非引火變換反應催化劑及其製備方法
2023-10-09 04:46:14
專利名稱：非引火變換反應催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及非引火(non-pyrophoric)變換反應催化劑及其製備方法，更具體地說，涉及即使在低溫下仍具有優異反應活性並可以有效除去燃料中一氧化碳的非引火變換反應催化劑，及其製備方法。
背景技術：
燃料電池是直接轉化氧和烴如甲醇、乙醇和天然氣中的氫的化學能為電能的發電體系。
燃料電池體系由燃料電池組、燃料處理器(FP)、燃料箱和燃料泵組成。燃料電池組是燃料電池的主體，且包括多個(幾個到幾十個)單元電池，每個單元電池包括膜電極組件(MEA)和隔板(或雙極板)。
燃料泵將燃料箱中的燃料提供到燃料處理器。燃料處理器通過重整和提純燃料生成氫，並提供氫到燃料電池組。燃料電池組接收氫並通過氫與氧的電化學反應產生電能。
燃料處理器的重整裝置使用重整催化劑重整烴類燃料。烴類燃料包括硫化合物。由於硫化合物容易使重整催化劑中毒，必須在重整烴類燃料之前除去該硫化合物。由此，烴類燃料在重整過程之前進行脫硫(參見圖1)。
在烴重整中，與氫一起產生二氧化碳(CO2)和少量一氧化碳(CO)。由於CO在燃料電池組電極中作為催化劑毒物，重整的燃料不能直接提供給燃料電池組。由此，需要一氧化碳除去過程。優選將CO程度減小到低於10ppm。
CO可以通過由如下反應圖解1表示的高溫變換反應除去反應圖解1
CO+H2O→CO2+H2高溫變換反應在400～500℃的高溫下進行。高溫變換反應可繼之以在200～300℃溫度下的低溫變換反應。即使在進行高溫變換反應和低溫變換反應之後，將CO程度減小到低於5,000ppm是非常困難的。
為解決該問題，優選可以使用由下面反應圖解2表示的氧化反應(所謂的「PROX」反應)反應圖解2
CO+1/2O2→CO2高溫變換反應和低溫變換反應是依賴於溫度的可逆反應。因此，在低溫下可極好地除去一氧化碳，但是催化劑的反應速率降低。因此，需要在低溫下具有優異活性的催化劑。
一般，基於Cu-Zn的催化劑用作低溫下變換反應催化劑。基於Cu-Zn的催化劑可以在250℃或更低溫度下啟動一氧化碳的變換反應，但是具有約300℃的耐熱溫度(heat resistance temperature)。因此，在變換反應過程中，反應熱不應大於該耐熱溫度。因此，為了Cu-Zn催化劑的活性和穩定性，變換反應應緩慢進行，這又導致還原過程和活化的時間長。另外，當重複啟動和停止裝置時，空氣流入該裝置。由於基於Cu-Zn的催化劑具有引火性質，應將惰性氣體如N2注入到裝置中保護基於Cu-Zn的催化劑。
發明內容
本發明提供非引火變換反應催化劑及其製備方法，該催化劑即使在低溫下仍具有優異的反應活性，並可以使用其非引火性質有效地除去燃料中的一氧化碳。
根據本發明的一個方面，提供一種非引火變換反應催化劑，包括浸漬有鉑(Pt)和鈰(Ce)的氧化物載體。
根據本發明的另一個方面，提供製備非引火變換反應催化劑的方法，該方法包括在分散介質中將鉑前體、鈰前體和氧化物載體均勻混合；乾燥該混合物；和使該所得物煅燒。
根據本發明的另一個方面，提供製備非引火變換反應催化劑的方法，該方法包括在含有酸和乙二醇的有機溶液中混合和加熱載體前體；煅燒該混合物以獲得氧化物載體；在氧化物載體中溼浸漬(wet impregnate)鉑前體和鈰前體；乾燥該所得物；和煅燒該乾燥的所得物。
根據本發明的另一個方面，提供包括如上所述非引火變換反應催化劑的燃料處理器。
根據本發明的另一個方面，提供包括如上所述非引火變換反應催化劑的燃料電池體系。
本發明的非引火變換反應催化劑即使在低溫下仍具有優異的反應活性，並可以使用其非引火性質有效地除去燃料中的一氧化碳。
本發明的以上和其它特徵及優點將通過參考附圖詳細描述示範性實施方案更加明晰，其中圖1是說明用於常規燃料電池體系的燃料處理器的燃料處理的示意流程圖；圖2是說明根據本發明實施方案的非引火變換反應催化劑製備方法的流程圖；圖3是說明根據本發明另一個實施方案的非引火變換反應催化劑製備方法的流程圖；和圖4是說明CO濃度和CO轉化率相對於包括根據本發明實施方案的非引火變換反應催化劑的空氣噴射的循環次數的圖。
具體實施例方式
以下，本發明將通過參照附圖解釋本發明的實施方案詳細描述本發明。
根據本發明的一個實施方案，提供一種非引火變換反應催化劑，包括浸漬有鉑(Pt)和鈰(Ce)的氧化物載體。
為除去提供給燃料電池的燃料中的一氧化碳，首先，變換反應催化劑應具有非引火性質，以在280℃或更低溫度下除去一氧化碳時具有優異的活性，但仍保持熱穩定性，第二，保持至少90％的一氧化碳轉化率和導致1％或更低的一氧化碳出口濃度，第三，使該燃料電池在無氮氣下操作。
其中鉑和鈰一起浸漬的變換反應催化劑可滿足以上說明。因此，根據本發明當前實施方案的具有優異性能的非引火變換反應催化劑可以代替常規的2步變換反應催化劑。
根據當前實施方案中鉑的量可以在0.5～10重量份範圍內，基於100重量份的氧化物載體。根據當前實施方案中鈰的量可以在1～20重量份範圍內，基於100重量份的氧化物載體。當鉑的量低於0.5重量份時，催化劑活性不夠。當鉑的量大於10重量份時，催化劑活性增加太小，這是不經濟的。另外，當鈰的量低於1重量份時，鈰對提高催化劑活性的影響太小。當鈰的量大於20重量份時，相比催化劑活性的增加它是不經濟的。
氧化物載體可以由選自氧化鋁(Al2O3)、TiO2、氧化鋯(ZrO2)、穩定化氧化鋯、CeO2及其混合物的材料形成，但不局限於此。
氧化物載體的比表面積可以在10～1,000m2/g範圍內。當比表面積低於10m2/g時，鉑分散度和鈰浸漬太小不能具有足夠的催化劑活性。當比表面積大於1,000m2/g時，氧化物載體的機械性能劣化。
鉑的平均粒度可以在1～10nm範圍內。當鉑的平均粒度低於1nm時，鉑粒度太小不能具有足夠的催化劑活性。當鉑的平均粒度大於10nm時，鉑顆粒聚集，這對於催化劑活性是不利的。
另外，當鉑分散度在60～99％範圍內時，該催化劑活性是優化的。
變換反應催化劑可以使用兩種獨立的方法製備。圖2和3是說明根據本發明實施方案的非引火變換反應催化劑製備方法的流程圖。
根據本發明的實施方案，製備非引火變換反應催化劑的方法包括在分散介質中均勻地混合鉑前體、鈰前體和氧化物載體；乾燥該混合物；和提供該所得物的煅燒。
圖2說明了以上方法的示意流程圖。根據當前本發明的實施方案，鉑前體、鈰前體和氧化物載體同時分散以製備包括浸漬有鉑和鈰的氧化物載體的非引火變換反應催化劑。
儘管沒有限制，鉑前體可以由Pt(NH3)4(NO3)2等形成。儘管沒有限制，鈰前體可以由Ce(NO3)2·6H2O等形成。載體前體可以由氧化鋁、TiO2、氧化鋯(ZrO2)、穩定化氧化鋯、CeO2、其混合物等形成。
均勻混合鉑前體、鈰前體和氧化物載體的方法沒有具體限制，且一個實例是攪拌1～12小時。而且，混合溫度可以是40～80℃。
在均勻混合鉑前體、鈰前體和氧化物載體的過程中，鉑前體的量可以在0.5～10重量份範圍內，基於100重量份的氧化物載體。鈰前體的量可以在1～20重量份範圍內，基於100重量份的氧化物載體。
當鉑前體的量低於0.5重量份時，催化劑活性不夠。當鉑前體的量大於10重量份時，催化劑活性增加太小，這是不經濟的。另外，當鈰前體的量低於1重量份時，鈰對催化劑活性的影響太小。當鈰前體的量大於20重量份時，相比催化劑活性的增加它是不經濟的。
鑑於分散介質溶解鉑前體和鈰前體，分散介質是溶劑。然而，由於它不溶解氧化物載體，因此稱作分散介質。分散介質沒有具體地限制，只要它溶解鉑前體和鈰前體，並且分散氧化物載體。實例包括水和基於醇的溶劑。例如，基於醇的溶劑可以是甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等，但不局限於此。
混合物在40～80℃蒸發並乾燥，以除去分散介質。混合物可以在80～120℃乾燥6～24小時。混合物可以在真空或爐中乾燥。
通過乾燥混合物除去分散介質如水或基於醇的溶劑之後，將所得物置於密封的加熱空間(如爐)內煅燒。煅燒過程在300～700℃進行2～24小時。
當溫度低於300℃時，催化劑的晶體結構不能良好地形成。當溫度大於700℃時，催化劑中浸漬的金屬尺寸變大，這減少反應活性。另外，當進行的煅燒過程低於2小時時，催化劑的晶體結構未充分地形成。當進行煅燒過程超過24小時時，這是不經濟的，因為花費的時間太長。煅燒過程可以在空氣中進行，並且沒有具體限制。
還原煅燒的所得物，以獲得根據當前本發明實施方案的非引火變換反應催化劑。還原可以在200～500℃進行1～12小時。而且，還原可以在氫氣氛中進行。還原氣氛可以進一步包括惰性氣體如氦、氮氣、氖等。
根據本發明的另一個實施方案，製備非引火變換反應催化劑的方法包括在含有酸和乙二醇的有機溶液中混合併加熱載體前體；煅燒混合物以獲得氧化物載體；將鉑前體和鈰前體溼浸漬在氧化物載體中；乾燥所得物；和煅燒該乾燥的所得物。
圖3說明了以上方法的示意流程圖。根據當前本發明的實施方案，載體前體與含有酸和乙二醇的有機溶液混合。加熱並煅燒混合物以製備具有優異表面積的氧化物載體。因此，在氧化物載體中溼浸漬鉑前體和鈰前體。
載體前體可以由Al、Ti、Zr、Ce、其混合物等形成，且此類載體前體與含有酸和乙二醇的有機溶液混合併加熱。
由Al形成的載體前體可以包括選自Al(NO3)3·9H2O、AlCl3、Al(OH)3、AlNH4(SO4)2·12H2O、Al((CH3)2CHO)3、Al(CH3CH(OH)CO2)3、Al(ClO4)3·9H2O、Al(C6H5O)3、Al2(SO4)3·18H2O、Al(CH3(CH2)3O)3、Al(C2H5CH(CH3)O)和Al(C2H5O)3的至少一種材料，但不局限於此。由Zr形成的載體前體可以包括選自ZrO(NO3)2、ZrCl4，Zr(OC(CH3)3)4、Zr(O(CH2)3CH3)4、(CH3CO2)Zr(OH)、ZrOCl2、Zr(SO4)2和Zr(OCH2CH2CH3)4的至少一種材料，但不局限於此。由Ti形成的載體前體可以包括選自Ti(NO3)4、TiOSO4、Ti(OCH2CH2CH3)4、Ti(OCH(CH3)2)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OCH3)4、TiCl4、Ti(O(CH2)3CH3)4和Ti(OC(CH3)3)4的至少一種材料，但不局限於此。由Ce形成的載體前體可以包括選自Ce(NO3)3·6H2O、Ce(CH3CO2)3、Ce2(CO3)3、CeCl3、(NH4)2Ce(NO3)6、(NH4)2Ce(SO4)3、Ce(OH)4、Ce2(C2O4)3、Ce(ClO4)3和Ce2(SO4)3的至少一種材料，但不局限於此。
酸可以是選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸的無機酸；或選自檸檬酸、C1～20脂族羧酸和C1～30芳族羧酸的有機酸，但不局限於此。
酸和乙二醇的量可以是5～20重量份的酸和10～60重量份的乙二醇，基於1重量份的氧化物載體。
當酸和乙二醇的量大於以上範圍時，煅燒過程需要很長時間。當酸和乙二醇的量在以上範圍以下時，前體不能良好地混合。
載體前體與有機溶液混合併加熱，且煅燒該混合物以製備氧化物載體。煅燒過程可以在400～700℃下進行2～24小時。
在氧化物載體中溼浸漬鉑前體和鈰前體。此時，基於氧化物載體的鉑前體和鈰前體的量如上所述。
接著，乾燥所得物，然後煅燒，隨後還原以製備根據當前本發明實施方案的非引火變換反應催化劑。
此時，煅燒過程可以在300～700℃下進行2～24小時。
根據本發明的另一個實施方案，提供包括如上所述非引火變換反應催化劑的燃料處理器。以下描述燃料處理器。
燃料處理器可以包括脫硫裝置、重整裝置、高溫變換反應裝置、低溫變換反應裝置和PROX反應裝置。
脫硫裝置是用於除去硫化物的裝置，該硫化物使包括在隨後裝置內的催化劑中毒。脫硫裝置可以使用本領域公知的吸附劑吸附硫化物，或使用加氫脫硫過程。
重整裝置是用於通過重整作為燃料供應的烴製備氫氣的裝置。作為重整催化劑，可以使用本領域公知的催化劑，如鉑、釕或鎳。
高溫和低溫變換反應裝置是用於除去使燃料電池催化劑層中毒的一氧化碳的裝置。這些裝置將一氧化碳濃度減小至低於1％。本發明的非引火變換反應催化劑可以包括在低溫變換反應裝置中。例如，非引火變換反應催化劑可以固定在低溫變換反應裝置內部並裝入使用。另外，高溫變換反應裝置和低溫變換反應裝置可以形成一個變換反應裝置。該變換反應裝置可以裝有本發明的非引火變換反應催化劑。因為非引火變換反應催化劑可以優異地除去一氧化碳，它可用於單個反應裝置。
PROX反應裝置是用於將一氧化碳濃度減小至低於10ppm的裝置。PROX反應裝置可以裝有本領域眾所周知的催化劑。
根據本發明的另一個實施方案，提供包括的本發明非引火變換反應催化劑的燃料電池體系。
該燃料電池體系包括燃料處理器和燃料電池組。燃料處理器可以包括如上所述的脫硫裝置、重整裝置、高溫變換反應裝置、低溫變換反應裝置和PROX反應裝置。燃料電池組可以通過堆積或布置多個單元燃料電池形成。此類單元燃料電池包括陰極、陽極和布置其間的電解質膜。該單元燃料電池可以進一步包括隔板。
非引火變換反應催化劑可以包括在燃料處理器中，更具體說，包括在變換反應裝置內。
以下，將參考下列實施例更具體地描述本發明。這些實施例僅為說明性目的，而非限制本發明的範圍。
實施例1
0.22g Pt(NH3)4(NO3)2、2.42g Ce(NO3)2·6H2O和10g氧化鋁加入50mL水中，攪拌該混合物6小時。將混合物在60℃下真空乾燥以除去溶劑，然後在爐中在110℃下乾燥16小時，並在500℃下在空氣中煅燒2小時。隨後，將所得物在爐中在氫氣氛中300℃下還原2小時，以製備Pt-Ce/γ-Al2O3。
實施例2
用與實施例1相同的方法製備Pt-Ce/ZrO2，除了用10g ZrO2代替10g氧化鋁以外。
實施例3
58.9g Al(NO3)3·9H2O加入659.5g檸檬酸和779.2g乙二醇的混合溶液中。將混合物在100℃下攪拌2小時，然後在200℃下加熱5小時。接下來，將混合物在空氣中500℃下煅燒4小時以製備γ-Al2O3載體。然後，將0.22gPt(NH3)4(NO3)2、2.42g Ce(NO3)2·6H2O2和10gγ-Al2O3載體加入50mL水中，並攪拌6小時以製備均勻混合物。將均勻混合物在60℃下真空乾燥以除去溶劑，然後在110℃下在爐中乾燥16小時，接著在空氣中500℃下煅燒2小時。將所得物在爐中在氫氣氛中300℃下還原2小時，製備Pt-Ce/γ-Al2O3。
實施例4
用與實施例3製備γ-Al2O3載體的相同方式製備ZrO2載體，除了將15.0gZrO(NO3)2與136.4g檸檬酸和161.2g乙二醇的混合溶液混合以外。然後用與實施例3製備Pt-Ce/γ-Al2O3的相同方法製備Pt-Ce/ZrO2。
實施例5
用與實施例3製備γ-Al2O3載體的相同方式製備CeO2-ZrO2載體，除了將1.47g Ce(NO3)3·6H2O在7.1g檸檬酸和8.38g乙二醇的混合溶液中混合，和將12.2g ZrO(NO3)2在111.17g檸檬酸和113.34g乙二醇的另一種混合溶液中混合以外。然後，用與實施例3製備Pt-Ce/γ-Al2O3的相同方法製備Pt-Ce/CeO2-ZrO2。
對比例1
用與實施例1相同的方法製備Pt/γ-Al2O3，除了不將Ce(NO3)2·6H2O加入水中以外。
對比例2
用與實施例2相同的方法製備Pt/ZrO2，除了不將Ce(NO3)2·6H2O加入水中以外。
對實施例1～5和對比例1和2製備的催化劑進行變換反應測試。變換反應測試通過用6,000(hr-1)的GHSV供應水到含有10體積％一氧化碳、10體積％二氧化碳和80體積％氫氣的氣體中而進行，其中水和一氧化碳的比率為6。結果顯示在下表1中。
如表1所示，在實施例1～5中一氧化碳轉化率至少為90，這顯著高於對比例1和2。另外，在實施例1～5中反應溫度低於280℃，這顯著地低於對比例1和2。
另外，測量在實施例1～5和對比例1和2中的表面積和浸漬的金屬催化劑分散度。為了測量，含有10體積％氫氣的氬氣在300℃下以30sccm(標準立方釐米/分鐘)加入1小時，以還原載體催化劑。然後通過在25℃下脈衝化學吸附一氧化碳測量分散度。使用氮氣等溫吸附方法測量表面積，結果見下表2。
表2
圖4是說明CO濃度和CO轉化率相對與實施例4製備的非引火變換反應催化劑循環次數的圖。CO濃度和CO轉化率通過用6,000(hr-1)的GHSV供應含有10體積％一氧化碳、10體積％二氧化碳和80體積％氫氣的氣體而測量，且在每次除去一氧化碳之後，催化劑暴露於100ml/分鐘的150℃下的空氣中。參考圖4，儘管循環次數增加，非引火變換反應催化劑持續地顯示出高的一氧化碳除去活性。
本發明的非引火變換反應催化劑即使在低溫下仍具有優異的反應活性，並可以使用其非引火性質有效地除去燃料中的一氧化碳。
雖然已參考示範性實施方案特別地顯示和描述了本發明，但是本領域技術人員應當理解，在不脫離如所附權利要求限定的本發明的精神和範圍的情況下，可進行各種形式和細節上的變化。
權利要求
1.一種非引火變換反應催化劑，包括浸漬有鉑(Pt)和鈰(Ce)的氧化物載體。
2.權利要求1所述的非引火變換反應催化劑，其中鉑的量在0.5～10重量份範圍內，基於100重量份的氧化物載體；和其中鈰的量在1～20重量份範圍內，基於100重量份的氧化物載體。
3.權利要求1所述的非引火變換反應催化劑，其中氧化物載體由選自氧化鋁(Al2O3)、TiO2、氧化鋯(ZrO2)、穩定化氧化鋯、CeO2及其混合物的材料形成。
4.權利要求1所述的非引火變換反應催化劑，其中氧化物載體的比表面積在10～1,000m2/g範圍內。
5.權利要求1所述的非引火變換反應催化劑，其中鉑的平均粒度在1～10nm範圍內。
6.權利要求1所述的非引火變換反應催化劑，其中鉑分散度在60～99％範圍內。
7.一種製備非引火變換反應催化劑的方法，該方法包括在分散介質中均勻地混合鉑前體、鈰前體和氧化物載體；乾燥該混合物；和煅燒該所得物。
8.權利要求7所述的方法，其中鉑前體的量在0.5～10重量份範圍內，基於100重量份的氧化物載體；和其中鈰前體的量在1～20重量份範圍內，基於100重量份的氧化物載體。
9.權利要求7所述的方法，其中氧化物載體由選自氧化鋁、TiO2、氧化鋯(ZrO2)、穩定化氧化鋯、CeO2及其混合物的材料形成。
10.權利要求7所述的方法，其中分散介質由選自水、醇及其混合物的材料形成。
11.權利要求7所述的方法，其中乾燥該混合物在80～120℃下進行6～24小時。
12.權利要求7所述的方法，其中煅燒所得物在300～700℃下進行2～24小時。
13.一種製備非引火變換反應催化劑的方法，該方法包括在含有酸和乙二醇的有機溶液中混合和加熱載體前體；煅燒該混合物以獲得氧化物載體；將鉑前體和鈰前體溼浸漬在該氧化物載體中；乾燥該所得物；和煅燒該乾燥的所得物。
14.權利要求13所述的方法，其中載體前體由選自氧化鋁前體、Ti前體、Zr前體、Ce前體及其混合物的材料形成。
15.權利要求13所述的方法，其中酸選自無機酸和有機酸及其混合物，該無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸，該有機酸選自檸檬酸、C1-20脂族羧酸和C1-30芳族羧酸。
16.權利要求13所述的方法，其中在含有酸和乙二醇的有機溶液內混合和加熱載體前體中，酸的量在5～20重量份範圍內，基於1重量份的氧化物載體；乙二醇的量在10～60重量份範圍內，基於1重量份的氧化物載體。
17.權利要求13所述的方法，其中通過煅燒該混合物製備該氧化物載體在400～700℃下進行2～24小時。
18.權利要求13所述的方法，其中鉑前體的量在0.5～10重量份範圍內，基於100重量份的氧化物載體；和其中鈰前體的量在1～20重量份範圍內，基於100重量份的氧化物載體。
19.權利要求13所述的方法，其中乾燥該所得物在80～120℃下進行6～24小時。
20.權利要求13所述的方法，其中煅燒該乾燥的所得物在300～700℃下進行2～24小時。
21.一種燃料處理器，包括權利要求1～6任一項所述的非引火變換反應催化劑。
22.一種燃料電池體系，包括權利要求1～6任一項所述的非引火變換反應催化劑。
全文摘要
提供一種非引火變換反應催化劑及其製備方法，更具體地說，提供一種包括浸漬有鉑(Pt)和鈰(Ce)的氧化物載體的非引火變換反應催化劑，及其製備方法。該具有非引火性質的變換反應催化劑即使在低溫下仍具有優異反應活性並可以有效除去燃料中的一氧化碳。
文檔編號B01J32/00GK101015799SQ20061016310
公開日2007年8月15日 申請日期2006年11月30日 優先權日2006年2月7日
發明者李弦哲, 金純澔, 李鬥煥, 尤莉婭·波塔波娃, 任玉映, 樸恩德, 高銀庸 申請人:三星Sdi株式會社