一種由石腦油生產烯烴和低苯含量汽油的方法
2023-12-12 03:08:02 2
一種由石腦油生產烯烴和低苯含量汽油的方法
【專利摘要】一種由石腦油生產烯烴和低苯含量汽油的方法，包括如下步驟：（1）將石腦油進行萃取蒸餾，得到含環烷烴和芳烴的抽出油以及含烷烴和C6環烷烴的抽餘油，抽餘油中的C6環烷烴與石腦油中的C6環烷烴的質量比為60～95%，（2）將抽出油在0.01～3.0MPa、300～600℃，氫氣/烴摩爾比0.5～20，體積空速為0.1～50h-1的條件下與重整催化劑接觸進行催化重整反應，得到低苯含量的重整生成油，（3）將抽餘油送入蒸汽裂解裝置進行裂解反應生產輕質烯烴。該法提高了石腦油的利用率，在由石腦油生產更多的乙烯、丙烯和丁二烯的同時，還可以生產低苯含量的汽油組分。
【專利說明】一種由石腦油生產烯烴和低苯含量汽油的方法
【技術領域】
[0001]本發明為一種組合工藝，具體地說，是一種以石腦油為原料生產輕質烯烴和低苯汽油組分的方法。
【背景技術】
[0002]催化重整和蒸汽裂解是石油化工領域成熟的工業化技術，催化重整的主要目的是生產芳烴、高辛烷值汽油和氫氣。催化重整過程中，幾個競爭反應可以同時發生，這些反應包括環己烷脫氫生成芳烴、烷基環戊烷脫氫異構化為芳烴，鏈烷烴脫氫環化成芳烴、鏈烷烴加氫裂解轉化成汽油沸程之外的輕烴產品，烷基苯脫烷基和鏈烷烴的異構化。為了得到高辛烷值汽油調合組分或芳烴，不僅希望環烷烴脫氫環化成芳烴，同時要最大限度的使鏈烷烴發生轉化，增加芳烴的產量。
[0003]由於汽車尾氣中的苯是空氣汙染的重要因素之一，為此各國提出並實施的新汽油規格中，均要求降低汽油中苯的含量。通過分析汽油池中各種汽油調合組分對汽油苯含量貢獻的研究發現，汽油池中70%~85%的苯來源於催化重整裝置的重整汽油，因此，催化重整裝置重整生成油中的苯是汽油中苯的主要來源，降低汽油中苯含量的關鍵是降低重整生成油中的苯含量。
[0004]蒸汽裂解的主要目的是生產乙烯、丙烯和丁二烯。隨著化工市場對丙烯和丁二烯市場需求的增加，如何從有限的石腦油資源增產丙烯和丁二烯是人們極為關心的問題。
[0005]催化重整的原料為石腦油，而石腦油又是蒸汽裂解裝置原料構成中的主要組分。隨著原油的變重，石腦油收率減少，以及全球對乙烯和芳烴需求量的不斷增加，催化重整和蒸汽裂解裝置爭原料 的問題越發突出。
[0006]石腦油是由正構鏈烷烴、異構鏈烷烴、環烷烴和芳烴等多種烴組成的混合物。正構鏈烷烴較之異構鏈烷烴和環烷烴，裂解產乙烯的收率高，環烷烴裂解時具有相對較高的丙烯和丁二烯產率，芳烴的苯環在典型的裂解條件下相對難以裂解，對乙烯的生成幾乎沒有貢獻，而環烷烴在催化重整條件下很容易轉化為芳烴，亦是優質的催化重整原料。因此，如何優化催化重整和蒸汽裂解裝置的原料是人們極為關心和亟待解決的問題。
[0007]CN1277907C公開了一種石腦油重組處理方法，包括如下步驟:(I)先將石腦油進行萃取分離，分離出抽餘油和抽出油；(2)抽餘油進入乙烯蒸汽裂解裝置；(3)抽出油進入重整裝置重整。該發明所用的萃取分離實際上是液液萃取，在所給的實施例中，以環丁碸為萃取溶劑的溶劑比為11、操作溫度95~128°C、操作壓力0.6~1.0MPa，按所給的操作參數只能將烷烴和芳烴分離，其抽餘油中的主要組分為烷烴。
[0008]上述方法將石腦油進行萃取分離後，得到以烷烴為主的抽餘油和以芳烴和環烷烴為主的抽出油，儘管分離的以烷烴為主的抽餘油作為蒸汽裂解原料可以提高乙烯收率，但環烷烴沒有得到有效利用，導致丙烯和丁二烯收率下降；大部分C6環烷烴進入抽出油中，導致重整汽油中苯含量較高。且當石腦油中鏈烷烴含量較低時，得到相同的三烯產量時，對石腦油的需求量將大幅度增加。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是提供一種由石腦油生產烯烴和低苯含量汽油的方法，該法提高了石腦油的利用率，在由石腦油生產更多的乙烯、丙烯和丁二烯的同時，還可以生產低苯含量的汽油組分。
[0010]本發明提供的由石腦油生產烯烴和低苯含量汽油的方法，包括如下步驟:
[0011](I)將石腦油進行萃取蒸餾，得到含環烷烴和芳烴的抽出油以及含烷烴和C6環烷烴的抽餘油，抽餘油中的C6環烷烴與石腦油中的C6環烷烴的質量比為60~95%，
[0012](2)將抽出油在0.01~3.0MPa、300~600°C，氫氣/烴摩爾比0.5~20，體積空速為0.1~SOtr1的條件下與重整催化劑接觸進行催化重整反應，得到低苯含量的重整生成油，
[0013](3)將抽餘油送入蒸汽裂解裝置進行裂解反應生產輕質烯烴。
[0014]本發明方法將石腦油進行萃取蒸餾，將大部分C6環烷烴切入抽餘油中，抽出油的主要組分為C7+環烷烴和芳烴，對抽餘油進行催化重整可得到低苯含量汽油，對抽餘油進行裂解，可增加輕烯烴(乙烯、丙烯和丁二烯)的產量。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明方法以加氫精制石腦油為原料生產烯烴和低苯汽油的流程示意圖。
[0016]圖2為本發明方法以石腦油為原料生產烯烴和低苯汽油的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0017]本發明方法將石腦油進行萃取蒸餾，得到含烷烴和C6環烷烴的抽餘油以及含環烷烴和芳烴的抽出油，通過降低C6環烷烴在抽出油中的分配比例，不僅降低了重整汽油組分中的苯含量，還提高了汽油組分的收率。抽餘油中含有的環烷烴增加了丙烯和丁二烯的產率。本發明方法可將石腦油轉化為更多的輕質烯烴和低苯重整汽油組分。
[0018]本發明(I)步通過萃取蒸餾分離石腦油中的烷烴和芳烴，同時將大部分的C6環烷烴切入抽餘油中，使抽餘油中的主要組分為烷烴和C6環烷烴，抽餘油中C6環烷烴與石腦油中的C6環烷烴的質量比優選80~95%。
[0019](I)步所述的萃取蒸餾在萃取蒸餾塔中進行，萃取蒸餾分離的過程為:將石腦油送入萃取蒸餾塔與萃取溶劑在氣相條件下接觸，烷烴和大部C6環烷烴直接由萃取蒸餾塔頂排出，富含芳烴和環烷烴的富溶劑通過塔底排出進入溶劑分離塔，將芳烴和環烷烴從溶劑中分離出來，得到的貧溶劑再返回萃取蒸餾塔循環使用。
[0020]萃取蒸餾塔的操作條件為:溶劑比，即溶劑與萃取蒸餾進料的質量比為I~10:1，優選3~8:1，塔頂溫度為70~190°C，優選75~180°C，壓力為0.1~0.3MPa，優選0.1~
0.2MPa。
[0021]本發明中萃取蒸餾塔的壓力用絕對壓力表示，其它壓力均為表壓。
[0022](I)步萃取蒸餾所用的萃取溶劑選自環丁碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲醯嗎啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。
[0023]由於重整反應原料中含有的烯烴、硫、氮、砷、氧、氯等雜質對催化重整裝置和重整催化劑均會產生不利影響，因此重整進料在進行重整反應前，優選進行加氫精制，使其中的烯烴發生加氫飽和，同時脫除硫、氮、砷、氧、氯等雜質，得到加氫精制重整原料。
[0024]本發明方法中，(1)步的石腦油和(2 )步的抽出油均優選進行加氫精制，具體地說，
(I)步所述的石腦油在萃取蒸餾前優選進行加氫精制，或者將(2)步所述的抽出油在進行重整反應前進行加氫精制，使烯烴飽和並脫除雜質，使精製石腦油或精製抽出油中的硫含量小於0.5 μ g/g、氮含量小於0.5 μ g/g、砷含量小於1.0ng/g、鉛含量小於10ng/g。
[0025]所述的加氫精制反應溫度為260~460 °C、優選280~400°C，壓力為1.0~
8.0MPa、優選1.6~4.0MPa，進料體積空速為1~20h-1、優選2~8h-1，反應時氫/烴體積比為10~1000:1、優選50~600:1。
[0026]所述的加氫精制催化劑應該具有加氫飽和烯烴，同時具有加氫脫硫、脫氮和脫氧的能力。所述加氫精制催化劑包括5~49質量％的加氫活性組分、0.1~1.0質量％的滷素和50.0~94.9質量％的無機氧化物載體，所述加氫活性組分選自Co、N1、Fe、W、Mo、Cr、B1、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金屬中的一種或幾種金屬的氧化物，所述的無機氧化物載體，優選氧化鋁。
[0027]本發明方法(2)步為對含芳烴和環烷烴的抽出油進行催化重整的過程，催化重整反應的壓力優選0.2~2.0MPa,溫度優選350~520°C、更優選400~500°C，石腦油體積空速優選1.0~30h'更優選2.0~25.0h'
[0028](2)步所述催化重整反應的氫/烴摩爾比優選I~8:1。
[0029]本發明所述的催化重整可採用連續(移動床)重整技術、半再生(固定床)重整技術或循環再生重整技術。
[0030]本發明方法(2)步所述的催化重整採用的催化劑包括0.01~5.0質量％的VDI族金屬、0.01~5.0質量％的滷素和90.0~99.97質量％的無機氧化物載體。
[0031]所述重整反應若採用移動床連續重整，則催化劑優選包括0.01~3.0質量％的VDI族金屬、0.01~5.0質量％的滷素、0.01~5.0質量％的Sn，87.0~99.97質量％的無機氧化物載體。若採用固定床半再生重整，則催化劑優選包括0.01~3.0質量％的珊族金屬、
0.01~5.0質量％的滷素、0.01~5.0質量％的Re，87.0~99.97質量％的無機氧化物載體。所述的Sn或Re為第二金屬組元。
[0032]上述連續重整或半再生重整催化劑中還可以包含一種或幾種選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、B1、Sb、Zn、Cd 或 Cu 的第三金屬組元。
[0033]上述催化劑中，所述的珊族金屬優選鉬，無機氧化物載體優選氧化鋁。
[0034]所述重整催化劑採用常規方法製備，先製備成型載體，可以為球型或條型，然後再浸潰引入金屬組元和滷素，若催化劑中含有第二、第三金屬組元，優選先在載體中引入第二、第三金屬組元，最後再引入VDI族金屬和滷素，引入金屬組元後的載體經乾燥，450~650°C焙燒即得氧化態重整催化劑。氧化態重整催化劑在使用之前需在315~650°C氫氣氣氛中還原，得到還原態重整催化劑，對於鉬-錸重整催化劑還需進行預硫化處理。
[0035]重整反應後，將催化重整反應液體產物用分餾塔分餾除去C4以下的烴，得到低苯重整生成油，即低苯汽油。
[0036]本發明所述的石腦油為具有ASTM D-86初始沸點為40~80°C、終餾點為160~220°C的烴類混合物。[0037]所述的石腦油選自直餾石腦油、加氫裂化石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油或油田凝析油。
[0038]所述的石腦油含30~85質量％的烷烴、10~50質量％的環烷烴和5~30質量％的芳烴。所述石腦油中C6環烷烴的含量為I~10質量％。
[0039]下面結合附圖進一步說明本發明。
[0040]圖1中，來自管線I的石腦油與來自管線2的補充氫氣混合，再與來自管線9的循環氫氣一起進入加氫精制反應器3。加氫精制產物由管線4進入氣液分離罐5，氣液分離罐5上部分離出的富含氫氣的氣體由管線6進入循環壓縮機8進行循環，氣液分離罐5底部流出的物流經管線7進入精餾塔10，經過精餾，液化氣由精餾塔10上部的管線11排出體系，精製石腦油由精餾塔10底部流出，經管線12進入萃取蒸餾塔13。經萃取蒸餾將烷烴和芳烴分離，同時將大部分(:6環烷烴分離入烷烴組分，少部分分離入芳烴組分。萃取蒸餾後含烷烴和C6環烷烴的組分由管線17進入蒸汽裂解區22進行蒸汽裂解，萃取蒸餾塔13底排出的含環烷烴和芳烴的富溶劑由管線15進入溶劑回收塔19分離溶劑，溶劑回收塔19底部得到的貧溶劑由管線21排出，可返回萃取蒸餾塔13循環使用。溶劑回收塔19上部得到的含芳烴和環烷烴的物流經管線20與來自管線29的重整循環氫氣混合後進入重整反應器23進行催化重整。重整反應產物由管線24進入重整產物氣液分離罐25，上部分離出的富含氫氣的氣體由管線26經循環壓縮機28循環使用，底部流出的液體組分由管線27進入重整產物精餾塔30，精餾得到的液化汽由上部管線31排出體系，重整生成油由底部管線32排出進入芳烴分離區。
[0041]圖2為先將石腦油進行萃取蒸餾，將抽出油進行加氫精制，再進行催化重整的方案。石腦油自管線I進入萃取蒸餾塔13，經萃取分離將烷烴和芳烴分離，同時將大部分C6環烷烴分離入烷烴組分，少部分分離入芳烴組分。分離後富含C6環烷烴和烷烴的組分由管線17進入蒸汽裂解區22進行蒸汽裂解，萃取蒸餾塔13底排出的含環烷烴和芳烴的富溶劑由管線15進入溶劑回收塔19分離溶劑。溶劑回收塔19底部得到的貧溶劑由管線21排出，可返回萃取蒸餾塔13循環使用，溶劑回收塔19上部得到的含環烷烴和芳烴的物流，即抽出油經管線20與來自管線2的補充氫氣混合，再與來自管線9的循環氫氣一起進入加氫精制反應器3。加氫精制產物由管線4進入氣液分離罐5，氣液分離罐5上部分離出的富含氫氣的氣體由管線6進入循環壓縮機8進行循環，氣液分離罐5底部流出的物流經管線7進入精餾塔10，經過精餾，液化氣由精餾塔10上部的管線11排出體系，精製抽出油由精餾塔10底部流出，經管線12與來自管線29的重整循環氫氣混合後進入重整反應器23進行催化重整。重整反應產物由管線24進入重整產物氣液分離罐25，上部分離出的富含氫氣的氣體由管線26經循環壓縮機28循環使用，底部流出的液體組分由管線27進入重整產物精餾塔30，精餾得到的液化汽由上部管線31排出體系，重整生成油由底部管線32排出進入芳烴分離區。
[0042]下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限於此。
[0043]實例I
[0044]本實例對石腦油進行加氫精制。
[0045]在20毫升固定床連續流動反應器中，裝填20毫升加氫精制催化劑A，其中含0.03質量％的Co0、2.0質量％的N1、19.0質量％的W03、0.7質量％的F和78.27質量％的A1203。[0046]將表1所列組成和性質的石腦油在290°C、氫分壓為1.6MPa、氫/烴體積比為200:
1、進料體積空速為8.0h—1的條件下通入上述裝填催化劑A的反應器中進行加氫精制，反應產物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量並進行組成分析，精製後所得石腦油的組成及性質見表2。
[0047]表1
【權利要求】
1.一種由石腦油生產烯烴和低苯含量汽油的方法，包括如下步驟: (1)將石腦油進行萃取蒸餾，得到含環烷烴和芳烴的抽出油以及含烷烴和C6環烷烴的抽餘油，抽餘油中的C6環烷烴與石腦油中的C6環烷烴的質量比為60~95%， (2)將抽出油在0.01~3.0MPa,300~600°C，氫氣/烴摩爾比0.5~20，體積空速為0.1~SOtr1的條件下與重整催化劑接觸進行催化重整反應，得到低苯含量的重整生成油， (3)將抽餘油送入蒸汽裂解裝置進行裂解反應生產輕質烯烴。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(I)步抽餘油中的C6環烷烴與石腦油中的C6環烷烴的質量比為80~95%。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(I)步所述的萃取蒸餾在萃取蒸餾塔中進行，萃取蒸餾塔的操作條件為:溶劑比為I~10:1，塔頂溫度為70~190°C，壓力為0.1~0.3MPa。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於萃取蒸餾塔的操作條件為:溶劑比為3~8，塔頂溫度為75~180°C。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(I)步萃取蒸餾所用的萃取溶劑選自環丁碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲醯嗎啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(I)步石腦油在萃取蒸餾前進行加氫精制，使烯烴飽和並脫除雜質。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(2)步中所述的抽出油在進行重整反應前進行加氫精制，使烯烴飽和並脫除雜質。
8.按照權利要求6或7所述的方法，其特徵在於精製石腦油或精製抽出油中的硫含量小於0.5 μ g/g、氮含量小於0.5 μ g/g、砷含量小於1.0ng/g、鉛含量小於10ng/g。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(2)步所述的催化重整反應壓力為0.2~2.0MPa，溫度為350~520°C，體積空速為1.0~30h-1，氫/烴摩爾比為I~8:1。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(2)步所述的低苯重整生成油是將催化重整反應液體產物用分餾塔分餾得到。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(3)步所述裂解反應的條件為0.05~0.30MPa、反應物停留時間0.01~0.6秒、水/油質量比0.3~1.0、裂解爐出口溫度760~900。。。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的石腦油為具有ASTMD-86初始沸點為40~80°C、終餾點為160~220°C的烴類混合物。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的石腦油選自直餾石腦油、加氫裂化石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油或油田凝析油。
14.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的石腦油含30~85質量％的烷烴、10~50質量％的環烷烴和5~30質量％的芳烴。
【文檔編號】C10G69/00GK104031680SQ201310070020
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年3月5日 優先權日:2013年3月5日
【發明者】馬愛增, 田龍勝, 王傑廣, 唐文成 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院