複合氧化物催化劑及其製備方法和用途與流程
2023-10-08 12:03:44 4
本發明涉及一種用於催化丁烯氧化脫氫製備丁二烯的複合氧化物催化劑，該催化劑對該反應具有高的活性和選擇性。本發明還涉及該複合氧化物催化劑的製備方法及其在丁烯氧化脫氫製備丁二烯反應中的應用。
背景技術：
丁二烯是一類非常重要的基礎化工原料，是合成橡膠、樹脂和有機化工原料的主要原料之一。目前中國大陸市場上90％的丁二烯是通過從石腦油裂解的副產物中抽提得到，由於丁二烯的市場需求持續快速增長，原有的生產工藝生產的丁二烯的量已經不能滿足市場的需求，需要開發其他的丁二烯生產工藝。這些新工藝路線中，通過丁烯氧化脫氫技術制1,3-丁二烯是一條可行的工藝路線。
目前用於丁烯氧化脫氫反應的催化劑主要有三類，鐵系尖晶石催化劑、鉬系複合氧化物催化劑和錫類催化劑。鐵酸鹽催化劑和錫系催化劑的丁烯轉化率不高、丁二烯選擇性不高，而且反應需要大量的水蒸氣作為稀釋氣，工藝的能耗很高。與之相比，鉬系複合氧化物催化劑的轉化率和選擇性更高，催化劑一般由很多金屬組分組成[M.Niwa and Y.Murakami,J.Catal.,27,26(1972)；A.P.V.Soares,L.D.Dimitrov,e.t.,Appl.Catal.A:Gen.,253,191(2003)]，鉬系催化劑是一類複合氧化物，主要由鉬酸鉍、鉬酸鈷、鉬酸鐵、鉬酸鎳、鹼土金屬和鹼金屬等組成。
美國專利US3764632、US3911039、US3932551和US3956181等公布了使用直接乾燥的方法製備的鉬系複合氧化物催化劑，催化劑組分複雜，不同組分的化學性質相差很大，催化劑製備的重複性不好。
中國專利CN101757930A中公布了一種製備Bi/Mo/Fe複合氧化物催化劑的方法，通過在調節好pH值的溶液中進行共沉澱得到催化劑前驅體。
中國專利CN101678328B公布了通過控制pH值製備多組分鉬酸鉍催化劑的方法，通過在共沉澱時對pH值進行精確地調節，可以簡便地提高所述多組 分鉬酸鉍催化劑的活性。
中國專利CN101815578A公布了由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑及其製備方法，其中較好的催化劑由Mo-Bi-Co-Fe四種金屬元素構成，但是催化劑的活性和選擇性都不甚理想。
因此，本領域仍需要開發一種用於製備催化丁烯氧化脫氫製備丁二烯的鉬系複合氧化物催化劑，該催化劑對催化丁烯氧化脫氫制丁二烯的反應具有高的活性和選擇性，而且催化劑製備過程要相對簡單、可控、易於重複。
技術實現要素：
本發明的一個發明目的是提供一種用於丁烯氧化脫氫製備丁二烯的複合氧化物催化劑，該催化劑具有高的活性和選擇性。
本發明的另一個發明目的是提供一種所述複合氧化物催化劑的製備方法，與現有的製備方法相比，用該方法製得的催化劑具有更高的活性，而且製備過程簡單、可控、易於重複。
本發明的再一個發明目的是提供所述複合氧化物催化劑在用於丁烯氧化脫氫製備丁二烯中的用途。
因此，本發明的一個方面是提供一種複合氧化物催化劑，它具有如下結構通式：
BiMoxMyNzOa
其中，M為V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一種或更多種以任意比例的混合物；
N為Na、K、Cs、Ca、Ba中的一種或更多種以任意比例的混合物；
x＝0.5～20；
y＝0.05～20；
z＝0.01～5；
a是滿足各原子價態的數；
所述催化劑是用如下方法製得的：
(1)按照上述通式的組分比例分別溶解元素Mo、Bi、M和N金屬的前驅體化合物，再將Bi、M和N金屬的前驅體溶液加入到Mo的前驅體溶液中，然後老化漿料；
(2)漿料經過老化之後，進行乾燥，得到固體；
(3)對所述固體熱處理，然後將其粉碎至顆粒粒徑小於100微米，得到 粉末；
(4)將得到的所述粉末分散在溶劑中，然後除去溶劑，焙燒得到所需的催化劑。
本發明的另一方面涉及所述催化劑的製備方法，它包括如下步驟：
(1)按照上述通式的組分比例分別溶解元素Mo、Bi、M和N金屬的前驅體化合物，再將Bi、M和N金屬的前驅體溶液加入到Mo的前驅體溶液中，然後老化漿料；
(2)漿料經過老化之後，進行乾燥，得到固體；
(3)對所述固體熱處理，然後將其粉碎至顆粒粒徑小於100微米，得到粉末；
(4)將得到的所述粉末分散在溶劑中，然後除去溶劑，焙燒得到所需的催化劑。
本發明的再一方面是提供一種複合氧化物催化劑在由通過丁烯氧化脫氫製備丁二烯中的用途。
具體實施方式
本發明提供了一種提高用於催化丁烯氧化脫氫制丁二烯反應的複合氧化物催化劑的活性的方法，本發明人發現，在所述複合氧化物的製造過程中在對催化劑前驅體進行熱處理後，將固體分散在溶劑中，然後再除去該溶劑，可得到催化活性改進的催化劑，本發明就是在該發現的基礎上完成的。
用本發明方法製備得到的複合氧化物催化劑很好的克服了現有技術製備的催化劑活性不高的問題，而且本發明製備過程簡便易行、製備重複性好，製備的催化劑具有活性高的優點，尤其適用於工業化大規模生產。
1.複合氧化物催化劑
本發明的一個方面是提供一種複合氧化物催化劑，它具有如下結構通式：
BiMoxMyNzOa
其中，M為V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一種或更多種以任意比例的混合物，M較好為Fe、Co、Ni或者Mn，更好為Co。
N為Na、K、Cs、Ca、Ba中的一種或更多種以任意比例的混合物，N較好為K或者Cs；
在上述通式的複合氧化物催化劑中，x是由0.5、20、0.8、18、1.0、15、 1.2、12中任意兩個作為端點形成的數值範圍，在本發明的一個實例中，a＝0.5～20，較好為0.8-18，更好為1.0-15，最好為1.2-12。
在上述通式的複合氧化物催化劑中，y是由0.05、20、0.08、15、0.10、12、0.12、8、0.15、5中任意兩個作為端點形成的數值範圍，在本發明的一個實例中，b＝0.05～20，較好為0.08-15，更好為0.10-12，最好為0.12-8，優選為0.15-5。
在上述通式的複合氧化物催化劑中，z是由0.01、5.0、0.02、4.0、0.03、2.0、0.05、1.0、0.08、0.50中任意兩個作為端點形成的數值範圍，在本發明的一個實例中，b＝0.01～5.0，較好為0.02-4.0，更好為0.03-2.0，最好為0.05-1.0，優選為0.08-0.50。
a是滿足各原子價態的數。
在本發明的一個較好實例中，本發明複合氧化物催化劑選自：
BiMo6.0Fe1.5Ni3.5K0.05Oc、BiMo6.0Fe1.5Co4.0K0.10O25、BiMo12.0Fe1.5Ni9.0K0.10O48、BiMo6.0Fe1.5Ni1.5Mn2.0K0.05Oc、BiMo6.0Fe1.5Ni1.5Mn2.0Na0.05Oc、BiMo6.0Fe1.5Ni1.5Mn2.0K0.02Na0.03Oc、BiMo6.0Fe1.0Cu0.5Ni1.5Mn2.0Na0.05Oc、它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物。
2.複合氧化物催化劑的製備方法
本發明複合氧化物催化劑是採用分步製備的方法製得的，它包括如下步驟：
(1)按照上述通式的組分比例分別溶解元素Mo、Bi、M和N金屬的前驅體化合物，將Bi、M和N金屬的前驅體溶液加入到Mo的前驅體溶液中，得到分散液，然後在攪拌的情況下加熱老化漿料。
在本發明中，術語「金屬的前驅體化合物」是指含該金屬元素的可溶性化合物，例如可溶性鹽。
在本發明的一個實例中，上述製備分散液的步驟包括：將七鉬酸銨溶解在水中，形成A溶液；將硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鈷和硝酸鉀溶解在水中，形成B溶液。在攪拌的情況下，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，形成分散液。
所述加熱老化步驟指在高於室溫至低於溶液沸點的溫度下將得到的分散液加熱攪拌0.1-10小時的步驟，從而使分散液分散均勻。
在本發明的一個較好實例中，將得到的分散液在50-90℃的溫度，較好在55-85℃的溫度，更好在60-80℃的溫度下加熱攪拌0.1-10小時，較好0.8-4小 時，更好1.2-3小時。
(2)分散液經過老化之後，進行乾燥，得到固體。
在本發明的一個較好實例中，將得到的分散液在100-200℃的溫度，較好在110-190℃的溫度，更好在120-180℃的溫度下乾燥1-30小時，較好2-20小時，更好4-10小時。
在本發明的另一個實例中，所述乾燥是在烘箱中進行的。
(3)對所述固體進行第一次熱處理
本發明第一次熱處理的溫度為450～550℃，更好為480～520℃，時間為0.5～10小時，更好為2～8小時。
本發明第一次熱處理的氣氛無特別的限制，可以是惰性氣氛或者是空氣氣氛。從成本的角度看，較好使用空氣氣氛。
本發明方法還包括在所述熱處理之後，將得到的固體粉碎，粉碎至顆粒粒徑小於100微米，較好小於80微米，更好小於60微米，得到粉末。
所述粉碎的方法無特別的限制，可以是本領域已知的任何常規粉碎方法。
在本發明的一個實例中，所述步驟包括將得到固體在空氣氣氛下熱處理3-5小時，熱處理的溫度為480-520℃。隨後將熱處理之後的固體粉碎，粉碎之後的顆粒粒徑小於100微米，得到粉末。
(4)將得到的粉末分散在溶劑中
在本發明方法中，用於分散所述粉末的溶劑無特別的限制，可以是本領域已知的任何常規溶劑。但是為取得高的催化活性，較好的溶劑選自於水、甲醇、乙醇和甘油中的一種或者兩種的混合物。
為獲得所需的催化活性，本發明的所述分散步驟採用高速分散的方法進行。在本發明的一個實例中，採用8,000-35,000rpm轉速的高速分散機使固體粉末均勻分散在溶劑中，較好採用10,000-30,000rpm轉速的高速分散機、更好採用15,000-25,000rpm轉速的高速分散機、優選採用18,000-22,000rpm轉速的高速分散機進行分散。
所述分散步驟完成之後，本發明方法還包括除去溶劑的步驟。在本發明的一個實例中，通過加熱烘乾除去溶劑，得到固體。
本發明方法還包括將得到的固體經過粉碎，然後進行第二次熱處理的步 驟。
所述粉碎方法無特別的限制，可以是本領域已知的任何常規粉碎步驟。在本發明的一個較好實例中，本發明方法包括將得到的固體粉碎至粒徑為500微米以下、較好粉碎至300微米以下，更好粉碎至200微米以下，隨後根據需要造粒至催化劑所需的粒徑。
本發明方法包括對造粒的催化劑進行第二次熱處理。所述第二次熱處理的溫度為300～440℃，更好為350～400℃，熱處理的時間為0.5～10小時，更好為2～6小時，熱處理的氣氛為惰性氣體或者空氣，更好為空氣氣氛。
在本發明的一個實例中，本發明催化劑是用如下方法製得的：稱取七鉬酸銨，溶解在水中形成A溶液；然後稱取硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鈷和硝酸鉀，溶解在水中形成B溶液。在攪拌的情況下，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，滴加完成之後漿液經老化、空氣氣氛下乾燥，得到固體。將該固體在空氣氣氛下熱處理、粉碎至粒徑小於100微米。將粉碎後的粉末加入水中，使用轉速設置為18,000-20,000轉/分鐘高速分散機攪拌溶液，使固體均勻分散。將分散之後的分散液放置在烘箱中烘乾溶劑，然後將固體粉碎，與3％重量的石墨混合均勻，然後壓片、破碎、篩分，得到10-20目的顆粒，在管式爐中、流動空氣氣氛下焙燒該顆粒，得到本發明複合氧化物催化劑。
3.丁烯氣相氧化脫氫製備丁二烯
本發明複合氧化物催化劑可用於丁烯氣相氧化脫氫製備丁二烯反應。所述丁烯氣相氧化脫氫製備丁二烯反應是本領域的一種常規的丁二烯製備反應，只是使用了本發明複合氧化物催化劑。
本發明丁烯氣相氧化脫氫製備丁二烯反應包括如下步驟：將原料丁烯與水蒸氣、空氣及稀釋氣體混合，經預熱後，通過催化劑床層，進行氧化脫氫反應；反應條件為：溫度200～500℃，反應原料對丁烯而言空速為50～500h-1，丁烯的摩爾濃度1～20％，丁烯：氧氣：水蒸氣：稀釋氣的摩爾比為1:0.2～5:0～20:0～20；稀釋氣為氮氣、氬氣、氦氣中的一種。
在本發明的一個實例中，所述丁烯氣相氧化脫氫製備丁二烯反應包括如下步驟：將原料丁烯與水蒸氣、空氣及稀釋氣體混合物，經預熱後，通過催化劑床層，進行氧化脫氫反應；反應條件為：溫度200～400℃，反應原料對丁烯而言空速為100～300h-1，丁烯的摩爾濃度4～12％，丁烯：氧氣：水蒸氣：稀釋氣的摩爾比為1:0.5～2.0:1～4:0～12；稀釋氣為氮氣。
在本發明丁烯氣相氧化脫氫製備丁二烯的反應中，其催化劑床層使用用本發明方法製得的複合氧化物催化劑。
所述原料丁烯為1-丁烯、反式-丁烯-2、順式-丁烯-2中的一種、兩種或這三種丁烯異構體的混合物。
在本發明丁烯氣相氧化脫氫製備丁二烯的反應中，使用下面的公式計算得到「丁烯的轉化率」和「丁二烯的選擇性」：
丁烯的轉換率(％)＝[(反應前丁烯的含量-反應後丁烯的含量)/反應前丁烯的量]×100％
丁二烯的選擇性(％)＝(反應生成的丁二烯的量/反應的丁烯的量)×100％
採用本發明提出的方法製備的複合氧化物催化劑具有高的丁烯轉化率和丁二烯選擇性，特別是產物丁二烯的選擇性得到了提高。在工業生產中使用這種催化劑，能夠獲得更多的產物丁二烯，降低丁二烯的生產成本。
下面結合實施例進一步說明本發明
實施例1
1.製備催化劑
稱取124克七鉬酸銨，溶解在400ml蒸餾水中，形成A溶液；然後稱取56.4克硝酸鉍、70.7克硝酸鐵、136.8克硝酸鈷和1.18克硝酸鉀，溶解在100ml蒸餾水中，形成B溶液。
在攪拌的情況下，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，滴加完成之後漿液在70℃老化2小時。將老化之後的漿液在140℃空氣氣氛下乾燥8小時，待水分完全蒸發，將得到固體在空氣氣氛下熱處理4小時，熱處理的溫度為500℃。
將熱處理之後的固體粉碎，粉碎之後的顆粒粒徑小於100微米，將20克粉碎之後的粉末加入到1000ml水中，使用IKA T-180高速分散機攪拌溶液，使固體均勻分散，攪拌時間2小時，分散機的轉速設置為20000轉/分鐘。將分散之後的溶液放置在110℃的烘箱中烘乾溶劑，然後將固體粉碎，與3％重量的石墨混合均勻，然後壓片、破碎、篩分，得到10-20目的顆粒，在管式爐中、流動空氣氣氛下焙燒該顆粒，焙燒溫度400℃，焙燒4小時，得到複合氧化物催化劑，催化劑組成為Mo6.0Bi1.0Fe1.5Co4.0K0.10O25。
2.催化反應
催化性能評價是在不鏽鋼管式反應器中進行的，催化劑體積5ml。將原料1-丁烯與水蒸氣、空氣混合，經預熱至300℃溫度後，通過催化劑床層。其中1-丁烯空速為1800h-1，反應溫度400℃，空氣和丁烯的摩爾比為5，水蒸氣和丁烯的摩爾比為2，氮氣作為稀釋氣，原料1-丁烯的濃度為8％，反應24小時穩定後，對尾氣用氣相色譜在線分析。用上面所述的計算方法算得，1-丁烯轉化率為90％，丁二烯選擇性97.0％。
對比例1
1.製備催化劑
按照與實施例1相同的組分配方合成催化劑，稱取124克七鉬酸銨，溶解在400ml蒸餾水中，形成A溶液；然後稱取56.4克硝酸鉍、70.7克硝酸鐵、136.8克硝酸鈷和1.18克硝酸鉀，溶解在100ml蒸餾水中，形成B溶液。
在攪拌的情況下，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，滴加完成之後漿液在70℃老化2小時。將老化之後的漿液在140℃空氣氣氛下乾燥8小時，待水分完全蒸發，將得到固體在空氣氣氛下熱處理4小時，熱處理的溫度為500℃。
將熱處理之後的固體粉碎，粉碎之後的顆粒粒徑小於100微米，催化劑前驅體與3％重量的石墨混合均勻，然後壓片、破碎、篩分，得到10-20目的顆粒，在管式爐中、流動空氣氣氛下焙燒該顆粒，焙燒溫度400℃，焙燒4小時，得到與實施例1組分配方相同的複合氧化物催化劑，催化劑組成為Mo6.0Bi1.0Fe1.5Co4.0K0.10O25。
2.催化反應
催化性能評價的方法與實施例1完全相同，催化劑體積5ml，1-丁烯空速為1800h-1，反應溫度400℃，空氣和丁烯的摩爾比為5，水蒸氣和丁烯的摩爾比為2，氮氣作為稀釋氣，原料1-丁烯的濃度為8％，反應24小時穩定後，對尾氣用氣相色譜在線分析。用上面所述的計算方法算得，1-丁烯轉化率為65％，丁二烯選擇性97.5％。
對比例2
1.製備催化劑
按照與實施例1相同的組分配方合成催化劑，稱取124克七鉬酸銨，溶解在400ml蒸餾水中，形成A溶液；然後稱取56.4克硝酸鉍、70.7克硝酸鐵、136.8克硝酸鈷和1.18克硝酸鉀，溶解在100ml蒸餾水中，形成B溶液。在攪拌的情況下，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，滴加完成之後使用IKA T-180高速分散機攪拌溶液，攪拌時間2小時，分散機的轉速設置為20000轉/分鐘，分散完之後將漿液在70℃老化2小時。將老化之後的漿液在140℃空氣氣氛下乾燥8小時，待水分完全蒸發，將得到固體在空氣氣氛下熱處理4小時，熱處理的溫度為500℃。
將熱處理之後的固體粉碎，粉碎之後的顆粒粒徑小於100微米，催化劑前驅體與3％重量的石墨混合均勻，然後壓片、破碎、篩分，得到10-20目的顆粒，在管式爐中、流動空氣氣氛下焙燒該顆粒，焙燒溫度400℃，焙燒4小時，得到與實施例1組分配方相同的複合氧化物催化劑，催化劑組成為Mo6.0Bi1.0Fe1.5Co4.0K0.10O25。
2.催化反應
催化性能評價的方法與實施例1完全相同，催化劑體積5ml，1-丁烯空速為1800h-1，反應溫度400℃，空氣和丁烯的摩爾比為5，水蒸氣和丁烯的摩爾比為2，氮氣作為稀釋氣，原料1-丁烯的濃度為8％，反應24小時穩定後，對尾氣用氣相色譜在線分析。用上面所述的計算方法算得，1-丁烯轉化率為67.0％，丁二烯選擇性97.5％。
實施例2
1.製備催化劑
稱取124克七鉬酸銨，溶解在400ml蒸餾水中，形成A溶液；然後稱取28.2克硝酸鉍、70.7克硝酸鐵、154克硝酸鈷和0.59克硝酸鉀，溶解在100ml蒸餾水中，形成B溶液。在攪拌的情況下，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，滴加完成之後漿液在70℃老化2小時，滴加完成之後漿液在70℃老化4小時。將老化之後的漿液在140℃空氣氣氛下乾燥8小時，水分完全蒸發。將得到固體在空氣氣氛下熱處理4小時，熱處理的溫度為510℃。
將熱處理之後的固體粉碎，粉碎之後的顆粒粒徑小於100微米，將20克粉碎之後的粉末加入到1000ml乙醇中，使用IKA T-180高速分散機攪拌溶液，使固體均勻分散，攪拌時間4小時，分散機的轉速設置為20000轉/分鐘。將 分散之後的溶液放置在110℃的烘箱中烘乾溶劑，然後將固體粉碎，與3％重量的石墨混合均勻，然後壓片、破碎、篩分，得到10-20目的顆粒，在管式爐中、流動空氣氣氛下焙燒該顆粒，焙燒溫度400℃，焙燒4小時，得到複合氧化物催化劑，催化劑組成為Mo12.0Bi1.0Fe1.5Co9.0K0.10O48。
2.催化劑反應
催化性能評價的方法和條件與實施例1相同，1-丁烯空速為1800h-1，反應溫度400℃，空氣和丁烯的摩爾比為5，水蒸氣和丁烯的摩爾比為2，氮氣作為稀釋氣，原料1-丁烯的濃度為8％，反應24小時穩定後，對尾氣用氣相色譜在線分析。用上面所述的計算方法算得，1-丁烯轉化率為88％，丁二烯選擇性96.5％。
對比例3
1.製備催化劑
按照與實施例2相同的組分配方合成催化劑，稱取124克七鉬酸銨，溶解在400ml蒸餾水中，形成A溶液；然後稱取28.2克硝酸鉍、70.7克硝酸鐵、154克硝酸鈷和0.59克硝酸鉀，溶解在100ml蒸餾水中，形成B溶液。在攪拌的情況下，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，滴加完成之後漿液在70℃老化2小時，滴加完成之後漿液在70℃老化4小時。將老化之後的漿液在140℃空氣氣氛下乾燥8小時，水分完全蒸發。將得到固體在空氣氣氛下熱處理4小時，熱處理的溫度為510℃。
然後將固體粉碎，與3％重量的石墨混合均勻，然後壓片、破碎、篩分，得到10-20目的顆粒，在管式爐中、流動空氣氣氛下焙燒該顆粒，焙燒溫度400℃，焙燒4小時，得到複合氧化物催化劑，催化劑組成為Mo12.0Bi1.0Fe1.5Co9.0K0.10O48。
2.催化反應
催化性能評價的方法與實施例1完全相同，催化劑體積5ml，1-丁烯空速為1800h-1，反應溫度400℃，空氣和丁烯的摩爾比為5，水蒸氣和丁烯的摩爾比為2，氮氣作為稀釋氣，原料1-丁烯的濃度為8％，反應24小時穩定後，對尾氣用氣相色譜在線分析。用上面所述的計算方法算得，1-丁烯轉化率為49.0％，丁二烯選擇性96.8％。
上述實施例和比較例的試驗條件和結果概述如下：
表1
由上面試驗結果，比較實施例1和對比例1、實施例2和對比例3，說明經過高速分散機分散之後再熱處理的催化劑，與未經過分散處理的催化劑相比，活性得到較大幅度的提高；比較實施例1、對比例1和對比例2，說明分散機分散處理催化劑這一過程必須在催化劑經過第一次高溫熱處理之後進行，才能起到提高催化劑活性的效果。
催化劑活性的提升對於工業應用非常重要，能夠提高化工裝置的產能，降低固定資產成本，而且這種提高催化劑活性的方法簡單、易重複，有很強的實用性。