， 1-羥基-2-甲基_1_苯基_丙_1_酮(Darocur 1173)，Irgacure 184C禾口二苯甲嗣的、混禾口弓I發齊U (Irgacure 500) ， Irgacure 184C禾口 Irgacure1173的混和引發劑(Irgacure 1000) ， 2-羥基_l-[4_(2-羥基乙氧基)苯基]_2_甲基-1丙酮(Irgacure2959)，甲基苯甲醯基甲酸酯(Darocure MBF) ， a， a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(Irgacure 651) ， 2-節基-2-( 二甲基氨基)_1_[4-(4-嗎啉基)苯基]-l-丁嗣(Irgacure369) ， Irgacure 369禾口 Irgacure 651的、混禾口弓I發齊U (Irgacure 1300) ，二苯 基(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦(Darocur TP0) ， Darocur TP0和Darocur1173的 混和引發劑(Darocur 4265)，氧化膦，苯基雙(2，4，6_三甲基苯甲醯基)(Irgacure 819)， Irgacure 819禾口 Darocur 1173的、混禾口弓I發齊U (Irgacure 2005) ， Irgacure 819禾口 Darocur 1173的混和引發劑(Irgacure 2010) ， Irgacure 819和Darocur 1173的混和引發劑 (Irgacure 2020)，雙(.n 5-2， 4-環戊二烯-1-基)雙[2， 6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基) 苯基]鈦(Irgacure 784)，以及包含苯甲酮的混和引發劑(HSP 188)。另外聚合引發劑的 例子包括選自以下的熱引發劑過氧化苯甲醯基(BP)，過氧化乙醯基(AP)，過氧化二月桂 基(DP)，過氧化二叔丁基(t-BTP)，氫過氧化枯基(CHP)，過氧化氫(HP)，過氧化鉀(PP) ， 2， 2'-偶氮二異丁腈(AIBN)，偶氮化合物，以及烷基銀。另外，所述聚合引發劑可以是使用選 自以下的組分的氧化還原反應的引發劑過硫酸鹽(K2S208)和氧化還原引發劑。另一個層 或者基材上的聚合物塗層通過旋塗、刮塗、印刷塗布、展塗或者浸塗來施塗。這種塗布或者 印刷可以使用與約束在分子篩中的低聚原子金屬簇混和的聚合物進行。在形成包封膜的步 驟中，為了使有機溶液發生聚合反應，可以施加光照或者加熱。當成膜的時候，可以使包含 約束在分子篩中的低聚原子金屬簇、乙烯基單體、聚合引發劑和低聚物的流體發生聚合，從 而提高包封膜的粘著性和硬度，以及包封膜表面的緻密性。 可以通過在所述光學信息存儲層上沉積第二層膜來進行塗覆所述包含約束在分 子篩中的低聚原子金屬簇的基質的操作。這可通過等離子體沉積來進行。等離子體聚合是 用來在與等離子體放電接觸或位於等離子體附近的表面上沉積聚合物類有機材料(通常 為薄膜形式)的技術。與常規的聚合物不同，等離子體聚合物並不是由較少"交聯"連接的 單體重複單元長鏈組成的。不同的是，等離子體聚合物是高度支化的三維互連單體衍生網 絡，其通過在產生所述成膜反應物的等離子體中發生斷裂和解離而形成。等離子體聚合膜 由有機單體形成，通常沒有針孔，是緻密的無定形膜。與使用相同單體製備的常規聚合物膜
相比，等離子體聚合物具有較佳的粘著性，以及改進的機械阻力和耐化學性。另外，可以通 過改變沉積參數來改變沉積的膜的性質。通常在大體包括三個部分的設備中形成等離子體 聚合膜(l)真空系統，(2)用於產生等離子體的電激發系統，以及(3)單體氣體輸送系統。 當單體分子流過真空室的時候，等離子體放電對單體分子進行充能，使其裂解成電子、離子 和自由基形式的中性顆粒和反應物碎片。當這些反應物碎片在基材上重新結合的時候，會 形成高度支化的交聯的三維網絡。 本發明的數據存儲分子篩可以通過現有技術結合和分散在聚合物基質上。例如 人們已經將ZSM-5晶體結合入常規的聚合物膜中，達到了選擇性分離[參見Duval， J. -M.， Kemperman， A. J. B. ， Folkers， B. ， Mulder, M. H. V.，禾口 Desgraddchamps， G. ， J. Appl. Polym. Sci. 54(1994)409-418]。美國專利第4， 973， 606號揭示了將沸石插入熱塑性高彈體或者 硬質體之類的聚合物中，用於製備具有可控的用於材料分離的選擇性的薄膜。美國專利第 5， 069， 794號揭示了將沸石塗層施塗於不同的基材，作為薄膜。 之前Bein等人還揭示了將分子篩沸石結合入二氧化矽膜中。[參見 Bein， T. ， Brown， K. ， Enzel， P.， 禾口 Brinker， C. J. ， Mat. Res. Soc. Symp. Proc. ， Vol
121(1988)761-766]。該方法使用原矽酸四乙酯(TE0S)作為輸送二氧化矽的氮氣不滲透性 膜的唯一來源。
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本發明的結合數據存儲分子篩的另一種方法是調節溶膠_凝膠衍生的材料的性 質，其中將有機化合物加入凝膠，以改進無機溶膠-凝膠材料的特性。通過所述方法，形 成基質的材料的無機部分提供剛性和熱穩定性，而有機組分一般提供彈性和撓性，儘管有 機組分會造成一定的熱穩定性降低。近來Mackenzie等人以及其它的研究人員在文獻中 報導了這些方法[參見Hu， Y.和Mackenzie, J. D. ， J. Mater. Sci. 27(1992)4415-4420 ; Mackenzie, J. D. ， Chung， Y. J.禾P Hu， Y. ， J. Non—Cryst. Sol. 147&148 (1992) 271—279 ; Hu， Y. ， Ch皿g， Y.J.，禾口 Mackenzie, J. D. ， J. Mater. Sci. 28 (1993) 6549-6554 ;Iwamoto， T.禾口 Mackenzie, J. D. ， J. Mater. Sci. 30(1995)2566—2570 ;Nazeri， A. ， Bescher， E.，禾口 Mackenzie, J. D. ， Ceram. Eng. Sci. Proc. 14 (1993) 1—19 ;Rose， K. ， Wolter， H.，禾口 Glaubitt， W. ， Mat. Res. Soc. S卿.Proc. 271 (1992) 731-736 ;Schott證，G. ， Rose, K.，禾口 Schubert, U. ， Intell. Mater. & Sys. (1995) 251-262 ;Rose， K. ， 0rganosilicon Chem. II， Au證，N.禾口 Weis， J.，編篡(1996)649-653].通過這些方法，共聚物通常由烷氧基矽烷形成，經常用 TEOS或四甲基原矽烷(TM0S)作為主要的二氧化矽源。通過這些方法，通常在酸性介質中進 行水解反應，使得二氧化矽部分沉澱，然後通過其它矽烷分子或者表面上具有外部-OH基 團的二氧化矽部分之間的縮合反應使其交聯。 無機/有機聚矽氧烷雜化聚合物是本領域已知的，見述於高性能陶瓷膜和塗層 (High Performance Ceramic Films and Coatings)(Elsevier SciencePublishers B. V.， 1991)，該文獻參考結合入本文中。 一類特別有用的所述雜化聚合物可以從德國慕尼黑的 Fraunhofer-Gesellschaft公司購得，德國商品名為ORMOCERS⑧。無機_有機聚矽氧烷 雜化聚合物也在德國專利第DE 4303 570號中進行描述，該文獻參考結合入本文中。另外 還可以使用用作沸石添加劑的基質或粘結劑的雜化聚矽氧烷聚合物，以形成沸石_聚合物 複合體(US6248682)。實際上任何的分子篩材料，例如沸石材料或者沸石的混合物，均可以 用於所述複合材料。 本發明的一個方面涉及將約束在分子篩中的低聚原子金屬簇結合入聚合物纖維 或者其它合成纖維或人造纖維的基質中，所述纖維可以通過例如編織、針織、鉤編、打結或 者將纖維壓在一起形成由纖維網絡組成的撓性材料而規整化。所述撓性材料可以進一 步加工成織物。合成纖維的例子是以下種類的纖維尼龍，變性丙烯酸類(Modacrylic)， 烯烴(Olefin)，丙烯酸類，聚酯，PLA，維榮(Vinyon)，莎綸彈力纖維(Saran Spandex)，維 尼龍(Vinalon)，芳綸(Aramids)(也稱為諾梅克斯(Nomex)，凱夫拉(Kevlar)和特威隆 (Twaron))，莫代爾(Modal) ， PBI (聚苯並咪唑纖維)，硫(Sulfar)，萊塞爾(Lyocell)，迪尼 瑪(Dyneema) /光譜纖維(Spectra) ， M-5 (PIPD纖維)，奧糹侖(0rlon)，柴隆(Zylon) (PB0纖 維)，Vectra LCP聚合物，丙烯腈。這可以用來結合本發明的光學數據存儲材料或者光學數 據成像材料。
具體實施例方式
發明實施方式的詳述 在本申請中，術語"數據存儲"表示能夠通過局部改變材料的光學性質，在材料的 內部或之上形成某些圖案，還能夠使用電磁探測射束或其它讀取方式讀取所述圖案。
在本申請中，"室溫"表示12-30°C (攝氏度)，優選16-28t:，更優選17-25t:，最優選大約20-23 °C。 術語光照或發光包括以下種類化學發光，晶體發光，電致發光，光致發光，磷光， 螢光，熱致發光。 低聚原子金屬簇包括具有1-100個以下金屬的原子的簇(亞納米尺寸)Si， Cu， Ag， Au， Ni， Pd， Pt， Rh， Co和Ir，或者其合金，例如Ag/Cu， Au/Ni等。所述原子簇可以是電 中性的，帶正電或帶負電的。所述低聚原子金屬簇可以是包含i-ioo個原子的小低聚原子 銀(和/或金)分子。 在本發明中， 〃 一個〃 和〃 一種〃 表示一個(種)或一個(種)以上的(即至少 一個(種))該冠詞的語法賓語。例如， 〃 一個元件〃 表示一個元件或者一個以上的元件。
術語〃 包含〃 和〃 包括〃 是包括端值的，開放式的含義，表示可以含有另外的要素。 術語〃 包括〃 表示〃 包括但不限於〃 。 〃 包括〃 和〃 包括但不限於〃 可以互換使 用。 術語〃 特別〃 表示〃 特別但不限於〃 。術語〃 特別地〃 表示〃 特別地但不限 於"。 術語〃 沸石〃 還表示一組或者一組中的任意數量的鋁矽酸鹽礦結構物質，其包含 鈉和鈣之類的陽離子，或者比較不尋常的情況下包含鋇、鈹、鋰、鉀、鎂和鍶之類的陽離子； 特徵是(A1+Si) : 0之比約為1 : 2，具有能夠進行離子交換的開放四面體網絡結構，其 鬆散地保持水分子，允許發生可逆的脫水。術語〃 沸石〃 還包括〃 與沸石相關的材料〃 或 者〃 沸石類材料〃 ，其通過用其它元素代替Si"或Al"製得，例如鋁磷酸鹽(例如MeAP0， SAP0， E1AP0， MeAPSO和ElAPSO)，鎵磷酸鹽，鋅磷酸鹽，鈦矽酸鹽等。沸石可以是具有Pure A卯l. Chem.，第73巻，第2期，第381-394頁， 2001IUPAC或IZA結構命名中給出的沸石網
絡種類資料庫列舉的晶體多孔材料，根據國際沸石協會定義，其具有以下結構種類，例如 ABW類，AC0類，AEI類，AEL類，AEN類，AET類，AFG AFI類，AFN類，AF0類，AFR類，AFS類， AFT類，AFX類，AFY類，AHT類，ANA類，APC類，APD類，AST類，ASV類，ATN類，AT0類，ATS 類，ATT類，ATV類，AWO類，A麗類，BCT類，*BEA類，BEC類，BIK類，BOG類，BK1類，BRE類， CAN類，CAS類，CD0類，CFI類，CGF類，CGS類，CHA類，_CHI類，_(X0類，CON類，CZP類， DAC類，DDR類，DFO類，DFT類，DOH類，DON類，EAB類，EDI類，EMT類，EON類，EPI類，ERI 類，ESV類，ETR類，EUO類，EZT類，FAR類，FAU類，FER類，FRA類，GIS類，GIU類，GME類， GON類，GOO類，HEU類，IFR類，IHW類，MF類，ISV類，ITE類，ITH類，ITW類，IWR類，IWV 類，I麗類，JBW類，KFI類，LAU類，LEV類，LIO類，-LIT類，LOS類，LOV類，LTA類，LTL類， LTN類，MAR類，MAZ類，MEI類，MEL類，MEP類，MER類，MFI類，MFS類，MON類，MOR類，MOZ 類，MSE類，MSO類，MTF類，MTN類，MTT類，MTW類，麗類，應類，NAT類，NES類，顯類， NPO類，NSI類，OBW類，OFF類，OSI類，OSO類，OWE類，-PAR類，PAU類，PHI類，PON類，RHO 類，-RON類，RRO類，RSN類，RTE類，RTH類，RUT類，RWR類，RWY類，SAO類，SAS類，SAT類， SAV類，SBE類，SBN類，SBS類，SBT類，SFE類，SFF類，SFG類，SFH類，SFN類，SFO類，SGT 類，SIV類，SOD類，SOS類，SSF類，SSY類，STF類，STI類，*STO類，STT類，SZR類，TER類， ■類，im類，TON類，TSC類，TUN類，UEI類，UFI類，UOZ類，USI類，UTL類，VET類，VFI 類，麗類，VSV類，WEI類，_WEN類，YUG類禾卩ZON類。
術語〃 沸石〃 還包括〃 與沸石相關的材料〃 或者〃 沸石類材料〃 ，其通過用其 它元素代替Si"或AP製得，例如鋁磷酸鹽(例如MeAP0， A1P0， SAP0， E1AP0， MeAPS0和 E1APS0)，鎵磷酸鹽，鋅磷酸鹽，鈦矽酸鹽等，以及本申請所述的沸石。 術語〃 分子篩〃 在本發明中表示具有分子尺寸的孔的固體。其包括但不限於微孔 材料和中孔材料。在分子篩的命名法中，孔徑小於< 20埃(A)的材料看作微孔材料，孔徑為 20-500A的材料看作中孔材料。 術語〃 微孔載體〃 在本發明中表示具有分子尺寸的孔的固體。其包括但不限 於微孔材料，ALPO和(合成)沸石，柱狀粘土或非柱狀粘土，碳分子篩，微孔鈦矽酸鹽例 如ETS-10，微孔氧化物。微孔載體可以具有多峰孔徑分布，也稱為有序超微孔(通常小於 0. 7nm)和超級微孔(通常約為0. 7-2nm)。本發明包括的特別種類的微孔載體是分子篩沸 石。沸石是微孔載體類中的鋁矽酸鹽小類。所述微孔載體可以是任意有序的晶體結構或者 無定形材料。 分子篩的孔徑還會受到合成中所用的模板分子的性質的影B向。通過向合成混合物 中加入溶脹劑可以進一步影響製得的分子篩的孔徑。MartinDavid Foster在〃 沸石的拓 撲學禾口性質的計算機石開究(Computational Studiesof the Topologies and Properties of Zeolites)"，英國皇家研究所，化學系，倫敦學院，作為博士學位論文發表(The Royal Institution of Great Britain, Department of Chemistry, University College London,a thesis submitted forthe degree of Doctor of Philosophy)，倫敦，2003年1 月中良好地表徵和描述了具有不同孔徑的沸石。 具有本領域普通技術的有機化學工作者所用縮寫的更詳盡的列表可參見有機化 學雜誌(Journal ofOrganic Chemistry)每巻第一期:該列表一般以標題為標準縮寫列表 的表格形式出現。 出於本發明的目的，化學元素根據元素周期表定義，參見化學物理手冊，第67版， CAS版本，1986-87的內封面(CAS version, Handbook ofChemistry and Physics,67th Ed. ，1986-87)。上述沸石結構、子單元和其它組合物的預期等價內容包括這些材料，與其對 應或者具有與之相同的一般性質(例如生物相容性)，其中進行取代基的一種或多種簡單 的變化，這些變化不會對分子用來達到預期目的的性能造成負面影響。 一般來說，本發明的 化合物可以通過例如以下所述的一般反應歷程所述的方法、使用容易獲得的原料、反應物 和常規合成步驟製備，或者可進行改良。在這些反應中，可以採用已知的變化，但是本文未 涉及這些變化。 a. 〃分子篩基質選自微孔材料，選自沸石，多孔氧化物，矽鋁磷酸鹽和鋁矽酸鹽〃 b. 〃沸石選自小孔徑類沸石，例如沸石A和ZKF，以及它們的組合〃 c. 〃大孔沸石，例如ZSM-5，MCM-22，鎂鹼沸石，八面沸石X和Y以及微孔分子篩〃 d. 〃所述基質還可以是選自以下的分子篩MCM-41， MCM-48， HSM， SBA-15以及它
們的組合〃 e. 〃方法是本領域已知的製備微孔沸石的方法。〃
f. 〃在本發明中，微孔沸石的孔徑優選約為3-14埃〃 術語微孔材料還可以包括無定形微孔固體。其它的無定形微孔固體可以用於本 發明。例如，可以使用一種無定形微孔混和氧化物，其在乾燥形式下具有孔徑小於3納米
12的微孔的窄孔徑分布(半峰寬小於孔徑的±10% )，所述無定形微孔混和氧化物的製備參 見美國專利第6121187號，其它的文獻為W00144308, US6753287, US6855304, US6977237, W02005097679, US7055756和US7132093,—些文獻的內容引用參考結合入本文中。這些文 獻(包括生產商的說明書、介紹等)參考結合入本文中；但是並不是說引用的所有文獻都確 實成為本發明的現有技術。 可以將上述能夠進行數據存儲的多孔結構(例如包含本發明的低聚原子銀簇的 分子篩或有序材料)結合入薄膜或膜之中。包含本發明的能夠進行數據存儲的漆或流體的 多孔結構可以用於含有所述可以進行數據存儲的多孔結構的塗層表面。
介質(例如漆、膠凝液體、高彈體)是可以得到的，通過製備方法得到所述薄膜或 膜，例如是填充的高彈體聚合物，其包含約束在分子篩或者有序的多孔氧化物(微孔的或 中孔的或者微孔/中孔材料的混和)或者具有納米尺度範圍(0.3-10納米)的窗、通道和 空穴構造的多孔材料中的低聚原子金屬簇。所述高彈體聚合物的例子通常為但不限於聚二 甲基矽氧烷(矽酮橡膠)，聚異丁烯(丁基橡膠)，聚丁二烯，聚氯丁二烯，聚異戊二烯，苯 乙烯-丁二烯橡膠，丙烯腈_ 丁二烯橡膠(NBR)，乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)以及丙烯 腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS) (Murder， 1991)。可以將以下這些材料的膜或薄膜塗覆在基材 上包含低聚原子銀簇的分子篩；包含低聚原子銀簇的有序中孔和/或微孔氧化物，或者包 含低聚原子銀簇的具有納米尺度(0.3-10納米)的窗口、通道和空穴構造的多孔材料。
依據ASTM(美國測量和材料學會(American Society for Testing andMaterials))的標準，'高彈體'定義為〃 能夠在較弱應力作用下發生顯著的變形，並 在解除應力之後近似回復到初始尺寸和形狀的大分子材料〃 。有時候將高彈體稱為'橡膠 狀材料'。'橡膠'定義為〃 能夠很快而且強烈地從較大變形狀態回復原狀的材料，而且 該材料能夠或者已經通過改良成為在沸騰的溶劑中基本不溶(但是可以溶脹)，所述溶劑 是例如苯，甲苯，甲基乙基酮，以及乙醇/甲苯恆沸混合物〃 。 在製備數據存儲薄膜的時候，首先將能夠進行數均存儲的多孔結構分散在合適的 溶劑中。合適的溶劑是具有較低離子強度的溶劑，例如離子強度值為lmmol/L-0. 05mol/L 的溶劑，還應當能夠溶解高彈體，或者至少應當能夠與溶解成膜聚合物的溶劑部分地混溶。 為了改進分散，可以施加超聲波處理、高速混和以及改良反應。 分散體中可以存儲數據的多孔結構以及聚合物的含量可以為1_80重量％，優選 20-60重量％。對所述分散體攪拌特定的時間，使得(聚合物/填料)建立相互作用，以改 進分散，可能使得發生化學反應。在合適的時候，可以對分散體進行加熱或超聲處理。
攜帶數據的多孔結構，具體來說是分子篩微孔材料中約束的金屬簇，可以結合在 漆或印刷油墨中(例如可印刷基質印刷油墨或可印刷漆，清漆(例如上層印刷清漆))，用 於在金屬箔、紙張、板材和氣相鍍鋁的紙張上沉積、噴塗、印刷或塗刷層或塗層。適合用來包 含本發明的發光材料或者攜帶數據的多孔結構的印刷油墨或漆是例如硬樹脂，松香改性的 酚樹脂，馬來酸酯樹脂，氫化礦物油餾分，合成芳族油，醇酸樹脂，特別是烴類樹脂和/或松 香樹脂酯以及二烷基醚，例如二正十二烷基醚，二正i^一烷基醚，烯丙基正辛基醚，正_己 基-正十一烷基醚作為載劑。多元醇的非水溶性脂肪酸酯或乙硫膦(ethinol)特別適合作 為樹脂的溶劑。本領域合適的印刷油墨參見US4028291，US4169821，US4196033，US4253397， US4262936， US4357164， US5075699， US5286287， US5431721， US5886066， US5891943，
13US6613813和US5965633。可以將本發明的數據存儲介質塗刷、印刷或塗覆在基材上帶有 光學信息的標籤、標記或圖像中。包含本發明的攜帶數據的多孔結構的光學數據存儲組合 物可以與製品相連或者與製品形成整體，以便為製品提供例如防偽圖像或生物標記。本發 明一個特別的優點在於，不僅印刷的或塗覆的圖像可以包括在環境條件下不可見的光學信 息，而且還可以包含通過例如特定的紫外輻射在圖像中添加或寫入的另外的光學信息。
防偽圖像通常是在環境條件下不可見或者無法通過其它方式檢測到的圖像，或者 包括一些在環境條件下觀察不到或者無法通過其它方式檢測到的光學信息，但是通過施加 合適的剌激則變得可以觀察到或者可檢測到；或者在施加剌激的時候，所述圖像可以在環 境條件下從一種顏色便為另一種顏色。適合用於本發明的剌激是例如電壓、電磁輻射、紫外 輻射或者用波長小於400納米的光進行輻射，以產生向較小波長的波長變化。包括防偽圖 案的製品可以用於許多工業領域，例如用於包裝、身份卡、生物標記和標籤。這些製品除了 包括防偽圖案以外還可以包括其它的印刷圖案。可以用來提供一種包裝，其包括安全圖像， 該安全圖像在環境條件下對使用者不可見，但是可以在施加一種剌激的時候變得可見；例 如，如果使用者和稅務官員希望檢驗進口的商品是真品還是假冒商品的時候，可以簡單地 使用輻射裝置或者輻射元件自動跟蹤其中具有數據存儲圖像的特定元件，而光學信息圖像 原本是無法觀察到的。如果包裝具有防偽圖像，通過合適的剌激使得防偽圖像變得可見或 者可以檢測到，則使用者和稅務官員可以確定該包裝不是假冒的，因此商品也不是假冒商 品。類似地，可以有益地提供一種身份證，其中防偽圖像在環境條件下是不可見的或者是特 定的顏色，但是在施加一定剌激的時候可以變得可見或者可以檢測，或者會改變顏色，以證 實身份證使用者的身份，以確定身份證是真實的。例如在製造鈔票的時候，希望包括儘可能 多的防偽圖像，可以包括多重防偽圖像，使用各種能夠在施加剌激(包括移動鈔票，改變觀 察角度)的時候變色，或者從無色便為有色，或者相反的變化。本發明的優點在於，所述微 孔材料可以與纖維形成整體，可以在製造所述防偽文件或者鈔票的過程中，在纖維混和工 藝中整合為一體。 採用溶劑澆注法或者塗覆法作為薄膜製備方法。 —種特別的塗覆的方法是對包含低聚原子銀簇的分子篩進行溶液沉積，所採用的 方法包括使用以下材料在基材上進行噴塗、浸塗、液滴澆注、蒸發法、刮塗或者旋塗包含低 聚原子銀簇的分子篩；包含低聚原子銀簇的有序的中孔和/或微孔氧化物，或者在其結構 中約束著低聚原子金屬簇的集合體的納米尺寸(0.3-10納米)窗口、通道和空穴構造的多 孔材料(以下稱為能夠存儲數據的多孔結構或DSCPS)(圖3)。 所述(聚合物/能夠存儲數據的多孔結構或漆/能夠存儲數據的多孔結構)分散 體可以澆注在非多孔性的載體上，然後從載體剝離，形成自支承膜。 一種實現此剝離的方法 是預先用與分散體親合性較低的溶劑進行浸泡。另外，還可以用粘合促進劑對載體進行處理。 可以將所述(聚合物/可存儲數據的多孔結構或漆/可存儲數據的多孔結構)分 散體澆注或者印刷在纖維結構上，例如織物、紙張或板材。 在澆注、印刷或塗覆之後，蒸發溶劑，如果必要的話，可以進行熱處理以完成交聯 反應。可以在真空條件下進行熱處理以除去剩餘的溶劑。所得的支承的薄膜是填充的高彈 體，選擇的層的厚度為0. 01-500 iim，優選O. 1-250 ii m，更優選為10-150 iim。
最重要的高彈體是聚異戊二烯(天然橡膠或合成橡膠(IR))，聚氯丁二烯(氯丁橡 膠(CR)) ， 丁基橡膠(BR)，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)，乙烯-丙 烯-二烯橡膠(EP匿)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，氯磺化聚乙烯(CSM)，聚丙烯酸酯 (聚丙烯酸類橡膠)，聚氨酯高彈體，聚二甲基矽氧烷(PDMS，有時候更一般稱為矽酮橡膠)， 氟代矽酮和聚硫化物。 聚苯乙烯是具有特別高的耐輻射能力的熱塑性聚合物。 本發明的數據存儲或數據成像可能需要根據環境使用各種聚合物，以便自由地設 計使用本領域可用的製備工藝來設計複雜的形狀，將一些部件合併成較少的部件，簡化生 產，生產透明的和預先著色的部件，減輕部件重量，減少所述數據存儲或數據成像裝置或元 件移動的時候的噪音，在升高的溫度下得到可靠的性能，在嚴酷的氣候下具有耐化學性，具 有所需的硬度、強度和剛性，在一定時間內具有水解穩定性，具有電學性質，具有所需的物 理外觀。 適合用於結合本發明的能夠存儲數據的多孔結構的聚合物是例如SpireTM類 超聚合物，例如1) KetaSpire⑧聚醚醚酮(PEEK)，其為易於模塑的超聚合物，在高達 300°C (570° F)的溫度下具有出色的耐化學性和機械性能，或者AvaSpire⑧改性的PEEK， 這是一種基於PEEK的製劑，或者2) PrimoSpire⑧自強化聚亞苯基(SRP)，已知其為一種 硬度極高的強度大的未強化的聚合物，同時具有出色的表面硬度、耐化學性和固有的阻燃 性，或者3)EpiSpireTM，一種高溫碸(HTS)，已知其為在高達265°C (510° F)的溫度下具有 極佳的抗蠕變性的透明無定形聚合物，或者4) Torlon⑧聚醯胺_醯亞胺(PAI)，其具有較 高的強度和硬度，在高達275t: (525° F)的溫度下大多數是熱塑性的，而且具有優良的耐 化學性，抗蠕變性和耐磨損性。適合用來結合本發明的能夠存儲數據的多孔結構的其它聚 合物是無定形碸類聚合物，例如1) Udel⑧PSU，已知其是堅韌的透明塑料，具有極高的耐 化學性、良好的水解穩定性，HDT為345° F(174°C )，或2) Mindel⑧改性聚碸，其具有優 良的電學性質，或3) Radel⑧R(PPSU)，已知其能夠得到具有優良的韌性的透明塑料，HDT 為405° F(207°C )，具有極佳的耐化學性，具有獨特的能力，能夠進行蒸汽滅菌而不會造 成性質的顯著損失，或者4) Radel⑧A(PES)，已知其為透明的塑料，具有400。 F(204°C ) 的高HDT，具有良好的耐化學性，或者Acudel⑧改性的PPSU。適合用來結合本發明的能 夠存儲數據的多孔結構的其它聚合物是例如半晶體芳族聚醯胺，例如Amodel⑧聚鄰 苯二甲醯胺(PPA)，已知其能夠製得高溫尼龍，所述高溫尼龍具有極佳的機械性質，HDT 為535° F(28(TC )，具有優良的耐化學性和低的水分吸收性，或者Ixef⑧聚芳基醯胺(PA MXD6)，已知其能夠製得美觀的結構特殊的尼龍，這種尼龍同時具有出眾的硬度和極佳的表 面外觀，而且具有低而緩慢的水吸收性，以及極佳的流動性。適合用來結合本發明的能夠 存儲數據的多孔結構的其它聚合物是例如半晶體聚合物，例如Primef⑧聚苯硫醚(PPS)， 其能夠提供高流動性結構塑料，該塑料具有良好的耐高溫性和耐化學性，本身具有阻燃 性，或者Xydar⑧液晶聚合物(lcP)，已知其能夠提供高流動性高溫塑料，該塑料的hdt為 570° F(300。C)，具有極高的耐化學性。從蘇爾韋高等聚合物(Solvay Advanced Polymers) 可以得到設計和工藝的指導。 製造基於本發明的可存儲數據的多孔結構以及聚合物的數據存儲裝置的一個具 體例子是例如使用聚二甲基矽氧烷(PDMS)， RTV-615A和B(密度為1. 02g/ml)以及粘著促進劑(SS 4155)，這些物質可以得自通用電氣公司(General Electric Corp.) (USA)。組分A 是一種包含乙烯基的預聚物。組分B包含雜化基團，作為交聯劑，EPDM(購自DSM的Keltan 578)和本發明的能夠存儲數據的多孔結構在使用之前進行充分乾燥。 通過以下方式進行製備將本發明的能夠存儲數據的多孔結構的粉末(例如含有 低聚原子銀簇的沸石)分散在己烷中；向本發明的能夠存儲數據的多孔結構的分散體中加 入交聯劑(RTV 615B)，在4(TC攪拌該混合物2小時，使得有足夠的時間在兩相之間形成強 烈的相互作用。加入預聚物(RTV615A)，在6(TC對該混合物再進行1小時攪拌以引發預聚 反應；將所述(P匿S/ZSM-5CBV 3002)倒入皮氏培養皿中，使得溶劑蒸發數小時，所得的膜 在10(TC固化。澆注溶液中固體組分(即PDMS和填料)的含量為18.5重量％。為了獲得 最優化的聚合物固化，RTV 615A/B比值為7，以彌補由於雜化基團與沸石上的表面矽醇基 團反應而造成的雜化基團損失(根據生產商建議，通常該比值為10/1，以便最優化地進行 固化)。 實施例 實施例1製備和方法 製備金屬離子交換分子篩的各種方法是本領域已知的。使用與Jacobs等 人所述的方法(Jacobs, P. A. &Uytterhoeven， J. B. ，1979， Journal of theChemical Society-Faraday Transactions I 75,56-64)類似的方法將銀離子結合入分子篩中，產生 銀簇。但是，許多參數，例如沸石加載百分數，交換時間，溫度處理長度，溫度處理的起始溫 度、溫度梯度和最終溫度，溫度處理過程中存在的氣體(例如在真空中，在氧氣中，在氧氣 和氮氣中，在氫氣中，在CO和/或C02氣體中)，空氣中存在的水分，會影響最終形成的簇的 種類，簇的氧化態，以及形成的簇的種類的分布和多分散性。 通常採取以下步驟將沸石3A(Union Carbide ;500mg)懸浮在包含13±1重量％ 的硝酸銀(8±l%Ag)的100mL MQ水中。在黑暗中攪拌2小時後，停止離子交換(±17% 的沸石的陽離子交換能力)。將材料傾倒在布氏漏鬥上，用MQ水充分洗滌。該洗滌步驟證 明發生了定量的銀交換，這是因為洗滌出來的水中加入氯離子不會產生沉澱。在過濾器頂 上回收的白色粉末在1天時間緩慢加熱至45(TC，在5(TC，7(TC，9(rC和ll(TC停止5分鐘， 以免沸石結構受到破壞。在此熱處理之後，得到白色粉末，有時候略帶黃色。粉末在黑暗環 境、乾燥氣氛下儲存。
實施例2發光 已經證明約束在分子篩中的金屬離子簇，特別是銀離子簇，在電磁光譜的可見和 近紅外範圍具有獨特的可調節的發射性能，它們都是可以在紫外範圍激發的。由於主體基 質的幫助，可以防止約束的金屬簇彼此發生團聚形成較大的不會發光的納米顆粒。另外，在 需要的情況下還可以在分子篩周圍添加矽塗層，將分子篩與外界環境(例如氧氣)隔開。
實施例3獨立的銀交換的沸石晶體中獨立的點的光活化沸石晶體內的寫入圖 案。 使用共焦的顯微裝置，用皮秒脈衝的375納米雷射對實施例1所述合成的銀交換 的沸石晶體中選定的點進行輻照，在衍射限制區域內形成高發光性能的銀簇，通過施加的 激發光源引發，可以從這些選定的點產生受到很大程度加強的螢光(最高達200倍)。對 於光活化，活化的常規輻照功率為10-10 000W/ci^，功率10 000W/cm2的時候的輻照時間為
1610秒，功率10W/cm2的時候的輻照時間為1200秒。 通過使用較低的功率(0. l-10W/cm2)掃描樣品，在掃描過程中，無需進一步的光活
化，便可以很容易地通過發光亮度情況識別出光活化的區域。 實施例5可見光發射源的激發和發光的可調節的顏色。 可以如實施例3所述，用紫外光對包含低聚原子簇的分子篩進行激發，使其在可 見光範圍發光。但是，通過改變或者調節激發波長，或者通過使用來自 一個或多個光源的多 種激發波長，以及通過調節不同波長的激發能量之間的不同比例，可以對發射的可見光的 顏色進行調節。通過這種方式可以得到一種發光裝置，最終使用者可以對其發出的光的顏 色進行調節。可以通過以下方式完成這種效果在分子篩中使用不同的低聚原子簇，其在不 同的紫外波長下具有不同的發光響應。合成了一個這樣的例子，用360納米的光對該材料 進行輻照，會發射藍光，而用254納米的光進行輻照，會發射黃光。如果同時用254納米和 360納米的兩種波長進行激發，改變激發能量的比例，可以產生藍光和黃光之間的整個範圍 內的光以及所有可能的混合的顏色。
實施例6明亮的發光標記 由於包含低聚原子簇的分子篩是大體由微米或亞微米級晶體組成的明亮的發光 材料，因此可以使用這些小晶體作用明亮的發光標記。特別是當晶體小於100納米的時候， 可以用作螢光珠或量子點的替代品。
實施例7讀取/寫入
1.如何在材料中寫入 通過共焦顯微鏡將高強度375納米皮秒脈衝雷射束會聚在材料上(該裝置在下文 中更詳細地進行描述)。可以用長得多的輻照時間來彌補較低的雷射強度。例如，當雷射強 度為0. 01kW/cm2的時候，輻照時間需要為1200秒，當雷射強度為10kW/cm2的時候，10秒就 足夠了。 2.如何從材料讀取數據 使用相同的顯微鏡和相同的雷射源來繪製晶體的發光。但是，施加的激發能量低 得多。 一般來說，使用0. l-10W/cm2的激發能量對樣品進行掃描。讀取時間僅需0. 1-10毫 秒。
實施例8 :通過電場激發和可見發光源的發射 對3A沸石進行銀交換(10重量％)，然後進行熱處理(在45(TC處理24小時)，造 成部分還原，在主體基質中形成小銀簇。將O. 4mg的所述加載了銀的沸石加入lml的20mg/ ml的PVK(聚-N-乙烯基咔唑)的氯苯溶液中。用該溶液在ITO覆蓋的玻璃基材上旋塗形 成膜。然後通過圖案化掩模在旋塗的膜上蒸發沉積鐿，用作第二電極。在對該裝置施加電 場之後，觀察到紅色電致發光，所述裝置中ITO作為陽極，鐿作為陰極。該電致發光的發射 光譜參見圖5。可以通過改變合成參數來調節具有所需發光性質的低聚金屬簇的合成。


附圖簡要說明 通過以下詳細說明以及說明性非限制性的附圖可以更充分地理解本發明，圖中
圖1 :獨立的銀交換的沸石晶體在受到375納米的皮秒脈衝光以48W/cm2的平均功率、以共焦模式激發的情況下，所發出的光的強度與時間的關係圖。使用相同的激發光源光 活化而發光。 圖2 :在獨立的銀交換的沸石晶體中進行特定圖案的光活化，以產生條形碼的示 意圖。 圖3顯示了包含所述能夠存儲數據的多孔結構即DSCPS的數據存儲介質(DSM)，所 述能夠存儲數據的多孔結構是約束在有序多孔氧化物中的低聚原子金屬簇的集合體，所述 有序多孔氧化物優選是嵌入基質中的微孔二氧化矽氧化物，所述基質優選是聚合物、共聚 物或高彈體基質。優選是透明的或半透明的。 圖4顯示了 a)單獨的銀交換的沸石A晶體在光活化之前的假彩色發光圖像(1)， 以及通過共焦顯微鏡使用375納米的皮秒雷射以10W/cm2的強度對一個晶體中的三個獨立 的點(2，3和4)進行依次活化(每個點20分鐘)之後的圖像。b)單個晶體的總體活化。 (1)顯示活化之前的晶體。(2)顯示用16. 7kW/cm2的375納米的脈衝光束輻照5分鐘之後， 發光強度增大10倍。(3)顯示用相同的能量再活化20分鐘之後，總強度增大20倍。注意 (1)_(3)的刻度比例依次增大。a)和b)中的圖像是使用共焦顯微鏡，在強度分別為IO和 20W/cm2的375納米的脈衝雷射光源以每個像素2毫秒的積分時間激發而產生的。c)通過 顯微鏡的接目鏡，使用數位照相機(Canon PowerShot A710IS，在透鏡之前具有400nm的長 程濾光器以濾去激發光)得到的真色彩圖像，顯示相同沸石在16. 7kW/cm2的激發能量下完 全活化之後發射綠光。
權利要求
用於存儲光學數據的數據存儲介質，其特徵在於，所述光學數據存儲介質包含約束在分子篩中的低聚原子金屬簇作為數據存儲材料，所述分子篩嵌入固體或撓性的載體中，如果在等於或高於室溫的溫度下對所述金屬簇施加可見光輻射或者施加電場，則所述金屬簇會作出響應，發射可見光。
2. 如權利要求1所述的光學數據存儲介質，其特徵在於，可以通過用紫外光或可見光 進行初始輻照，從而不可逆地提高所述約束在分子篩中的低聚原子金屬簇在受到紫外光或 者可見光激發的時候發射的光的強度。
3. 如以上權利要求中任一項所述的光學數據存儲介質，其特徵在於，受到紫外光或者 可見光的初次寫入輻射或輻照的分子篩單元，對接下來用可見光或紫外光輻射進行較低強 度的輻射或輻照的讀取過程具有提高的激發效果。
4. 如以上權利要求中任一項所述的光學數據存儲介質，其特徵在於，當使用選自激 光束、中波紫外(UVC)光束輻射源、遠紫外(FUV)，真空紫外(VUV)光束輻射源、極遠紫外 (EUV)或遠紫外(XUV)光束輻射源對所述分子篩單元進行足夠強度或者足夠長時間的讀取 照射之後，對接下來用紫外或可見光進行足夠強度和足夠長時間的光照以激發發光的過程 帶來提高的激發效果。
5. 如以上權利要求中任一項所述的光學數據存儲介質，其特徵在於，所述約束在分子 篩中的低聚原子金屬簇鋪展在基質上。
6. 如以上權利要求中任一項所述的光學數據存儲介質，其特徵在於，所述約束在分子 篩中的低聚原子金屬簇形成分子篩的單個顆粒層。
7. 如以上權利要求中任一項所述的光學數據存儲介質，其特徵在於，所述約束在分子 篩中的低聚原子金屬簇構成分子篩顆粒的多個顆粒層。
8. 如以上權利要求中任一項所述的光學數據存儲介質，其特徵在於，所述約束在分子 篩中的低聚原子金屬簇以三維形式鋪展在基質上。
9. 如以上權利要求中任一項所述的光學數據存儲介質，其特徵在於，所述約束在分子 篩中的低聚原子金屬簇的一個或多個層被膜覆蓋。
10. 如以上權利要求中任一項所述的光學數據存儲介質，其特徵在於，可以使用脈衝激 光束之類的雷射束記錄或寫入圖案，通過用紫外光或者可見光輻照，該圖案可以變得可見 或可讀取。
11. 如以上權利要求中任一項所述的光學數據存儲介質，其特徵在於，所述集合體包括 約束在分子篩中的小Au簇和/或Ag簇，所述分子篩嵌入基質中。
12. 如權利要求5所述的數據存儲介質，其特徵在於，該基質還包括基質或粘結劑，用 於固定所述分散的約束在分子篩中的低聚原子金屬簇。
13. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，所述集合體是約束在 分子篩中的小Au簇和/或Ag簇的粉末集合體。
14. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，所述激發源是雷射器 或者發光二極體輻射源。
15. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，其由約束在一種分子 篩或者多種分子篩的組合中的不同的小Au簇和/或Ag簇的集合體組成，用來在預定的色 彩溫度產生光。
16. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，所述小簇是1-100個 原子的簇。
17. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，所述小簇是低聚原子簇。
18. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，所述分子篩是微孔材料。
19. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，所述分子篩選自以下微孔材料沸石，多孔氧化物，矽鋁磷酸鹽和鋁矽酸鹽。
20. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，所述分子篩是選自以 下的沸石，沸石A類小孔沸石，例如沸石3A，沸石13X，沸石4A和沸石5A，以及ZKF，或者它 們的組合。
21. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，所述分子篩是以下大 孔沸石絲光沸石，ZSM-5， MCM-22，鎂鹼沸石，八面沸石X和Y。
22. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，所述分子篩選自以下 分子篩MCM-41， MCM-48， HSM， SBA-15以及它們的組合。
23. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，所述含有Au和/或 Ag的小簇的分子篩的孔用塗料基質塗覆，或者用阻塞劑分子封閉。
24. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，其也用作光學數據成 像或光學數據顯示器系統。
25. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，所述約束在分子篩中 的低聚原子金屬簇結合在基質中。
26. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，所述約束在分子篩中 的低聚原子金屬簇結合在聚合物、共聚物或接枝共聚物的基質中。
27. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，所述約束在分子篩中 的低聚原子金屬簇結合在纖維中。
28. 如以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質，其特徵在於，所述基質或纖維塗覆 有保護膜。
29. —種漆、膠凝液體或高彈體，其包含其中約束有低聚原子銀簇的分子篩，用來形成 光學數據存儲薄膜或者光學數據存儲膜，或者用於在表面上塗覆能夠存儲數據的層。
30. —種印刷液體或者油墨，其包含其中約束有低聚原子銀簇的分子篩，用來在基材上 沉積、噴塗或者印刷或塗刷光學數據存儲層或塗層。
31. —種在以上權利要求中任一項所述的數據存儲介質上以一種圖案寫入光學數據 的方法，該方法包括使得包含至少一種約束在分子篩顆粒中的小Au和/或Ag簇的集合體 的材料的局部區域部分對輻射曝光，所述輻射的能量足以使得吸收該輻射的集合體發射光 子，然後可以通過使用較低的輻射能量對所述區域或者材料更大的區域再次進行輻照，使 得所述存儲的光學數據變得可見，所述再次輻照使用的較低的輻射能量足以僅僅讀取存儲 有光學數據的所述約束在分子篩中的小Au和/或Ag簇的集合體。
32. 如權利要求31所述的方法，其特徵在於，所述局部區域輻射是中波紫外(UVC)線輻 射源。
33. 如權利要求31所述的方法，其特徵在於，所述局部區域輻射是遠波紫外(FUV)或真 空紫外(VUV)線輻射源。
34. 如權利要求31所述的方法，其特徵在於，所述局部區域輻射是極遠紫外(EUV)或遠 紫外(XUV)線輻射源。
全文摘要
本發明涉及一種數據存儲材料，該材料包含約束在分子篩中的低聚原子金屬簇的集合體，用來在室溫下或更高的溫度下將輻射源發射的不可見輻射轉化為可見光。通過用紫外光或可見光輻射該材料中特定的圖案，不可逆地加強這些圖案發射的光。
文檔編號G06K19/06GK101796531SQ200880024261
公開日2010年8月4日 申請日期2008年7月7日 優先權日2007年7月9日
發明者B·塞爾斯, D·德沃斯, G·德克雷默, J·霍弗肯斯, M·羅伊法斯, T·沃奇 申請人:魯汶天主教大學