一種燃氣組分快速分析方法及其氣相色譜分析系統與流程
2023-10-08 12:35:14
本發明屬於分析測試技術領域，具體涉及一種燃氣組分快速分析方法及其氣相色譜分析系統，尤其是採用多根色譜柱與雙檢測器的組合，通過氣路切割-反吹技術，實現各種燃氣組分快速準確分析的方法。
背景技術：
隨著我國大中城市霧霾天氣日益加重以及政府對霧霾治理力度的不斷加強，國內對清潔能源中的常規天然氣及非常規天然氣的消費量急劇增長。2016年，我國天然氣消費量達2058億立方米，但是天然氣產量僅1371億立方米，因此，我國還需要大量進口管道天然氣和液化天然氣。
隨著我國對天然氣需要的不斷增加，其他多種類型的以甲烷為主要成分的燃氣也相繼進入到國內燃氣市場。這些燃料氣除了進口管道天然氣和液化天然氣外，還包括：頁巖氣、煤層氣、煤制天然氣、焦爐氣、高爐煤氣、生物氣、車用(含煤制)天然氣等。這些燃氣中主要組分甲烷含量各不相同，其它組分種類、含量也有區別，如高爐氣中含有一氧化碳、煤制天然氣中含有較高濃度的氫氣，不同燃氣使用範圍不同，為了區分燃氣的質量及適用範圍，需要快速的檢測燃氣中各組分的組成。因而，對燃氣組分的快速準確分析提出了新的要求。
目前關於以天然氣為主的燃氣測定方法很多，包括國際標準、國家標準和行業標準，但這些方法都有各種缺點，有的方法繁瑣，有的分析時間長，有的只能專用於某一特定燃氣的分析。
目前國內有關燃氣組分分析與熱值計算的方法是天然氣標準化委員會制訂以gb/t13610-2003《天然氣的組成分析氣相色譜法》為核心的檢測標準，另外，還等同轉化了iso標準，形成gb/t27894.1～6-2011《天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成第1～6部分》共6個標準。此外，住房和城鄉建設部制訂了gb/t10410-2008《人工煤氣和液化石油氣常量組分氣相色譜分析法》，農業部制訂了ny/t1700-2009《沼氣中甲烷和二氧化碳的測定氣相色譜法》。
《天然氣的組成分析氣相色譜法》規定的方法是採用3根色譜柱、4個閥門手動切換進行分析，檢測器為熱導檢測器，可完成天然氣中氫、氧、氮、氦、二氧化碳無機組分和c1～c6有機組分的分析。《人工煤氣和液化石油氣常量組分氣相色譜分析法》與其類似類似。
總的來說，上述現有技術方法的不足之處在於：(1)需要兩套或兩套以上的分析設備，需要多次進樣，分析繁瑣，分析時間長，分析效率不高；(2)需要配製多瓶氣體標樣；(3)氫氣與氦氣分離效果不好；(4)只能用於常規天然氣或特定煤氣、lpg的分析，對其它新型燃氣分析效果不佳。
楊應勝等在《一種多功能氣相色譜儀在天然氣分析中的應用》(《石油與天然氣化工》,2010,39(6):531-532)中介紹了一種三路載氣組成的相對獨立分離系統；本發明的發明人王少楠等人此前在專利申請cn102141557a《一種壓縮天然氣成分的快速分析方法》中提出了一種採用兩路氣路流程，並具有氣路反吹原理的快速分析天然氣成分的方法，但這兩種方法中，二氧化碳與氫、氧、氮、氦和輕烴組分一同進入分子篩柱，二氧化碳易對分子篩柱造成損害，縮短設備使用壽命；此外，前者方法每一路都是全組分樣品進入分離柱，對分離柱影響大，且分離耗時長；後者方法對天然氣中微量重烴組分採用熱導檢測器分析，靈敏度低，對不同天然氣的熱值計算將產生一定誤差。
技術實現要素：
針對現有技術存在的問題，本發明的目的在於提供一種快速準確分析各種燃氣組分的方法及其色譜分析儀，只需一次進樣，完成燃氣中多種烴類和無機氣體氫氣、氦氣、氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳等組分的快速分析。
本發明的一種燃氣組分快速分析方法，基於以下色譜分析系統實現：
所述色譜分析系統由兩部分組合在一起，以一個十通閥v1、一個樣品管4a、一根se-30柱18、一根porapakq柱9、一個六通閥v2、一根5a分子篩柱14和一個熱導檢測器17構成氫氣、氧氣、氮氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳等無機組分和高含量輕烴組分分析系統；和
以一個六通閥v3、一個樣品管4b(可選擇的)、一根al2o3毛細管柱15和一個氫火焰檢測器13構成微量重烴組分分析系統。
上述分析系統還包括載氣瓶、減壓瓶、三通、穩壓閥、針型閥、進樣口等通用部件。
上述高含量輕烴是指甲烷和乙烷；上述微量重烴是指c3～c8的烴類。
本發明的一種燃氣組分快速分析方法，包括以下步驟及其狀態；上述色譜分析系統各部件的具體連接關係以能實現以下幾個步驟及其狀態的方式進行連接：
(1)進樣狀態：將樣品氣通進入所述色譜分析系統，此時十通閥v1處於反吹狀態，樣品氣流分別通過十通閥v1和六通閥v3進入樣品管4a/和4b，置換樣品管中的氣體；
(2)分析狀態a：啟動分析，同時切換十通閥v1和六通閥v3，樣品管4a中的樣品經載氣載帶，由十通閥v1進入se-30柱18，在se-30柱18中，重烴組分與無機組分和輕烴組分分離，無機組分和輕烴組分先流出se-30柱並進入porapakq柱9，重烴組分保留在se-30柱中；當無機組分和輕烴組分流出se-30柱完畢後，十通閥v1切換回進樣狀態，將保留在se-30柱中的重烴組分反吹出se-30柱；而流經porapakq柱9的無機組分和輕烴組分中，二氧化碳最先流出porapakq柱9並進入熱導檢測器17，此時5a分子篩柱14通過六通閥v2與分析氣路隔開；
(3)分析狀態b：當二氧化碳流出porapakq柱9進入熱導檢測器17後，切換六通閥v2，使5a分子篩柱14接入分析氣路，從porapakq柱9流出的氫氣、氧氣、氮氣、氦氣、一氧化碳無機組分和輕烴組分進入5a分子篩柱14繼續分離，並依次流出進入熱導檢測器17；
(4)分析狀態c：在分析狀態a的同時，樣品管4b中的樣品經六通閥v3進入al2o3毛細管柱15，樣品中的微量重烴組分在al2o3毛細管柱15分離，並依次進入氫火焰檢測器13，高含量低級烴甲烷首先出峰，隨後依次是乙、丙、丁、戊、己烷烴等，而無機組分在氫火焰檢測器上無響應；或者分析狀態c替換為
(5)分析狀態d：在分析狀態b的同時，從se-30柱18反吹出來的重烴組分進入al2o3毛細管柱15分離，並依次進入氫火焰檢測器13。
燃氣中微量的c2以上烴類對燃氣熱值影響很大，如乙烷熱值是甲烷的1.76倍，丙烷是2.54倍，丁烷是3.36倍，戊烷是4.25倍等等。因此，在燃氣管輸、貯存和貿易過程中，必須採用靈敏度更高的氫火焰檢測器，精確分析出燃氣中的微量重烴組分，以避免在燃氣產品貿易過程中，產生一些不必要的糾紛。本發明的方法能針對輕烴和重烴分別採用不同的檢測器，克服了這個問題。
上述燃氣組分快速分析方法中，5a分子篩柱色譜柱和porapakq色譜柱分別置於單獨的小柱箱內，5a色譜柱最佳工作溫度為30-70℃，porapakq色譜柱最佳工作溫度為60-80℃。
上述燃氣組分快速分析方法中，se-30柱和al2o3毛細管柱置於主柱箱內，主柱箱具有程序升溫功能，工作溫度為室溫至400℃。
上述燃氣組分快速分析方法中，三個切換閥既可手動切換，也可通過信號控制自動切換，並可互相間同時切換，可使兩組分析系統同時工作，大大縮短分析時間。
熱導檢測器17的工作溫度為160-180℃，氫火焰檢測器13的工作溫度為250℃，毛細管柱前進樣口工作溫度為250℃。
本發明的一個具體實施例提供了一種採用上述方法分析燃氣組分的色譜分析系統，所述系統的四4種工作狀態參見圖1～3，進樣狀態參見圖1，此時樣品管4a和4b中充滿待測樣品氣體；分析狀態a參見圖2，樣品管4a中的樣品經載氣瓶1的載氣載帶，由十通閥v1進入se-30柱18，在se-30柱18中，重烴組分與無機組分和輕烴組分分離，無機組分和輕烴組分先流出se-30柱並經十通閥v1進入porapakq柱9，重烴組分保留在se-30柱18中；當無機組分和輕烴組分流出se-30柱完畢後，十通閥v1切換回圖1的進樣狀態，載氣將保留在se-30柱中的重烴組分反吹出se-30柱；而流經porapakq柱9的無機組分和輕烴組分中，二氧化碳最先流出porapakq柱9並進入熱導檢測器17，此時5a分子篩柱14通過六通閥v2與分析氣路隔開；分析狀態b參見圖3，當二氧化碳流出porapakq柱9進入熱導檢測器17後，切換六通閥v2，使5a分子篩柱14接入分析氣路，從porapakq柱9流出的氫氣、氧氣、氮氣、氦氣、一氧化碳無機組分和輕烴組分進入5a分子篩柱14繼續分離，並依次流出進入熱導檢測器17；分析狀態c參見圖3，與分析狀態a同時進行，樣品管4b中的樣品經六通閥v3進入al2o3毛細管柱15，樣品中的微量重烴組分在al2o3毛細管柱15分離，並依次進入氫火焰檢測器13，高含量低級烴甲烷首先出峰，隨後依次是乙、丙、丁、戊、己烷烴等。
作為另一種實現快速分析燃氣組分的方法，分析狀態b反吹出來的重烴組分進入al2o3毛細管柱15進行分離，並依次進入氫火焰檢測器13，即本發明方法的分析狀態d。
本發明的上述方法，有效避免會對分子篩造成損害的co2進入5a分子篩柱14，並且一次樣品同時用於分離無機組分和輕烴組分，而現有技術方法每次分離都是針對全組分，耗時長，組分相互造成幹擾，對分離效果要求高；本發明的另一種實現快速分析的方法，將反吹出來的重烴加以分離和分析，進一步改進了上述問題。本發明的兩種方式都能保證重烴的分析與無機物和輕烴的分析同時進行，互不影響，大大縮短分析時間，因為減少組分幹擾，也提高了檢測的準確性。
本發明中上述分析系統的兩個部分均使用氬氣作同一種載氣。
本發明所有氣體流路均可採用aefc自電動子流量控制技術，控制精度為0.01psi，al2o3毛細管柱加裝分流/不分流進樣口，以適應樣品中烴類濃度範圍的變化。al2o3毛細管柱流速範圍為6-8ml/min，並且採用流量恆定模式。三根填充柱柱前壓控制在40-60psi之間。輔助氣流量為，氫火焰檢測器：氫氣：40ml/min；空氣：400ml/min；尾吹氣：25ml/min；單絲熱導檢測器：參比氣：25ml/min；輔助氣：20ml/min。
根據本發明的一些具體實施例，本發明方法中各設備的運行參數優選如下：
本發明中所採用的減壓閥、穩壓閥、針型閥、六通閥、氣路管道、載氣、助燃氣等設備、材料均可在市場上商業得到。
本發明按照gb/t5274-2008《氣體分析校準用混合氣體的製備稱量法》，配製了一種燃氣全組分寬含量範圍的標準樣品。該標樣達到了預期技術指標的要求。該標準樣品的有效期預定為1年，定值不確定度不大於5％，可滿足用戶的實際需要。
數據採集處理：本發明的色譜工作站具有通道間的譜圖和數據交換和負峰處理功能。一次進樣，樣品中的各組分的譜圖能夠依次分布在同一根基線上，對應的也是同一份分析報告，並能自動計算燃氣組分含量和熱值。本發明氣相色譜儀包括兩個數據通道，上述熱導檢測器為通道1，氫火焰檢測器為通道2。通過通道合併技術，將兩個通道獨立運行後的譜圖合併在一張譜圖上，並自動計算燃氣的高位熱值。多通道工業數據集成合併是一種公知技術，簡稱「通道合併」，其技術原理在anhaidoan和alonhalevy合著的《數據集成原理》有所論述。本發明自動計算燃氣熱值是根據gb/t11062-2014《天然氣發熱量、密度、相對密度和沃泊指數的計算方法》所規定的方法，建立計算模型。
與現有標準方法和文獻方法相比，本發明的方法及其分析系統具有如下優點：
(1)工作效率高，一次進樣，完成燃氣產品中氫氣、氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、c1-c8烴類的分析，分析周期在30min以內；
(2)結果靈敏度高，與國內現有常規色譜儀相比，採用了目前先進的多通道閥切換技術和反吹技術，具有更寬的量程、更低的檢測限、更快速的分析過程、更先進的數據處理功能；
(3)應用前景好，本發明的燃氣組分快速氣相色譜儀可廣泛應用於天然氣、焦爐煤氣、頁巖氣、煤制氣、煤層氣、液化氣、生物氣等各種燃料氣體中全譜組分的檢測。本發明的應用推廣，有利於我國精密分析儀器的技術進步，促進精密儀器行業的轉型升級，帶動戰略性新興產業發展。
附圖說明
圖1為本發明色譜分析系統十通閥v1和六通閥v3切換到進樣狀態時的氣路流程示意圖；
圖2為本發明色譜分析系統十通閥v1和六通閥v3同時切換到分析狀態時的氣路流程示意圖(5a分子篩柱與氣路隔斷)；
圖3為本發明色譜分析系統六通閥v2將5a分子篩柱切換進分析氣路以及4b樣品進行分析示意圖；
1-載氣鋼瓶、2-鋼瓶減壓器、3-氣路三通、4a、4b-定量管、5-精密穩壓閥、6-樣氣進口、7-十通閥v1、8a-六通閥v2、8b-六通閥v3、9-porapakq填充柱、10-針型閥、11-零級空氣瓶、12-高純氫氣瓶、13-氫火焰檢測器、14-5a分子篩填充柱、15-al2o3毛細管柱、16-毛細柱進樣口、17-熱導檢測器、18-se-30柱。
圖4為實施例1採用本發明方法和色譜分析系統測得的四川某地天然氣組分色譜圖；
圖5為實施例2採用本發明方法和色譜分析系統測得的山西某企業焦爐煤氣組分色譜圖；
圖6為實施例3採用本發明方法和色譜分析系統測得的四川某地生物質氣組分色譜圖。
具體實施方式
以下通過具體實施例對本發明的發明內容做進一步的闡釋，但不應理解為本發明的範圍僅限於以下的實例，根據本發明的發明思路和全文內容，可以將以下實例中的各個技術特徵做適當的組合/替換/調整/修改等，這對於本領域技術人員而言是顯而易見的，仍屬於本發明保護的範疇。
本發明的一種燃氣組分快速分析方法，基於以下色譜分析系統進行：
該色譜分析系統由兩部分組合在一起，以一個十通閥v1、一個樣品管4a、一根se-30柱18、一根porapakq柱9、一個六通閥v2、一根5a分子篩柱14和一個熱導檢測器17構成氫氣、氧氣、氮氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳等無機組分和高含量輕烴組分分析系統；和
以一個六通閥v3、一個樣品管4b(可選擇的)、一根al2o3毛細管柱15和一個氫火焰檢測器13構成微量重烴組分分析系統。
上述色譜分析系統還包括色譜分析系統通用的載氣瓶、減壓瓶、三通、穩壓閥、針型閥、進樣口等部件。
本發明的燃氣組分快速分析方法包括以下步驟及其狀態，上述色譜分析系統通過以能實現下述步驟及其狀態的方式進行連接：
(1)進樣狀態：將樣品氣通進入所述色譜分析系統，此時十通閥v1處於反吹狀態，樣品氣流分別通過十通閥v1和六通閥v3進入樣品管4a/和4b，置換樣品管中的氣體；
(2)分析狀態a：啟動分析，同時切換十通閥v1和六通閥v3，樣品管4a中的樣品經載氣載帶，由十通閥v1進入se-30柱18，在se-30柱18中，重烴組分與無機組分和輕烴組分分離，無機組分和輕烴組分先流出se-30柱並進入porapakq柱9，重烴組分保留在se-30柱中；當無機組分和輕烴組分流出se-30柱完畢後，十通閥v1切換回進樣狀態，將保留在se-30柱中的重烴組分反吹出se-30柱；而流經porapakq柱9的無機組分和輕烴組分中，二氧化碳最先流出porapakq柱9並進入熱導檢測器17，此時5a分子篩柱14通過六通閥v2與分析氣路隔開；
(3)分析狀態b：當二氧化碳流出porapakq柱9進入熱導檢測器17後，切換六通閥v2，使5a分子篩柱14接入分析氣路，從porapakq柱9流出的氫氣、氧氣、氮氣、氦氣、一氧化碳無機組分和輕烴組分進入5a分子篩柱14繼續分離，並依次流出進入熱導檢測器17；
(4)分析狀態c：在分析狀態a的同時，樣品管4b中的樣品經六通閥v3進入al2o3毛細管柱15，樣品中的微量重烴組分在al2o3毛細管柱15分離，並依次進入氫火焰檢測器13，高含量低級烴甲烷首先出峰，隨後依次是乙、丙、丁、戊、己烷烴等，而無機組分在氫火焰檢測器上無響應；或者分析狀態c替換為
(5)分析狀態d：在分析狀態b的同時，從se-30柱18反吹出來的重烴組分進入al2o3毛細管柱15分離，並依次進入氫火焰檢測器13。
上述十通閥和六通閥可以手動或自動控制進行切換。
以下通過具體實施例來說明本發明色譜分析系統和分析方法按照步驟(1)～(4)進行燃氣組分快速分析的具體方式。但是本領域技術人員應該理解，按照步驟(1)～(3)和(5)同樣可以實現燃氣組分的快速分析，並且該方法對同一次取樣中的組分進行了分離和分析，縮短了時間，減小多組分在分離時的相互幹擾，是本發明同樣要求保護的重要部分。
以下實施例的步驟和色譜分析系統狀態參考圖1～3：
步驟(1)進樣狀態參見圖1，此時樣品管4a和4b中充滿待測樣品氣體；步驟(2)分析狀態a參見圖2，樣品管4a中的樣品經載氣瓶1的載氣載帶，由十通閥v1進入se-30柱18，在se-30柱18中，重烴組分與無機組分和輕烴組分分離，無機組分和輕烴組分先流出se-30柱並經十通閥v1進入porapakq柱9，重烴組分保留在se-30柱18中；當無機組分和輕烴組分流出se-30柱完畢後，十通閥v1切換回圖1的進樣狀態，載氣將保留在se-30柱中的重烴組分反吹出se-30柱；而流經porapakq柱9的無機組分和輕烴組分中，二氧化碳最先流出porapakq柱9並進入熱導檢測器17，此時5a分子篩柱14通過六通閥v2與分析氣路隔開；步驟(3)分析狀態b參見圖3，當二氧化碳流出porapakq柱9進入熱導檢測器17後，切換六通閥v2，使5a分子篩柱14接入分析氣路，從porapakq柱9流出的氫氣、氧氣、氮氣、氦氣、一氧化碳無機組分和輕烴組分進入5a分子篩柱14繼續分離，並依次流出進入熱導檢測器17；步驟(4)分析狀態c參見圖3，與分析狀態a同時進行，樣品管4b中的樣品經六通閥v3進入al2o3毛細管柱15，樣品中的微量重烴組分在al2o3毛細管柱15分離，並依次進入氫火焰檢測器13，高含量低級烴甲烷首先出峰，隨後依次是乙、丙、丁、戊、己烷烴等。
實現上述方法的色譜分析系統各部件的運行參數設置如下：
實施例1
樣品：四川某地常規天然氣；
方法及色譜分析系統：見前述。
分析結果：見表1。
分析色譜圖：見圖4。
全部檢測所有組分時間在30min以內，各組分分離效果好。
表1四川某地常規天然氣組成
註：c7+、c8+、c9+分別指7、或8、或9個碳以上的烴類組分含量的總和。
實施例2
樣品：山西某企業焦爐煤氣；
方法及色譜分析系統：見前述。
分析結果：見表2。
分析色譜圖：見圖5。
全部檢測所有組分時間在30min以內，對不完全同於實施例1組分的檢測，分離效果依然好。
表2山西某企業焦爐煤氣組成
實施例3
樣品：四川某地生物質氣；
方法及色譜分析系統：見前述。
分析結果：見表3。
分析色譜圖：見圖6。
全部檢測所有組分時間在30min以內，對生物質氣組分的分離效果依然好。
表3四川某地生物質氣組成
可見，本發明的色譜分析系統及用該系統進行不同燃氣組分快速分析的方法適用範圍廣，分離效果好，分析速度快，各組分之間分離無幹擾，結果準確可靠。