製備乙二胺的方法

2023-09-15 08:35:55

專利名稱：製備乙二胺的方法
製備乙二胺的方法 本發明涉及一種通過在催化劑上氫化氨基乙腈來製備乙二胺的方法。
乙二胺(EDA)可以通過氨基乙腈(AAN)的氫化反應製備，並且是 用於例如合成作為洗衣洗滌劑或清潔劑中的添加劑所用的配合劑或漂白活 性劑的原料。
已經知道腈可以在催化劑存在下氫化得到相應的胺。根據所選擇的反 應參數，公知的方法獲得所需的產物，例如作為主產物的伯胺和作為副產 物的仲胺和叔胺。這裡的問題通常是所得的所需產物具有較低的選擇性和/ 或較低的產率，通常也伴隨著所用催化劑的快速失活。
現有技術中已經描述了許多氫化屬於ot-氨基腈的氨基乙腈(AAN )和 亞氨基二乙腈(IDAN)或P-氨基腈的方法。因此，已經知道P-氨基腈的 氫化通常可以毫無問題地進行，而oc-氨基腈的氫化反應會出現許多缺點， 例如C-CN鍵或R2N-C鍵的水解。"用於有機合成的多相催化氫化手冊" 的第213-215頁描述與P-氨基腈相比，將oc-氨基腈例如a-烷基氨基腈或 環狀a-氨基腈進行氫化反應時的問題。已經詳細描述了已知的a-氨基腈 的穩定性問題假設是導致目前僅僅能將a -氨基腈AAN或ID AN分別氫化 成EDA (乙二胺)或DETA (二亞乙基三胺)的原因。但是，對於高級a -氨基腈的相應氫化是未知的。
AAN的穩定性也顯然與IDAN的穩定性不同，如動態差示量熱分析所 示。在IDAN的情況下在220'C開始，而在AAN的情況下在低至150。C的 溫度觀察到分解。
在通過氫化腈製備胺的方法中，已經知道特定量的氨能促進向伯胺的 氬化選擇性並抑制形成仲胺和叔胺。但是，在氨存在下的氫化反應涉及與 從產物流分離、後處理以及氨的可能循環相關的額外工程設備。另外，在氫化中必須使用較高的壓力，這是由於必須考慮到氨的分壓。
DE-A 3 003 729描述了一種用鈷或釕催化劑在溶劑體系的存在下將脂 族腈、亞烷基氧基腈和亞烷基氨基腈氫化成伯胺的方法。所用的溶劑體系 包含水和氨以及醚或聚醚，醚或聚醚優選具有4-6個碳原子，並且烴氧 的比率是2: l至5: 1，例如二 i、烷、四氫呋喃、亞甲基乙二醇二甲醚或 二甘醇二甲醚，其中特別優選環醚，例如二S惑烷和四氫呋喃。作為腈組分， 二腈是特別優選的。另一方面，DE-A 3003 729沒有公開同時具有氰基和 氨基的化合物例如AAN可以用於此方法中。
EP-A 0 382 508描述了一種通過在液相中用阮內鈷催化劑從無環的脂 族多腈以間歇方式製備無環的脂族多胺的方法，例如在無水氨的存在下進 行。其中，將多腈溶液加入在基本無氧氣氛中的含有阮內鈷催化劑的反應 區中。在反應的整個時間內，多腈溶液的添加速率不大於多腈與氫氣在反 應區中的反應最大速率。此外，提到了適用於確定體積進料速率的反應參 數K。所述方法限於從多腈例如亞氨基二乙腈(IDAN)、次氮基三乙腈 或具有多於2個腈基的化合物製備多胺。但是，沒有提到具有一個氰基的 化合物例如AAN向EDA的反應。
US-A 3,972,940描述了一種防止在腈向相應胺的催化氫化中所用的阮 內鎳或阮內鈷催化劑的懸浮液發泡的方法。在此方法中，合適的腈和催化 劑懸浮液都連續地加入反應區中。在反應區中，所用的腈被氫化成相應的 胺和未反應的腈，從反應區除去催化劑和胺、尤其是六亞甲基二胺。催化 劑懸浮液的發泡被部分量的從反應區排出的胺(產物)抑制，這些胺是在 將催化劑懸浮液加入反應區之前引入催化劑懸浮液中的。但是，US-A 3，972，940沒有給出將腈加入反應區時的速率或量。此外，在此文獻中沒有 公開AAN或EDA。
US-A 2 519 803描述了 一種通過將部分純化的含7]C反應混合物氫化成 乙二胺的方法，所述反應混合物是來自甲醛羥腈的胺化反應並含有氨基乙 腈作為中間體。部分純化的含水反應混合物在通入氬化之前在最長30分鐘 內被冷卻到約5X:。氫化反應優選在NH3的存在下進行。DE-A1 154 121涉及另一種製備乙二胺的方法，其中原料氫氰酸、甲 醛、氨和氫氣在催化劑的存在下在一步法中反應。氨和氫氣都以相對於以 等摩爾量存在的其它原料氫氰酸和甲醛而言過量的摩爾量存在。在此方法 中，原位形成的AAN沒有分離，而是直接進一步與氫氣反應。此方法的 一個缺點是所需的產物(EDA)以少量和相對非選擇性地獲得。
US-A 3,255,248描述了 一種在液相中使用燒結的含鈷或鎳的催化劑將 有機氮-碳化合物氫化成相應胺的方法，所述有機氮-碳化合物優選具有淨皮 硝基、N-亞硝基、異亞硝基、氰基或芳族化合物取代的氨基。其中，原料 是單獨地或在溶劑例如水、四氫呋喃、曱醇、氨或所形成的反應產物存在 下與氫氣一起滴流到催化劑上。如果將不飽和化合物例如氰基氫化到氮原 子上，則建議在反應中存在氨。這在此專利的實施例1中說明，其中水溶 液形式的氨基乙腈與液氨一起滴流到燒結的催化劑上，但是沒有溶劑。但 是，US-A3，255，248沒有公開原料的添加速率。
EP-A 1 209 146涉及一種將腈連續氫化成伯胺的方法，其中相應的腈 在液相中在懸浮的、活化的基於鋁合金的阮內催化劑上反應，此反應在不 存在氨和鹼性鹼金屬或鹼土金屬化合物的情況下進行。在許多其它腈中， AAN和IDAN可以反應得到相應的亞乙基胺。如果合適的話，待氬化的腈 也可以以溶解在有機溶劑中的形式存在，優選使用醇、胺、醯胺，尤其是 N-曱基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲醯胺(DMF)以及醚或酯作為溶劑。 但是，EP-A 1 209 146沒有公開將相應腈加入反應容器(反應器)中的速 率。
所以，本發明的目的是提供一種簡單、便宜和可變的通過氨基乙腈的 氫化反應製備乙二胺的方法，此方法以高轉化率和/或高選擇性獲得乙二 胺。
此目的通過一種在催化劑上氫化氨基乙腈來製備乙二胺的方法實現， 其中氫化反應在含有氨基乙腈、0-60重量％的水(基於氨基乙腈/水混合物 計)和溶劑的溶液中進行，並且將在此溶液中所含的氨基乙腈加入反應容 器中的速率不大於在氫化反應中氨基乙腈與氫氣反應的速率。本發明方法的優點是能以高轉化率和/或高選擇性製備乙二胺。所用的
原料(AAN )優選完全或基本完全地反應。這在工業方法中是特別重要的， 因為未反應的原料通常必須循環到工藝迴路中或丟棄。在其中大量AAN 未反應的方法是特別不利的，這是因為AAN的不穩定性高。首先，AAN 傾向於在較高溫度下分解，使得分解產物不能循環到迴路，其次此分解也 可以伴隨強烈能量進行。因為AAN可以在本發明方法中完全反應，所以 不需要費力將其循環到生產循環中。
本發明的目的是所用的催化劑具有較長壽命(較低的催化劑消耗)， 在催化劑上的空速也高於在對比方法中的空速。由於在催化劑上較高的空 速，所以可以達到更高的產物(EDA)時空產率。
本發明方法是從原料氨基乙腈(AAN)開始的，通常可以使用任何類 型的AAN。優選使用蒸餾的AAN。也可以在AAN合成之後直接進行本發 明方法，其中AAN優選通過甲醛羥腈(FACH)和氨通過本領域技術人員 公知的方法反應來製備。優選使用大部分不含FACH (不含FACH)的 AAN。為了本發明的目的，不含FACH表示不超過1摩爾％的FACH存 在於所用的AAN中，基於AAN的量計。AAN優選完全不含FACH。在 AAN中相應的低FACH含量可以例如通過足夠長的原料停留時間和/或在 NH3和FACH的反應中不會太低的反應溫度來實現。AAN與溶劑和任選 的水混合，所得的溶液用於本發明方法中。發現使用溶劑是有利的，這是 因為實現了 AAN的穩定化，並且可以簡化向進行本發明工藝的裝置中以 所需速率加料的操作。另外，可以達到對所用催化劑的清洗作用，導致催 化劑操作壽命提高(更長的催化劑壽命)和在催化劑上的空速改進。
可以含有一種或多種組分的合適溶劑應當具有以下性質
(a) 溶劑應當對AAN具有穩定作用，尤其在主導溫度下抑制AAN 的分解方面；
(b) 溶劑應當對氫氣具有良好的溶解能力；
(c) 溶劑應當是惰性的，並且在反應條件下形成單相；
(d) 在氫化後通過蒸餾從產物料流優選分離出產物的過程中，溶劑應當不會與 一種或多種產物形成共沸物；
(e)溶劑應當具有合適的低沸點。
可能的溶劑是有機溶劑，例如醯胺，例如N-曱基吡咯烷酮(NMP) 和二曱基甲醯胺(DMF);芳族和脂族的烴，例如苯和二甲苯；醇，例如 曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇；胺，例如 亞乙基胺、烷基胺；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；和醚，例如二異丙醚、 二異丁醚、乙二醇二曱醚、二甘醇二曱醚、二^惡烷和四氫呋喃(THF)。 醚優選用於本發明方法中，更優選環醚，特別優選四氫呋喃。在進一步優 選的實施方案中，醇、尤其是甲醇用做有機溶劑。
溶劑相對於所用氨基腈混合物的重量比是0.1: 1至15: 1。在進行氫 化反應的溶液中，應當選擇氨基腈混合物的濃度以使可以設定合適的進料 速率或停留時間。優選將10-卯重量％的氨基乙腈與溶劑混合。基於特別 優選的溶劑甲醇和四氫呋喃，有利地是例如使用20-50重量％的氨基腈混 合物，基於溶劑計。
除了氨基腈混合物和任何溶劑以外，用於通過將氨基腈混合物氫化來 製備亞乙基胺的溶液還可以含有一定比例的水。如果存在水的話，水在溶 液中的重量比例是0-70%，優選10-50%。所述水的量是基於氨基腈/水混 合物。
如果合適的話，在進行氫化反應的溶液中可以含有額外的添加劑。可 能的添加劑主要是氫氧化物例如鹼金屬氬氧化物，醇鹽、醯胺或氨。此外， 在溶液中可以另外含有酸性添加劑，例如矽酸鹽。這些物質可以作為純物 質或作為在溶劑中的溶液添加。本發明方法優選在不添加添加劑的情況下 進行。
在本發明的一個優選實施方案中，沒有將氨加入進行氫化反應的溶液 中。如果氨以溶解的形式存在於原料或任何所用的水溶液中或作為副產物 在氫化反應中釋放的話，這不會起幹擾作用。任何存在的氨可以通過本領 域技術人員公知的方法除去，例如通過蒸餾。
作為用於將腈官能團氫化成胺的催化劑，可以使用含有一種或多種元素周期表過渡族8的元素(Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt)、 優選Fe、 Co、 Ni、 Ru或Rh、特別優選Co或Ni作為活性物質的催化劑。 這些包括骨架催化劑(也稱為阮內型；在下文中也稱為阮內催化劑)，其 通過將氫化活性金屬和其它組分(優選A1)的合金進行瀝濾(活化)而獲 得。催化劑可以另外含有一種或多種助催化劑。在一個優選實施方案中， 在本發明方法中使用阮內催化劑，優選阮內鈷或阮內鎳催化劑，特別優選 被元素Cr、 Ni或Fe中的至少一種摻雜的阮內鈷催化劑或被元素Mo、 Cr 或Fe中的至少 一種摻雜的阮內鎳催化劑。
催化劑可以作為全活性催化劑或以載體形式使用。所用的載體優選是 金屬氧化物，例如A1203、 Si02、 Zr02、 Ti02，金屬氧化物的混合物或碳 (活性碳、碳黑、石墨)。
氧化物催化劑通過在使用之前在反應器外或反應器中在高溫下在含氫 氣體流中還原金屬氧化物而活化。如果在反應器外還原催化劑，則隨後可 以通過含氧氣流惰化或包埋在惰性材料中以避免在空氣中的不受控氧化， 從而儘可能安全地處理。作為惰性材料，可以使用有^li溶劑，例如醇，或 水或胺，優選反應產物。在活化中的一個例外是可以通過用含水鹼瀝濾來 活化的骨架催化劑，參見例如EP-A 1 209 146。
根據所進行的工藝(懸浮氫化、流化床工藝、固定床氫化)，催化劑 作為粉末、粉碎材料或成型體(優選擠出物或粒料)使用。
特別優選的固定床催化劑是被Mn、 P和鹼金屬(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)摻雜的全活性鈷催化劑，參見EP-A1 742 045。在用氫氣還原之前這 些催化劑的活性催化劑組合物含有55-98重量％、尤其75-95重量％的鈷， 0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的錳，以及0.05-5重量％的鹼金屬、尤 其是鈉，在每種情況下作為氧化物計算。
其它合適的催化劑是在EP-A 963 975中公開的催化劑，其催化活性組 合物在用氫氣處理前含有22-40重量％的Zr02; 1-30重量％的銅的含氧化 合物，作為CuO計算；15-50重量％的鎳的含氧化合物，作為NiO計算， Ni: Cu的摩爾比大於1; 15-50重量％的鈷的含氧化合物，作為CoO計算；0-10重量％的鋁和/或錳的含氧化合物，作為Al203或Mn02計算；並且沒 有鉬的含氧化合物，例如在此文獻中公開的催化劑A具有以下組成33 重量。/。的Zr，作為ZrOz計算；28重量％的Ni，作為NiO計算；11重量 。/o的Cu，作為CuO計算；以及28重量。/o的Co，作為CoO計算。
其它合適的催化劑是在EP-A 696 572中公開的催化劑，其催化活性組 合物在用氫氣處理前含有20-85重量％的Zr02; 1-30重量％的銅的含氧化 合物，作為CuO計算；30-70重量％的鎳的含氧化合物，作為NiO計算； 0.1-5重量％的鉬的含氧化合物，作為Mo03計算；0-10重量％的鋁和/或 錳的含氧化合物，作為Ah03或Mn02計算；例如在此文獻中具體公開的 催化劑具有以下組成31.5重量％的Zr02、 50重量％的NiO、 17重量％ 的CuO和1.5重量％的Mo03。其它合適的催化劑是在WO-A-99/44984 中公開的催化劑，其含有(a)鐵或基於鐵的化合物或其混合物；(b)基 於(a)計0.001-0.3重量％的助催化劑，助催化劑是基於選自Al、 Si、 Zr、 Ti、 V的2、 3、 4或5族元素；(c)基於(a )計0-0.3重量％的基於鹼金 屬和/或鹼土金屬的化合物；和(d)基於(a)計0.001-1重量％的錳。
懸浮工藝優選使用阮內催化劑進行。在阮內催化劑的情況下，活性催 化劑作為"金屬海綿，，從二元合金(鎳、鐵、鈷與鋁或矽)通過用酸或鹼 瀝濾一種組分來製備。初始合金組分的殘餘物通常具有協同作用。
在本發明方法中使用的阮內催化劑優選從鈷或鎳、特別優選鈷以及能 溶於鹼的其它合金組分的合金生產。鋁優選用做這種可溶性合金組分，但 是也可以一使用其它組分例如鋅和珪或這些組分的混合物。
為了活化阮內催化劑，可溶性合金組分用鹼完全或部分地萃取，為此 可以使用例如氫氧化鈉水溶液。催化劑可以然後用例如水或有機溶劑洗滌。
單獨或多種的其它元素可以作為助催化劑存在於催化劑中。助催化劑 的例子是元素周期表的過渡族IB、 VIB和/或VIII的金屬，例如鉻、鐵、 鉬、鎳、銅等。
通過瀝濾可溶性組分(常常是鋁)來活化催化劑的操作可以在反應器 本身中或在引入反應器中之前進行。預活化的催化劑是空氣敏感性的和引火的，所以通常在介質例如水、有機溶劑或在本發明反應中存在的物質(溶 劑、原料、產物)中儲存和處理，或包埋在於室溫為固體的有機化合物中。
根據本發明，優選使用骨架鈷催化劑，其已經從Co/Al合金通過用鹼 金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)水溶液瀝濾、隨後用水洗滌來獲得，並優 選含有Fe、 M、 Cr中的至少一種元素作為助催化劑。
這些催化劑通常含有鈷和1-30重量％的Al，特別優選2-12重量％的 Al，非常特別優選3-6重量％的Al; 0-10重量％的0，特別優選0.1-7重 量％的0，非常特別優選0.5-5重量％的Cr，尤其是1-3.5重量％的Cr; 0-10重量％的Fe，特別優選0.1-3重量％的Fe，非常特別優選0.2-1重量 %的Fe;和/或0-10重量％的Ni，特別優選0.1-7重量％的Ni，非常特別 優選0.5-5重量。/。的Ni，尤其是1-4重量％的Ni，其中在每種情況下的重 量百分比是基於催化劑的總重量計。
作為在本發明方法中的催化劑，可以有利地使用例如來自W.R.Grace &0)的骨架鈷催化劑"Raney2724"。此催化劑具有以下組成Al: 2-6 重量％， Co: >86重量％， Fe: 0-1重量％, Ni: 1-4重量％， Cr: 1.5-3.5 重量％。
也可以使用骨架鎳催化劑，其通過從Ni/Al合金用鹼金屬氫氧化物水 溶液(例如氫氧化鈉水溶液)瀝濾、並隨後用水洗滌而荻得，並優選含有 元素Fe、 Cr中的至少一種作為用於本發明目的的助催化劑。
這些催化劑通常含有鎳以及以下組分
1-30重量％的Al，特別優選2-20重量％的Al，非常特別優選5-14重 量％的Al，
0-10重量％的Cr,特別優選0.1-7重量％的Cr，非常特別優選l-4重 量％的Cr; 和/或
0-10重量％的Fe，特別優選0.1-7重量％的Fe，非常特別優選1-4重 量％的Fe;
其中重量百分比在每種情況下是基於催化劑的總重量計。作為本發明方法中的催化劑，可以有利地使用例如來自Johnson Matthey的骨架鎳催化劑A4000。此催化劑具有以下組成Al: 80重量％， Fe: 1-4重量％， Cr: 1-4重量％。
在降低催化劑的活性和/或選擇性的情況下，它們可以通過本領域技術 人員公知的方法再生，例如參見WO 99/33561和其中引用的文獻。
催化劑的再生可以在實際反應器中進行(原位)，或在已經從反應器 取出的催化劑上進行(場外)。在固定床工藝的情況下，再生優選原位進 行。在懸浮工藝的情況下，部分催化劑優選連續或不連續地從反應器取出， 在場外再生，並返回。
進行本發明方法的溫度是40-150°C ，優選40-120°C 。
在氬化反應中佔主導的壓力通常是5-300巴，優選30-250巴，特別優 選50-160巴。
發現了在氨基乙腈的進料速率、乙二胺的產率和在產物中的乙二胺比 例或仲胺和叔胺比例之間的關係。在本發明方法中，將包含氨基乙腈的溶 液加入反應容器中的速率不大於在氫化反應中氨基乙腈與氫氣反應的速 率。優選氨基乙腈的進料速率基本上與氨基乙腈進行氫化反應的速率匹配。 優選僅僅將與氫氣反應的氨基乙腈的量加入反應容器中。這使得含氨基乙
相關。這些參數尤其是主導溫度、主導壓力以及氫氣可獲得性，這也受在 反應中的混合作用的影響。優選在反應產物混合物中的氨基乙腈濃度顯著 小於1重量％，特別優選小於1000ppm。
上述對氨基乙腈的進料速率的設定導致非常快的反應動力學，從而使 副產物儘可能少，例如仲胺和叔胺，而且使所用氨基乙腈的分解儘可能少， 進而催化劑的消耗儘可能少。
即使當催化劑通過添加例如FACH而被部分鈍化時，仍然能通過選擇 氫化條件例如提高溫度來達到所需的選擇性。
在本發明方法中，溶劑可以首先完全與AAN混合。溶液可以任選地 還含有水和其它添加劑，此溶液隨後以所需的速率被加入含催化劑的反應器中。如果合適的話，例如在半間歇工藝的情況下， 一部分溶液可以先與 催化劑一起放在反應容器中，此時以所需的速率計量加入溶液。在連續工
藝的情況下， 一部分溶液也可以與含AAN、溶劑和任選水的溶液分開地引 入反應容器中。因為AAN在室溫下是液體，所以其也可以完全與氫化反 應分開地加入。或者，也可以考慮AAN作為水溶液與有機溶劑分開地引 入。
本發明通過氫化氨基乙腈製備乙二胺的方法可以連續、半連續或間歇 地在固定床、流化床中進行，或以懸浮模式在適用於催化的常規容器中進 行。能使氨基腈混合物與催化劑和氣態氫氣在壓力下接觸的反應容器適用 於進行氬化反應。
懸浮模式的氫化反應可以在攪拌反應器、迴路反應器或其它反混式反 應器、夾套迴路反應器、夾套噴嘴反應器、泡罩塔反應器或這些類型的相 同或不同反應器的級聯中進行。在固定床催化劑上進行氫化的情況下，也 可以使用管式反應器和管殼式反應器。
在固定床催化劑的情況下，氨基腈混合物沿著向上或向下方向通過催 化劑床。但是，懸浮模式優選用於半間歇操作和優選連續操作中。
腈基團的氫化反應在釋放熱的情況下進行，這些熱通常必須被除去。 除熱可以通過內置的換熱器表面、冷卻夾套或外部換熱器在反應器周圍的 環路中進行。氫化反應器或氫化反應器級聯可以按單程操作。作為另一個 選擇，也可以採用循環操作模式，其中反應器的一部分出料被循環到反應 器入口，優選沒有預先對循環料流進行後處理。這能最好地稀釋反應溶液。 尤其，循環料流可以按照簡單和便宜的方式通過外部換熱器冷卻，因此可 以除去反應熱。反應器也可以按照絕熱方式操作，其中反應溶液的溫度升 高能通過冷卻的循環料流來控制。因為反應器本身不是必須冷卻，所以可 以具有簡單便宜的構造。
在氫化後，所獲得的產物(EDA)可以任選地進一步提純，例如通過 本領域技術人員公知的方法分離出所用的溶劑、任選的水和/或催化劑。作 為副產物獲得的化合物例如二亞乙基三胺(DETA)或其它雜質也可以通過本領域技術人員公知的方法分離出去。
在一個優選實施方案中，本發明方法使用四氫呋喃作為溶劑進行。氫
化溫度優選是75-125。C，壓力優選是50-160巴。氫化優選在不存在氨的 情況下進行。
通過本發明方法達到了在催化劑上的高空速，這是所用催化劑活性的 衡量手段。在催化劑上的空速優選是0.3-20mol腈(對應於約0.2-12g AAN/g 催化劑)、優選l-10mol腈(約0.6-6g)，按每克催化劑每小時計。催化 劑的空速越高，乙基胺的時空產率就越高。
實施例
以下實施例用於說明本發明。比例的單位是重量％，除非另有說明。 通過反應混合物輸送的內標二甘醇二曱醚(DEGDME )允許通過檢測所形 成的任何揮發性分解產物來量化產物。量化通過氣相色語(GC)進行，其 中在每種情況下將甲醇加入樣品中以均化它們。
實施例1(半間歇)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內鈷催化劑和15ml的THF放入270ml的 高壓釜中。將高壓釜加熱到80。C,並用氫氣加壓到200巴的總壓力。在20 分鐘內加入13.8g (0.25mol)的蒸餾的AAN[12，7g/g (催化劑)/h、13.8g 的內標和4.2g的水在106g THF中的混合物。將反應混合物在反應條件下 再攪拌90分鐘。在不同的時間提取樣品並用甲醇均化。剛好在加入所有 AAN溶液後，不再能檢測到AAN。在90分鐘的後氫化時間後，對EDA 的選擇性是96%，對DETA的選擇性是2%。
實施例2 (間歇)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內鈷催化劑、13.8g( 0.25mol )的蒸餾的AAN、 13.8g的內標和4.2g的水以及121ml的THF放入270ml的高壓蚤中。將高 壓釜加熱到80。C，並用氫氣加壓到200巴的總壓力。將反應混合物在反應條件下再攪拌60分鐘。用甲醇均化反應混合物。不再能檢測到AAN。在 60分鐘的後氫化時間後，對EDA的選擇性是74%，對DETA的選擇性是 12%。
在間歇氬化中，初始存在高的AAN濃度。因此，與"氫化"相比， 更多的AAN被"引入"，這M應以較低選擇性進行的原因。
實施例3(半間歇)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內鈷催化劑和15ml的THF放入270ml的 高壓釜中。將高壓釜加熱到80。C，並用氫氣加壓到50巴的總壓力。在20 分鐘內加入13.8g (t).25mo1)的蒸餾的AAN (12.7g/g (催化劑)/h，與實 施例1相比壓力的1/3 ) 、 13.8g的內標和4.2g的水在106g THF中的混合 物。將反應混合物在反應條件下再攪拌90分鐘。在不同的時間提取樣品並 用曱醇均化。在添加完成後，不再能檢測到AAN。在卯分鐘的後氬化時 間後，對EDA的選擇性是90。/。，對DETA的選擇性是4。/。。
實施例4 (半間歇)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內鈷催化劑和15ml的THF放入270ml的 高壓釜中。將高壓釜加熱到60'C，並用氫氣加壓到50巴的總壓力。在20 分鐘內加入13.8g (0.25mol)的蒸餾的AAN (12.7g/g (催化劑)/h，與實 施例2相比溫度低20。C ) 、 13.8g的內標和4.2g的水在106g THF中的混 合物。將反應混合物在反應條件下再攪拌90分鐘。在不同的時間提取樣品 並用甲醇均化。在添加完成後，仍能檢測到0.8%的AAN。在90分鐘的後 氫化時間後，對EDA的選擇性是82。/。，對DETA的選擇性是0.4。/。。
在所選擇的條件下，仍能在添加結束時檢測到AAN。因此，添加速率 比氫化速率更快，這導致較低的選擇性。
實施例5 (被FACH部分鈍化)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內鈷催化劑和15ml的THF放入270ml的高壓釜中。將高壓釜加熱到80。C，並用氫氣加壓到50巴的總壓力。在20 分鐘內加入13.8g (0'25mo1)的蒸餾的AAN[12.7g/g (催化劑)/h、13.8g 的內標和4.2g的水和69mg甲醛羥腈在106g THF中的混合物。將反應混 合物在反應條件下再攪拌卯分鐘。在不同的時間提取樣品並用甲醇均化。 在添加完成後，仍能檢測到0.7%的AAN。在90分鐘的後氫化時間後，對 EDA的選擇性是84%，對DETA的選擇性是6%。
由於添加了 FACH，發生催化劑的部分鈍化。因此AAN過快地被引 入(在添加結束後能檢測到AAN)，這反映在選擇性方面。
實施例6 (被FACH部分鈍化)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內鈷催化劑和15ml的THF放入270ml的 高壓釜中。將高壓釜加熱到100'C，並用氫氣加壓到50巴的總壓力。在20 分鐘內加入13.8g ( 0.25mol)的蒸餾的AAN、 13.8g的內標和4.2g的水和 140mg曱酪羥腈在106g THF中的混合物。將反應混合物在反應條件下再 攪拌卯分鐘。在不同的時間提取樣品並用甲醇均化。在添加完成後，不再 能檢測到AAN。在卯分鐘的後氬化時間後，對EDA的選擇性是92%, 對DETA的選擇性是2%。
條件的調節(與實施例5相比)導致更快的氫化，所以添加比氫化慢， 這是選擇性提高的原因。
實施例7 (被FACH部分鈍化)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內鈷催化劑和15ml的THF放入270ml的 高壓釜中。將高壓釜加熱到IOO'C，並用氫氣加壓到50巴的總壓力。在20 分鐘內加入13.8g (0.25mol)的蒸餾的AAN、 13.8g的內標和4.2g的水和 1.4g曱醛羥腈在106g THF中的混合物。將反應混合物在反應條件下再攪 拌卯分鐘。在不同的時間提取樣品並用曱醇均化。在添加完成後，仍能檢 測到17%的AAN。在卯分鐘的後氫化時間後，對EDA的選擇性是45%, 對DETA的選擇性是15%。這說明由於添加過快，留下較大量的AAN，僅能達到低的EDA濃度。 實施例8 (被FACH部分鈍化)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內鈷催化劑和15ml的THF放入270ml的 高壓釜中。將高壓釜加熱到120"C，並用氫氣加壓到50巴的總壓力。在20 分鐘內加入13.8g ( 0.25mol)的蒸餾的AAN、 13.8g的內標和4.2g的水和 1.4g甲醛羥腈在106g THF中的混合物。將反應混合物在反應條件下再攪 拌90分鐘。在不同的時間提取樣品並用甲醇均化。在添加完成後，仍能檢 測到10%的AAN。在卯分鐘的後氬化時間後，對EDA的選擇性是69%， 對DETA的選擇性是8%。
實施例9 (連續氫化/不含水)
將10g的被Cr摻雜的阮內鈷放入帶有檔板和盤式攪拌器的270ml的 高壓釜中，並連續地加入50標準L (標準升)的氫氣。在170-180巴下連 續地泵入10.5重量％的AAN在THF中的溶液。經由浸沒的玻璃料連續地 排出反應混合物。反應溫度保持在120 。C。出料經由調節閥解壓。進料速 率從14g/h的AAN升高到27g/h的AAN。有失見律的樣品用GC分析。在 出料中沒有檢測到AAN。當計量加入27g/h的AAN時，對EDA的選擇性 是97% ，對DETA的選擇性是2%。
實施例10 (連續氫化/60重量％水)
將10g的被Cr摻雜的阮內鈷放入帶有檔板和盤式攪拌器的270ml的 高壓釜中，並連續地加入50標準L的氫氣。在50巴下在21小時內連續 地泵入40g/h的AAN、 40g/h的作為內標的二甘醇二甲醚(DEGDME )和 24g/h水在325g/h的THF中的混合物。經由浸沒的玻璃料連續地排出反 應混合物。反應溫度保持在120'C。出料經由調節岡解壓。有規律的樣品 用GC分析。在出料中沒有檢測到AAN。樣品顯示對EDA的恆定選擇性 是96.5%，對DETA的恆定選擇性是1.5。/。。實施例11 (連續氫化/30重量％水)
將10g的被Cr摻雜的阮內鈷放入帶有檔板和盤式攪拌器的270ml的 高壓釜中，並連續地加入50標準L的氫氣。在50巴下連續地泵入30g/h 的AAN、 9g/h水在255g/h的THF中的混合物。經由浸沒的玻璃料連續 地排出反應混合物。反應溫度保持在120'C。出料經由調節閥解壓。有規 律的樣品用GC分析。在出料中沒有檢測到AAN。樣品顯示對EDA的恆 定選擇性是>98% ，對DETA的恆定選擇性是1%。
權利要求
1.一種通過在催化劑上氫化氨基乙腈來製備乙二胺的方法，其中氫化反應在含有氨基乙腈、0-60重量％的水和溶劑的溶液中進行，並且將在此溶液中所含的氨基乙腈加入反應容器中的速率不大於在氫化反應中氨基乙腈與氫氣反應的速率。
2. 權利要求l的製備乙二胺的方法，其中溶劑是醚，更優選環醚，特 別優選四氫呋喃。
3. 權利要求1或2的製備乙二胺的方法，其中全部新鮮進料的氨基乙 腈具有5-30重量％的濃度。
4. 權利要求l-3中任一項的製備乙二胺的方法，其中反應容器是以半 間歇或連續模式操作的攪拌反應器、迴路反應器或其它反混式反應器。
5. 權利要求l-4中任一項的製備乙二胺的方法，其中催化劑是阮內鈷 或阮內鎳催化劑，特別優選被鉻摻雜的阮內鈷或阮內鎳催化劑。
6. 權利要求1-5中任一項的製備乙二胺的方法，其中氫化反應在 40-150°C、優選75-125'C的溫度下進^f亍。
7. 權利要求l-6中任一項的製備乙二胺的方法，其中氫化反應在5-300 巴、優選30-250巴、特別優選50-160巴的壓力下進行。
8. 權利要求l-7中任一項的製備乙二胺的方法，其中在反應產物混合 物中的氨基乙腈濃度小於1重量％。
9. 權利要求l-8中任一項的製備乙二胺的方法，其中在催化劑上的空 速是0.3-20g氨基乙腈/每克催化劑每小時。
10. 權利要求1-9中任一項的製備乙二胺的方法，其中氫化反應在不 添加氨的情況下進行。
11. 權利要求1-10中任一項的製備乙二胺的方法，其中使用大部分不 含甲醛羥腈(FACH)的氨基乙腈，和/或氨基乙腈在氫化之前已進行蒸餾。
全文摘要
本發明涉及一種通過在催化劑上氫化氨基乙腈來製備乙二胺的方法，其特徵在於氫化反應在含有氨基乙腈、0-60重量％的水和溶劑的溶液中進行，其中將在此溶液中所含的氨基乙腈加入反應容器中的速率不大於在氫化反應中氨基乙腈與氫氣反應的速率。
文檔編號C07C209/48GK101622221SQ200880006625
公開日2010年1月6日 申請日期2008年2月28日 優先權日2007年3月1日
發明者A·奧弗特因, J-P·梅爾德, K·達門, K·鮑曼, R·胡戈, T·哈恩 申請人:巴斯夫歐洲公司