一種基於拉曼光譜的測量汽油烯烴含量的方法

2023-12-12 03:08:07 2

專利名稱：：一種基於拉曼光譜的測量汽油烯烴含量的方法
技術領域：
：本發明涉及測量汽油烯烴含量的方法，尤其是結合拉曼光譜和最小二乘支持向量機測量汽油烯烴含量的方法。技術背景汽油的烴類物質組成數據是汽油產品的重要指標，也是石油煉製過程不可缺少的基礎數據。烴類物質中的烯烴作為不飽和烴類物質，具有較好的抗爆性，但熱穩定性差，易堵塞發動機噴嘴，影響發動機燃燒效率、增加汙染物排放。同時，由於烯烴化學性質活潑，揮發後和大氣中的NOx混合，經太陽紫外線照射形成有毒光化學煙霧，對大氣造成嚴重汙染。國家標準《車用無鉛汽油》(GB17930-2006)中規定汽油中芳烴含量不大於40%，烯烴含量不大於35%。根據我國煉油工藝，大部分煉油企業在汽油生產時芳烴能達到控制指標，但烯烴含量卻較難控制。在汽油生產過程屮快速、準確測定烯烴含量以控制汽油品質是非常必要的。目前烯烴測定的仲裁方法採用GB/T11132—2002《液體石油產品烴類測定法螢光指示劑吸附法》，該測定方法是參考ASTMD1319建立的一種經典的油品族組成的分析方法，操作繁瑣、測試費用高、分析時間長(約2h)。該國標中規定，對烯烴含量為35%的汽油，允許測試方法的重複性為2.0%，再現性達8.2%。目前行業中普遍採用的SH/T0741-2004《汽油中烴族組成測定法多維氣相色譜法》，對於烯烴含量35%樣本，其重複性要求為1.6%，該方法影響分析結果的因素較少，結果精度較高，但是由於烯烴的典型保留時間在910.5min，測定一個汽油樣本的時間仍然需要大約12min，且對於烯烴捕集阱的要求較高。近紅外光譜(NIR)分析技術為解決這一問題提供了新的方法。該方法首先通過光譜儀獲得未知樣品光譜，然後通過校正模型預測該樣本的性質和組成。校正模型在測量前由已知樣品的近紅外光譜與被測組分進行關聯得到。通常，使用MR技術完成一次烯烴測量只需大約2分鐘，相比多維氣相色譜法，縮短了分析時時間。但是，由於烯烴在近紅外譜區吸收較弱，該方法在實際應用中測量精度受到一定限制。
發明內容本發明的目的是提供一種基於拉曼光譜的測量汽油烯烴含量的方法，以實現在汽油生產過程中快速、準確的測定烯烴含量，控制汽油品質。本發明的基於拉曼光譜的測量汽油烯烴含量的方法，包括如下步驟(1)用螢光指示劑吸附法或多維氣相色譜法測定訓練樣本的烯烴含量；(2)測取訓練樣本的拉曼光譜；(3)對測取的拉曼光譜進行平滑濾波、基線校正和標準歸一化預處理；(4)將經步驟(3)預處理的訓練樣本拉曼光譜與步驟(1)測得的烯烴含量值，採用最小二乘支持向量機建立汽油烯烴含量校正模型；(5)測取待測油樣的拉曼光譜，對拉曼光譜進行平滑濾波、基線校正和標準歸一化預處理，根據步驟(4)的校正模型計算待測油樣的烯烴含量。本發明中，所說的平滑濾波是採用Savitzky-Golay巻積平滑濾波。本發明中，所說的基線校正步驟是選擇拉曼光譜的無信號區作為參考區，對參考區內的拉曼光譜數據進行線性回歸，求得斜率，選擇拉曼光譜有效信號區中的某一公共的起點作為基線的起始點，得到基線方程，然後，在相應波數段從拉曼光譜中將基線去除，保留有效信號區內的拉曼光譜數據用於步驟(4)建模和步驟(5)測量。本發明中，所說的標準歸一化的參考點為拉曼光譜中飽和烴的最大拉曼峰。本發明中，所說的測取訓練樣本和待測油樣的拉曼光譜，可採用傳統的拉曼光譜測取法，也可以採用包括雷射器、激發光纖、光纖探頭、樣品分析池、收集光纖、光譜儀和計算機的裝置，雷射器發出的雷射經激發光纖和光纖探頭照射到樣品分析池中的汽油樣品，樣品在強雷射照射下發出拉曼散射光，經光纖探頭長通濾光後通過收集光纖傳送到光譜儀進行分光和數字採集，再由計算機對拉曼散射光進行處理得到以波數為單位的拉曼光譜。本發明的有益效果在於由於拉曼光譜中譜峰對應於特定的分子結構，對於非極性基團如C=C等紅外吸收較弱的官能團，拉曼光譜中可呈現強烈的特徵譜圖。各種物質的化學官能團具有很強的特徵拉曼振動譜帶。所以，拉曼光譜可以充分反映物質的組成結構。同時，支持向量機作為一種新型的非線性建模方法，在解決小樣本、非線性問題中表現出了許多優勢。本發明將拉曼光譜和最小二乘支持向量機相結合分析汽油烯烴含量的方法，與傳統測量方法相比顯著提高了檢測精度，同時可大大縮短測量時間，且測量過程對樣品無損耗，這對石油加工過程的質量控制有著重要意義。圖l為本發明中測取訓練樣本和待測油樣拉曼光譜用的裝置，圖中，1-雷射器，2-激發光纖，3-光纖探頭，4-樣品分析池，5-收集光纖，6-光譜儀，7-計算機。圖2為基線校正示意圖，其中a)為基線校正前的光譜，b)為基線校正後的光譜。圖3為預處理後的訓練樣品拉曼光譜。圖4為最小二乘支持向量機模型參數對校正模型精度的影響曲線，圖中，曲線a、b、c、d分別為參數一取l、20、50和100時對校正模型精度的影響曲線。具體實施方式以下結合實施例進一步說明本發明方法。基於拉曼光譜的測量汽油烯烴含量的方法，包括如下步驟(1)使用《液體石油產品烴類測定法螢光指示劑吸附法》(GB/T11132—2002)測定20個不同汽油訓練樣本的烯烴含量，每個樣本大約耗時2小時，測量結果烯烴含量範圍從0.23%至34.3%。(2)本例中，採用如圖l所示的拉曼光譜裝置測取訓練樣本的拉曼光譜；該裝置包括雷射器1、激發光纖2、光纖探頭3、樣品分析池4、收集光纖5、光譜儀6和計算機7，雷射器1通過激發光纖2與光纖探頭3的入射口相連，光纖探頭3的出射口通過收集光纖5與光譜儀6相連，光譜儀與計算機USB接口連接。這裡，雷射器1是中心波長為6501064nm，雷射線寬^0.2nm，功率dOOmW的近紅外雷射器，樣品分析池4為lcm光程石英比色皿，光譜儀6為OceanOpticsQE65000光柵光譜儀，光學解析度為6cm",在0至2100cm"區域內收集拉曼光譜。測量訓練樣本拉曼光譜時，雷射器1發出的雷射經激發光纖2和光纖探頭3照射到樣品分析池4中的汽油樣品，樣品在強雷射照射下發出拉曼散射光，經光纖探頭3長通濾光後通過收集光纖5傳送到光譜儀6進行分光和數字採集，再由計算機7對拉曼散射光進行處理得到以波數為單位的拉曼光譜。對於所有樣品，連續測量三次，取三次獲得光譜數據均值作為該樣品拉曼光譜，每次積分時間為30秒。(3)對測取的拉曼光譜進行平滑濾波、基線校正和標準歸一化預處理；首先，對拉曼光譜進行Savitzky-Golay巻積平滑濾波，濾波窗口寬度為20cm—1。由於汽油樣品的拉曼光譜中包含了拉曼峰，同時也包含較大的螢光背景。為了去除螢光影響以獲得更精確的模型和預測結果，需要在預處理中進行基線校正。任選一個樣本為例說明本發明中的基線校正方法。指定1775cm"2100cnT1波數段作為參考區，對參考區內的光譜數據進行線性回歸，得到斜率=-4.067作為基線斜率。將930cm"處數據點(930，3381)設為基線的起始點。則基線的方程為"3381=-4.067*(jc-930)在930cm"2100cm"波數段內將基線從光譜減去(圖2a中虛直線為上式所描述的基線，實線為原光譜)，得到基線校正後的光譜如圖2b。為了消除光譜中激勵源功率變化和光強波動的影響，本發明以飽和烴拉曼光譜中的最大拉曼峰(1448cm"處)作為參考點對光譜進行標準歸一化。圖3為20個訓練樣本經過預處理後的拉曼光譜。(4)將經步驟(3)預處理的訓練樣本拉曼譜圖與步驟(1)測得的烯烴含量值，採用最小二乘支持向量機建立校正模型；最小二乘支持向量機(ls-svm)用於函數擬合的原理簡單描述如下。給定一個有A^個數據的訓練集合W，^t，其中輸入數據^e/r，輸出數據^ei。函數擬合問題可以描述為以下最優化問題，formulaseeoriginaldocumentpage6上述優化問題可歸結為求解以下線性方程組formulaseeoriginaldocumentpage6其中3^bp…，h:r;J-[1，…，/=^^[1，...，1]，/e/""，"/"g表示對角矩陣；y>0為懲罰係數；…，，6ei為偏置值；i2={/^|A:，/=1，…，，i^-p(^)V(;c,)=《(;^，;0，*，/=1,…，iV。K(^，:c,)稱為核函數。本文採用RBF核函數formulaseeoriginaldocumentpage6(3)從而可得ls-svm擬合模型為formulaseeoriginaldocumentpage6ls-svm模型中包含參數02和y，其中cj2為RBF核函數參數，y為懲罰係數。這兩個參數需要在建模前選定。本發明採用交叉檢驗法確定參數，即在選定一組參數(C^和Y)的情況下，每次留取一個樣本作為預測，用剩餘的樣本建立校正模型來預測留取的樣本。經過反覆建模及預測，直到每個樣品都被預測一次且只被預測一次，計算與該組參數對應的交叉驗證均方差(SECV，SquareErrorsofCross-Validation)作為參數評價的指標。選擇交叉驗證均方差最小的那組參數作為最終建模參數。交叉驗證均方差定義為，SECV=H>'-少')2(5)Vai其中，x,j),分別是第y個訓練樣本的標準分析值和預測值，w為訓練樣本數。圖4為最小二乘支持向量機模型參數對校正模型精度的影響曲線，也即參數c^和Y的取值及其所對應的交叉驗證均方差，其中曲線a、b、c、d分別為參數—取l、20、50和100時對校正模型精度的影響曲線。從圖中可知，(72的取值在20左右模型性能較好，而Y在一個較大範圍內模型都具有準確性和穩定性。在本實例中(72和Y的值分別取20和104。表1中顯示了在該參數下使用留一法得到的標準測量值和預測值以及兩者的誤差。表1tableseeoriginaldocumentpage7在選定參數後，將20個汽油樣本使用螢光指示劑法測量得到的烯烴含量值和經過預處理後的訓練樣本光譜數據代入式(2)，其中j^b,，...,^f為標準方法測量得到的20個樣本的烯烴含量值，^和x,分別為第A和第/個訓練樣本光譜經過預處理後的數據。通過解式(2)中的方程可以得到《和6。將《和6代入式(4)即得到汽油烯烴含量校正模型。(5)測取待測油樣的拉曼光譜，對拉曼光譜進行平滑濾波、基線校正和標準歸一化預處理，根據步驟(4)的校正模型計算待測油樣的烯烴含量。首先按照步驟(2)同樣的方法獲得待測油樣的拉曼譜圖，然後對拉曼光譜進行平滑濾波、基線校正和標準歸一化預處理，將得到的光譜數據代入式(4)，得到的結果y即為待測樣品的烯烴含量。其中，^為第yfc個訓練樣本光譜經過預處理後的數據，；c為待測樣品的光譜經過預處理後的數據。為驗證本發明方法的可靠性，進行模型驗證和重複性試驗如下模型驗證為了驗證模型的精度和穩定性，通常將已知樣品分成校正集和驗證集進行模型驗證。模型驗證評價參數包括最小誤差、最大誤差、均方誤差(StandardErrorofPrediction,SEP)以及復相關係數(72)。各指標定義如下最小誤差=minO,.-少,)(6)最大誤差二maxO,.-A)(7)M2及2=1-^-(9)式中乂，免分別是第/個樣本的標準分析值和預測值，7=^|>,為標準分析值的算術平均值，M為測試樣本數目。模型精度驗證每次從20個樣本中隨機抽取5個樣本作為驗證集，剩餘15個樣本作為訓練樣本。此隨機抽取試驗共進行10次。試驗結果如表2中所示。試驗的預測結果與標準測量值復相關係數在0.99以上，均值達到0.9958，絕對誤差最大為0.94%。表2tableseeoriginaldocumentpage0重複性試驗隨機選取某一樣本，重複測量12次，測量結果如表3所示。從表中數據可知，本發明提出的汽油烯烴含量測量方法的偏差重複性為0.14%，低於GB/T11132—2002《液體石油產品烴類測定法螢光指示劑吸附法》規定的2.0%和SH/T0741-2004《汽油中烴族組成測定法多維氣相色譜法》規定的1.2%。表3tableseeoriginaldocumentpage0權利要求1、一種基於拉曼光譜的測量汽油烯烴含量的方法，該方法包括如下步驟(1)用螢光指示劑吸附法或多維氣相色譜法測定訓練樣本的烯烴含量；(2)測取訓練樣本的拉曼光譜；(3)對測取的拉曼光譜進行平滑濾波、基線校正和標準歸一化預處理；(4)將經步驟(3)預處理的訓練樣本拉曼光譜與步驟(1)測得的烯烴含量值，採用最小二乘支持向量機建立汽油烯烴含量校正模型；(5)測取待測油樣的拉曼光譜，對拉曼光譜進行平滑濾波、基線校正和標準歸一化預處理，根據步驟(4)的校正模型計算待測油樣的烯烴含量。2、根據權利要求1所述的基於拉曼光譜的測量汽油烯烴含量的方法，其特徵在於所說的平滑濾波是採用Savitzky-Golay巻積平滑濾波。3、根據權利要求1所述的基於拉曼光譜的測量汽油烯烴含量的方法，其特徵在於所說的基線校正步驟是選擇拉曼光譜的無信號區作為參考區，對參考區內的拉曼光譜數據進行線性回歸，求得斜率，選擇拉曼光譜有效信號區中的某一公共的起點作為基線的起始點，得到基線方程，然後，在相應波數段從拉曼光譜中將基線去除，保留有效信號區內的拉曼光譜數據用於步驟(4)建模和步驟(5)測量。4、根據權利要求1所述的基於拉曼光譜的測量汽油烯烴含量的方法，其特徵在於所說的標準歸一化的參考點為拉曼光譜中飽和烴的最大拉曼峰。5、根據權利要求1所述的基於拉曼光譜的測量汽油烯烴含量的方法，其特徵在於測取訓練樣本拉曼光譜和待測樣本拉曼光譜採用包括雷射器(1)、激發光纖(2)、光纖探頭(3)、樣品分析池(4)、收集光纖(5)、光譜儀(6)和計算機(7)的裝置，雷射器(1)發出的雷射經激發光纖(2)和光纖探頭(3)照射到樣品分析池(4)中的汽油樣品，樣品在強雷射照射下發出拉曼散射光，經光纖探頭(3)長通濾光後通過收集光纖(5)傳送到光譜儀(6)進行分光和數字採集，再由計算機(7)對拉曼散射光進行處理得到以波數為單位的拉曼光譜。6、根據權利要求5所述的基於拉曼光譜的測量汽油烯烴含量的方法，其特徵在於雷射器(1)採用中心波長為6501064nm，雷射線寬《0.2nm，功率aOOmW的近紅外雷射器。全文摘要本發明公開的基於拉曼光譜的測量汽油烯烴含量的方法，依次包括用螢光指示劑吸附法或多維氣相色譜法測定訓練樣本的烯烴含量；測取訓練樣本的拉曼光譜；對測取的拉曼光譜進行平滑濾波、基線校正和標準歸一化預處理；將經預處理的訓練樣本拉曼光譜與測得的烯烴含量值，採用最小二乘支持向量機建立汽油烯烴含量校正模型；測取待測油樣的拉曼光譜，對拉曼光譜進行平滑濾波、基線校正和標準歸一化預處理，根據校正模型計算待測油樣的烯烴含量。本發明將拉曼光譜和最小二乘支持向量機相結合分析汽油烯烴含量的方法，可顯著提高檢測精度，同時大大縮短測量時間，且測量過程對樣品無損耗，這對石油加工過程的質量控制有著重要意義。文檔編號G01N21/63GK101403696SQ200810121879公開日2009年4月8日申請日期2008年10月21日優先權日2008年10月21日發明者戴連奎,華阮申請人:浙江大學