用於苯酚和丙酮生產的新型反應精餾工藝的製作方法

2023-10-08 07:49:54 1

專利名稱：用於苯酚和丙酮生產的新型反應精餾工藝的製作方法
用於苯酚和丙酮生產的新型反應精餾工藝技術領域
本專利涉及一種用於苯酚和丙酮生產的新型反應精餾工藝。
背景技術：
苯酚作為一種重要的化學品，在諸多領域有著應用，每年的消耗量多達數百萬噸。 目前合成苯酚的方法以異丙苯法最為普遍，90%以上的苯酚裝置均採用該方法。異丙苯法苯酚生產工藝一般均包括8個單元。異丙苯經過氧化工序後生成CHP，其濃度約為20wt%， 剩餘主要仍為異丙苯。氧化液經過提濃工序的濃縮處理後，CHP的濃度增至80wt%左右，其餘主要為2-苯基-2-丙醇(DMBA)和異丙苯等。濃縮後的氧化液在分解反應器中酸催化分解生成苯酚和丙酮，該反應液之後將進入丙酮精製、苯酚精製、苯酚回收和AMS加氫四個工序進行產物的分離回收，以及原料的循環利用。
英力士(Ineos)公司是世界上最大的苯酚和丙酮生產商，每年生產苯酚 187X 104ton、丙酮115X104ton。在該工藝中，CHP的提濃工序主要由閃蒸塔、預提濃和提濃3個單元組成。由於CHP的不穩定性，所以提濃過程中需要較高的真空度，以儘可能避免 CHP的熱分解；另一方面，CHP由於具有強氧化性，導致了提濃過程存在安全隱患，降低操作溫度是提高安全性的重要措施。但是，高的真空度給過程生產成本帶來了負擔。CHP的分解同樣是在多級的反應器中進行。在第一級反應器中，大部分的CHP在其中分解生成苯酚和丙酮，而原料中的DMBA則在其中與CHP反應生成過氧化氫二異丙苯(D CP)，第二級反應器的溫度升高至120-150°C，以促使DCP分解生成AMS、苯酚、丙酮和水。由於CHP分解反應的速率較快，且放熱量巨大，因此為了提高過程的安全性，降低反應速率是重要的途徑。在傳統工藝中，一般採用循環第一級反應器的出料來稀釋反應物料中的CHP濃度，循環比一般高達10以上，這即造成設備的龐大；在另一方面，第一級反應器的溫度常常設置的較低， 50-60°C，但較低的反應溫度導致回收的反應熱無法得到有效的利用，從而造成反應熱的浪費。
眾所周知，反應精餾由於反應和分離耦合在同一個設備中，從而具有設備的集成度高和反應熱的利用率高這兩大優勢。對於CHP分解生產苯酚和丙酮這一過程而言，得益於固體酸催化劑的開發，目前已有一些關於反應精餾工藝研究的工作報導。
在一項美國專利US 6410804 BI中，採用雜多酸作為催化劑，反應精餾技術首次被應用到苯酚的生產中，從而使得傳統工藝的反應器和丙酮精製塔得到有效的集成，而設備的集成也使得反應熱在丙酮的回收過程中得到了有效利用。在該專利中，需要額外地引入丙酮進入反應精餾塔中，並從塔釜採出部分丙酮，這樣實施的目的在於控制反應段以及塔釜的溫度。這部分額外引入的丙酮除了起到降低反應溫度的作用外，還可將全部反應熱有效移除。根據反應以及體系的熱力學性質可知，CHP分解屬於強放熱反應，Imol的CHP分解產生的熱量需要通過蒸發約Ilmol的丙酮來實現移除。
在中國專利CN 101342497 A中，為了克服傳統工藝中氧化液在提濃時存在的高危險以及高真空度的問題，提出直接將未提濃的氧化液通入反應精餾塔進行CHP的分解和產物丙酮的分離操作，從而實現了將氧化液中所含異丙苯的分離延後至CHP分解反應之後，在提高過程設備集成度和反應熱利用率的同時也提高了過程的安全性。與美國專利US6410804 BI類似，反應所需的較低反應溫度以及全部反應熱的移除則通過額外丙酮的引入以及塔釜採出部分丙酮的方式實現。在該專利中，催化劑採用的是聚矽氧烷金屬配合物。但是，在這兩個專利涉及的苯酚生產工藝中，由於大部分反應熱均用於額外引入的丙酮從塔頂採出，並未被充分的利用於更有價值的物料分離，同時大量丙酮的引入也增加了設備的尺寸，從而限制了生產成本進一步降低。由於美國專利US 6410804 BI和中國專利CN 101342497 A均保護了所採用的固體酸催化劑及其合成方法，因此需要尋找新的適合本專利提及的反應精餾工藝的固體酸催化劑。另一方面，由於該反應屬於強放熱反應，因此對於過程的安全性而言，催化劑的裝填方式也顯得尤為重要。此外，CHP酸分解生成苯酚和丙酮這一反應過程屬於反應速率很快的液相反應，催化過程存在嚴重的內擴散和外擴散阻力，它們將會嚴重影響到催化劑的實際效率，更加有效的催化劑封裝方式可以克服相關阻力對催化劑效率的影響。中國專利CN101342497 A提出了幾種催化劑的裝填和封裝方式，如催化劑和填料直接進行混裝的方式， 以及利用不鏽鋼絲網將催化劑封裝成小包然後與填料混裝的方式。但是，由於催化劑粒徑與填料的尺寸存在著顯著區別，直接混裝的方式會使催化劑顆粒在塔內流體的帶動下向下或者向塔壁移動，從而導致催化劑分布不均勻的問題。而對於這種快速的反應而言，沒有嚴格規定的催化劑封裝方式仍然難以保證高的催化劑效率。

發明內容
本發明專利旨在提出一種具有更高的設備集成度和反應熱利用率的用於苯酚和丙酮生產的新型反應精餾工藝，且該反應精餾工藝可以完美的嵌入傳統的苯酚生產工藝中，以避免由工藝上較大的改動帶來的高成本。本專利提出的新型反應精餾工藝可完美的嵌入傳統的苯酚生產工藝中，這意味著該新型反應精餾工藝的原料來自於傳統工藝，而離開該反應精餾工藝的物料亦可由後序工段進行回收處理，從而使得在該反應精餾工藝在實際中建立時傳統工藝的改動最小。該反應精餾工藝嵌入傳統工藝的位置如圖1所示。由圖1可知，該反應精餾工藝的原料是未經提濃的CHP，其直接來自於前端的異丙苯氧化工段，該原料中，CHP含量在20wt %左右，其餘主要是異丙苯以及DMBA等。而該反應精餾工藝的出料107則將進入後續的苯酚精製工段進行進一步的分離。本專利提出的新型反應精餾工藝的示意圖見圖1所示。該工藝主要包括三個主要設備，反應精餾塔101、丙酮精製塔103和用於脫水的靜置澄清器104。未經提濃的氧化液作為反應原料直接進入反應精餾塔以實現CHP的酸分解和產物的初步分離。反應精餾塔的塔頂出料106為丙酮、異丙苯和水等的混合物，其進入丙酮精製塔，該塔的塔頂出料108即為產品丙酮，而該塔塔釜出料109主要含有異丙苯和水等，其進入靜置澄清器，有機相110為異丙苯，其回收循環。為了提供更好的脫水效果，靜置澄清器的操作溫度應儘可能低，如40°C以下。反應精餾塔的塔釜出料107主要包含苯酚、AMS、少量異丙苯，此外還微量含有AP和酚焦油等高沸點的雜質，該出料將進入後序的苯酚精製、苯酚回收以及AMS加氫回收工段進行產品苯酚的分離和AMS的循環利用。根據體系的反應動力學和熱力學性質，該反應精餾塔的反應段102應設置在塔的下部。此外，由於原料CHP濃度較低，其直接進入反應段的上部會不利於催化劑的有效利用，因此將進料口位置105設置在反應段以上，在反應段和進料口之間設置無反應的分離段將會更有利於過程。另一方面，由於本專利涉及的反應過程的速率很快，可以在較少的催化劑下達到較高的轉化率，且由於接近塔釜處溫度較高，在催化劑存在條件下，副反應容易發生，因此更優的反應段位置設計應避免塔的下部全部為反應段，在反應段102的下部設置無反應的提餾段將對過程更有利。CHP在145°C以上將會發生熱分解，且高的反應溫度會引發更多的副反應，降低過程的選擇性，因此反應精餾塔需要操作在較低的溫度下，尤其是反應段。在本專利設計的反應精餾塔內，較低反應溫度的實現依賴於塔的真空度，而全部反應熱的移除則依賴於原料中異丙苯從塔頂的採出，這兩點明顯有別於已有的苯酚和丙酮反應精餾生產工藝。當塔內真空度控制在O. 055Mpa以上時，反應精餾塔反應段的最高溫度可控制在約110°C以內，將能有效的避免CHP的熱分解以及其它副反應的發生。由於未提濃的CHP原料中含有約80界1:%的異丙苯,而Imol的CHP分解產生的熱量可以實現6. 4mol的異丙苯蒸發,在一定的 回流比下，從塔頂同時採出丙酮和異丙苯可實現全部反應熱的轉移。在本專利中，由於反應熱完全用於回收丙酮和異丙苯這兩個必要的回收過程，所以使得反應熱的利用率大大提聞。此外，本專利在設計該反應精餾塔時，詳細考慮了催化劑類型、反應精餾塔反應段空時以及催化劑的裝填和封裝方式對工藝的影響。對於本專利涉及的反應精餾過程，塔內裝填的固體酸催化劑可為分子篩、離子交換樹脂和雜多酸等。當採用離子交換樹脂時，可採用大孔陽離子交換樹脂，其常分為溼型和乾性兩種，這兩種樹脂對CHP酸分解反應的催化效果是明顯不同的。CHP在酸分解過程中存在脫水的中間平衡步驟，由於溼型陽離子交換樹脂含水量很高，達到50wt%，會對中間脫水步驟不利。在催化該反應時，溼型樹脂需要提前進行脫水處理或者在反應體系中引入丙酮作為溶劑才會表現出催化活性。由於在本專利中提及的反應精餾塔採用了不同於現有專利報導的反應段溫度控制方法以及反應熱移除方法，因此在本專利提及的反應精餾塔內，液相中丙酮的含量要顯著低於現有情況。而提前進行催化劑的脫水活化會給過程操作帶來不便和額外成本，因此本專利直接採用幹型陽離子交換樹脂作為反應段催化劑。關於催化劑選擇的實驗研究見實施例1-4。當採用幹型陽離子交換樹脂作為催化劑時，CHP的酸分解速率很快，尤其是在塔內的操作溫度下。因此，反應段的空速可以較高，在30kg CHP/(kg cat · h)以下即可達到工藝要求的轉化率。也正因為該反應屬於速率快的液相反應，為了克服催化劑的內擴散和外擴散阻力，提高催化劑的效率，本專利提出有效的催化劑封裝方式應是將催化劑用不鏽鋼絲網封裝成具有一定形狀的散堆催化填料，催化填料包內裝有少量且量近似相同的催化劑。較優的催化填料包的形狀應為薄片狀，厚度在2-3mm。另一方面，由於該反應屬於強放熱反應，為了更高的安全性，本專利提出該催化劑薄片在塔內應與分離填料進行混裝以作為反應段，混裝的密度不宜大於O. 04g cat/cm3,較優的混裝密度應小於O. 03g cat/cm3。實施例5-6給出了反應精餾塔的穩態實驗數據，塔內使用了幹型陽離子交換樹脂做催化劑，而散堆催化填料採用的是薄片狀的封裝方式，該催化填料在塔內與分離填料進行稀釋混合的方式裝填。
由於本專利提及的反應精餾塔操作在一定的真空度下，塔內氣相密度小於常壓操作時，這將導致在相同處理量，反應精餾塔的塔徑增大，即塔的設備投資增大。為了降低該反應精餾塔的設備投資，本專利進一步提出了如圖2所示的新型反應精餾苯酚和丙酮生產工藝。在該工藝中，反應精餾塔設置有中間換熱器203，以將塔內的部分氣相從合適位置側線採出至中間換熱器冷凝，並將冷凝液輸送回反應精餾塔，從而降低反應精餾塔內的氣相操作負荷。較優的側線採出位置208應在塔內氣相流率較大的位置。由於反應的放熱，反應段內液相大量氣化成氣相，從而顯著的增加了該處的氣相流率，因此較優的側線採出位置在反應段，而更優的位置應在反應段上部。為了達到更好的分離效果，氣相冷凝液212應從合適位置進入反應精餾塔，較優的進料口位置207應在採出位置或以上。
採用中間換熱的方式還 有一個重要的優點。中間換熱使得塔內液氣比提高，可以在一定程度上提高反應精餾塔的分離能力，相同的分離程度可在更小的回流比下達到。
此外，為了提高本專利提及的工藝的能量綜合利用率，本專利提出將中間換熱器中氣相冷凝釋放的熱量用作丙酮精製塔塔釜熱源。為了構建該換熱系統，本專利通過控制反應精餾塔和丙酮精製塔的真空度以對中間換熱器兩側流股的換熱溫度進行匹配設計。對於丙酮精製塔，為了提供更大的換熱溫度，該塔的真空度應該越高越好，且至少應在O.065Mpa以上。但是，由於丙酮精製塔塔頂出料為純丙酮，在O. 085Mpa以上的真空度下，丙酮的沸點較低，從而導致冷源費用昂貴，因此真空度應控制在O. 085Mpa以下。結合這兩方面的因素，較優的丙酮精製塔的真空度應設置為O. 075Mpa。對於反應精餾塔而言，該塔採用較低的真空度有利於換熱，如O. OSMpa以下。綜合考慮反應精餾塔對反應溫度的要求，該塔較優的真空度在O. 065-0. 075Mpa之間，最優的真空度應為O. 07Mpa。
在實施例7-8中，通過計算分析了採用氣相側線採出設計給本專利所提的新型反應精餾工藝帶來的優勢。


圖1 :新型反應精餾工藝流程的示意圖及其在傳統工藝流程中的嵌入位置
圖2 :採用氣相採出設計的新型反應精餾工藝流程的示意圖
實施例1-4
表I實施例1-4的反應條件
權利要求
1.一種以過氧化氫異丙苯作為原料的用於苯酚和丙酮生產的新型反應精餾工藝，該工藝主要有以下特點1)該工藝採用的原料為未經提濃處理的過氧化氫異丙苯(CHP)，其中含有含量很高的異丙苯，其直接來自於前端異丙苯氧化工藝；2)該工藝包含三個主要設備，分別是用於耦合反應和分離的反應精餾塔、用於回收丙酮的丙酮精製精餾塔以及用於異丙苯脫水的靜置澄清器；3)1)中提及的原料直接進入反應精餾塔，在催化劑的作用下，CHP酸分解生成苯酚和丙酮，而反應熱則用於苯酚初步提純分離，從而實現設備的高度集成以及反應熱的高利用率；4)反應精餾塔的塔頂出料進入丙酮精製塔，塔釜出料直接進入後序工段，即苯酚精製、 苯酚回收以及AMS加工工段，實現與傳統流程的完美銜接；5)丙酮精製塔塔頂出料為高純度的丙酮產品，塔釜出料為異丙苯和水等，其進入靜置澄清器，以實現異丙苯的脫水回收，其操作溫度控制在40°C以下。
2.權利I中所提及的反應精餾塔的特點在於1)反應精餾塔的下部均設置為反應段，更優的設計應該是在反應段的下部設置無反應的提餾段；2)進料口設置在反應段以上，更優的設計應該是在反應段和進料口之間設置有無反應的分離段；3)在反應段裝填的催化劑為固體酸，可以是分子篩、離子交換樹脂、雜多酸等；4)當反應段裝填的催化劑為固體酸中的離子交換樹脂時，較優的選擇是幹型陽離子交換樹脂；5)當4)提及的催化劑被使用時，在塔內的操作溫度下，CHP的酸分解速率很快，反應段空速可以較高，在30kgCHP/ (kg cat · h)以下即可達到工藝要求的轉化率；6)為了防止CHP高溫下發生熱分解，反應精餾塔通過真空度來實現較低的反應段操作溫度，真空度應控制在O. 055Mpa以上；7)反應精餾塔的塔頂流出率和回流比的設定基準在於實現丙酮、異丙苯和水等從塔頂出料，而苯酚、α -甲基苯乙烯(AMS)、一定含量的異丙苯、以及苯乙酮(AP)和酚焦油等更重的組分從塔釜出料；8)7)中提及的反應精餾塔塔釜異丙苯含量的確定依賴於後序工段對異丙苯的回收能力，即其含量應與傳統工藝中進入苯酚精製工段的流股中異丙苯含量相近。
3.權利2中所提及的在反應精餾塔反應段裝填的催化填料的特點在於1)利用不鏽鋼絲網，將催化劑封裝成一定形狀的散堆催化填料，每個催化填料包內裝有少量且量近似相同的催化劑；2)I)中所述的形狀較優的為薄片狀，較優的厚度為2-3_ ；3)按照催化劑的需求量，採取與散堆填料混合的方式裝填入反應精餾塔的反應段內， 混裝的密度不宜大於40kg cat/m3,較優的混裝密度應小於30kg cat/m3。
4.對於權利I中所提及的丙酮精製塔，其特點在於塔頂餾出率和回流比的設定基準為儘可能提高塔頂採出丙酮的純度以及回收率，降低水在塔頂的餾出量。
5.在權利I中所提及的新型苯酚和丙酮反應精餾生產工藝，其特徵在於1)採用從反應精餾塔合適位置側線採出氣相，並將其冷凝至液相後輸送回反應精餾塔的設計，以達到降低塔內氣相操作負荷、減小塔徑的目的；2)較優的氣相物料側線採出位置在反應段，最優的位置在反應段的上部，氣相物料冷凝後的液相流股從出料位置或以上進入反應精餾塔；3)為了提高整個工藝的能量利用率，利用側線採出的氣相冷凝釋放的熱量作為丙酮精製塔塔釜再沸器的熱源； 4)為了實現3)中提及的目標，反應精餾塔的真空度應控制在O.OSMpa以下，以提供可行的換熱溫差；考慮到低的反應溫度要求需要通過高的真空度來實現，反應精餾塔較優的真空度在O. 065-0. 075Mpa，最優的真空度應為O. 07Mpa ；5)為了達到在丙酮精製塔塔釜與反應精餾塔側線採出的氣相流股之間進行換熱的目的，丙酮精製塔的真空度應控制在O. 065Mpa以上；另一方面，由於丙酮精製塔塔頂採出的為純丙酮，在O. 085Mpa以上的真空度下，丙酮的沸點較低導致冷源費用昂貴；綜合選擇，最優的真空度約為O. 075Mpa。
全文摘要
該用於苯酚和丙酮生產的新型反應精餾工藝的原料為未提濃的過氧化氫異丙苯(CHP)。該工藝可完美的嵌入傳統工藝流程中；其可將CHP酸分解、原料中異丙苯分離和苯酚粗分離三個過程耦合至一個精餾塔中，從而提高反應熱利用率。在該工藝中，反應精餾塔的塔頂出料進入後序的丙酮精製塔，其塔釜出料為粗苯酚進入後序工段，而丙酮精製塔塔釜出料進入一個靜置澄清器進入異丙苯脫水回收。反應精餾塔操作在一定的真空度下；其進行氣相側線採出，氣相冷凝液重新輸送回塔內；冷凝釋放的熱量用作丙酮精製塔塔釜熱源；塔下部的反應段由散堆催化填料和分離填料混裝而成，催化填料由不鏽鋼絲網將固體酸封裝成一定形狀，如薄片狀而成，固體酸可為陽離子交換樹脂。
文檔編號C07C39/04GK102992961SQ20121051257
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月28日 優先權日2012年11月28日
發明者沙麗, 葉建初 申請人:沙麗, 葉建初