一種脫氫催化劑及製造δ‑戊內酯的方法與流程

2023-09-15 02:15:35 2

本發明涉及一種脫氫催化劑及用於製造δ-戊內酯的方法。

背景技術：

δ-戊內酯，又名1,5-戊內酯、delta-戊內酯、四氫-2H-2-吡喃酮、四氫鄰吡喃酮、四氫香豆靈，英文名稱為Delta-Valerolactone，縮寫名稱一般為DVL，是類似於己內酯的一種環內酯類化合物，分子量為100.12，沸點為230℃，分子式為C5H8O2，室溫下為無色透明液體。具體結構式如下。

δ-戊內酯是一種多用途的化工中間體，並應用於不同的領域，主要用於在油墨、塗料添加劑上面代替己內酯，戊內酯代替己內酯用在油墨、塗料添加劑生產的油墨和塗料比只用己內酯生產的產品具有降粘性好，低溫不凝固的優點。

另外還可以用於合成5-溴戊酸及寡聚肽等；在醫藥行業，用於合成吡喃嘧啶、環烯醚、西洛他唑、witting試劑和Epothifone抗癌藥；還可用於均聚酯和聚交酯等可以降解高分子材料，以及香料如茉莉內酯和電池行業電解液等。

δ-戊內酯在工業上主要由環戊酮發生Baeyer-Viiliger氧化反應以及1,5-戊二醇發生脫氫反應得到。其中Baeyer-Viiliger氧化反應氧化環戊酮原料受限於石化產品，且使用過氧化物如過氧苯甲酸、無水過氧乙酸、乙醛單過醋酸酯等氧化環戊酮來製備，由於有機過氧化酸價格昂貴且反應過後產生的副產物有機酸汙染環境，後處理需要大量的碳酸鈉等鹼性試劑，無疑增加生產成本，並且若發生誤操作，可能會導致災難性後果，因此並沒有在工業上得到廣泛應用。而1,5-戊二醇催化脫氫製備δ-戊內酯具有方法簡單，反應條件溫和，成本低，易於工業化，副產物少，產品易分離等優點而被應用於工業化生產中。

JP2012056927公開一種以1,5-戊二醇為原料脫氫生成δ-戊內酯的方法，該方法採用催化劑Cu/Al2O3，需要在較高溫度下完成，在其公開的實施例中，反應溫度需要保持在260℃，並且在反應產物中有副產物正戊酸，對反應器有腐蝕，產物分離困難。US20110237806公開了同樣的製備方法，該專利使用兩段銅基催化劑，第一段催化劑為Cu-NaO/SiO2，床層溫度為300℃，第二段催化劑為Cu-NaO-CaO/SiO2，床層溫度為260℃，反應在常壓下進行。在其公開的實施例中，1,5-戊二醇的轉化率可以達到99％，其δ-戊內酯選擇性為96％左右。CN103980241A也提供了同樣的製備方法，不同的是，該專利首先進行了1,5-戊二醇的脫水，在含水量低於0.05wt％，即500wppm，然後在脫氫催化劑的作用下230-270℃下得到δ-戊內酯，其採用的脫氫催化劑為摻雜有Ag的銅基催化劑。

現有的製備δ-戊內酯的方法均要求1,5-戊二醇脫氫反應在一個特定的高溫條件下完成，且保證反應為氣相脫氫反應，溫度較低的話，導致反應轉化率低，而採用上述專利介紹下的高溫條件下，雖然可以達到較好的轉化率，卻存在反應產物中含有正戊酸等副產物，產物不易分離，催化劑容易燒結，催化劑使用壽命短的缺陷。

本發明開發出一種可工業化的δ-戊內酯的生產方法，主要的創新性改進在於：1)設計了帶有負壓裝置的生產流程，降低了反應溫度，提高了催化劑使用壽命；2)發明了一種具有高活性、高選擇性的催化劑。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種用於製造δ-戊內酯的新方法，整個方法具有反應溫度低，催化劑壽命長，反應轉化率高，選擇性高等優點，適合工業化生產。

為實現上述目的，本發明提供了如下的解決方案：

一種脫氫催化劑，其為負載型銅基催化劑，載體為表面採用層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)修飾的氧化鋁。

進一步地，所述的催化劑中活性組分銅(以CuO計)的質量含量0.1～60％，優選1～30％，更優選5～25％。

進一步地，所述雙金屬氫氧化物中雙金屬為鋁和二價金屬M，所述金屬M的二價金屬離子選自Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Ti2+、Co2+、Zr2+以及二價稀土離子中的一種或多種，優選Mg2+、Ca2+、Zn2+，更優選Mg2+。

優選地，所述的催化劑的製備採用常用的飽和溶液浸漬法，其具體製備過程為：首先配製Cu(NO3)2的水溶液(質量濃度例如0.01-1mol/L，進一步0.02-0.2mol/L)，然後將載體置入到Cu(NO3)2的水溶液中，充分搖勻後，置入水浴恆溫振蕩器中處理18～30h，期間保持水浴溫度在60-90℃，優選約70℃左右。震蕩速率為例如130～140r/min。所得樣品在常溫下用去離子水洗滌3-5次後，再在100-150℃，優選約120℃下經過乾燥後，然後在350-500℃，例如400℃下焙燒5-18小時，優選約8h，造粒成形，得到催化劑前驅體。

得到的催化劑前驅體需先在反應器中進行預還原6～12小時，還原溫度為180～350℃，氫氣壓力為0～3MPa。

優選地，所述載體為採用表面原位生長法，合成經MAl-LDHs表面原位生長修飾和改性的氧化鋁。具體的製備過程例如如下：將Al2O3與鹼性物質水溶液混合均勻後置入壓力釜(自生壓力釜)中，在70-100℃，優選80-95℃，優選約90℃條件下保持10-48h，優選18～30h，然後，加入二價金屬M的硝酸鹽M(NO3)2水溶液，並升溫至110-150℃，優選120-140℃，優選約130℃，保持10-48h，優選18～30h後，經過去離子水洗滌，乾燥處理(例如90-140℃，優選約120℃條件下)後，然後焙燒處理(例如在400-600℃，優選約450℃條件下例如4-20小時，優選約8h)。

其中所述的催化劑載體中的M為二價金屬，M的二價金屬離子選自Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Ti2+、Co2+、Zr2+以及二價稀土離子中的一種或多種，優選Mg2+、Ca2+、Zn2+，更優選Mg2+。金屬離子M與Al的摩爾比為1～50：100，優選1-20:100，更優選2～8：100。

製備載體所用的鹼性物質選自鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬碳酸鹽和氨的一種或多種的水溶液，或有機鹼如有機胺(包括三甲胺、三乙胺、三丁胺、尿素、二甲基醯胺和四甲基氫氧化銨中的一種或多種)，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、三甲胺、三乙胺、四甲基氫氧化銨和尿素的一種或多種，更優選尿素。

進一步，所述鹼性物質與二價金屬離子M的摩爾比為1:1～10，優選1:4～6。

本發明的另一個方面涉及一種用於製造δ-戊內酯的方法，該方法包括在負壓條件下，以1,5-戊二醇為原料和載氣混合後依次進入汽化器、裝填有脫氫催化劑的反應器中，在反應溫度170～250℃條件下，在脫氫催化劑的作用下將1,5-戊二醇轉化為δ-戊內酯，脫氫催化劑為負載型銅基催化劑，載體為表面採用層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)修飾的氧化鋁。

本專利中所述的負壓條件是絕對壓力0～0.1MPa，優選0.0005～0.05MPa，更優選0.001～0.009MPa。

所述的反應溫度為170～250℃，優選190～240℃。

1,5-戊二醇是一種沸點為240℃左右的高沸點二元醇，在常壓下要保持原料氣體狀態，則需要反應溫度高於其沸點，況且本反應為吸熱反應，為保持氣體狀態，防止原料液化，反應溫度要求更高一些。根據沸點與壓力的關係，降低體系的壓力，1,5-戊二醇的沸點明顯降低，在保持同樣的氣化狀態，需要的反應溫度相對低一些。

本專利中的脫氫催化劑是如上所述的負載型銅基催化劑，載體為表面採用層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)修飾的氧化鋁。其中催化劑中活性組分銅(以銅元素計)的質量含量0.1～60％，優選1～30％，更優選5～25％。

本發明的催化劑載體由於表面進行了LDHs修飾，在經過焙燒等熱處理過程後可形成較為豐富的孔道結構，這有利於得到具有良好物理組織性能的高分散負載型金屬催化劑，另外，LDHs類材料具有的規整層狀結構使其表面酸鹼性中心位點呈有序狀分布，經過LDHs修飾的Al2O3在作為催化劑載體時，有利於活性組分在其表面發生規律性、選擇性的吸附和固載，從而得到具有特定分散負載性能的負載催化劑，並且經過LDHs修飾後的載體製備的催化劑用於1,5-戊二醇脫氫製備δ-戊內酯的反應中，由於酸鹼位點的合理分布，幾乎不產生正戊酸這一副產物，大大提高了反應的選擇性，簡化了產品分離工序。

本專利所述的載氣為常見的惰性氣體，本專利採用的為已有文獻報導的氮氣、氫氣以及氮氣和氫氣的混合氣作為載氣。

採用本專利所述的方法，可以高效的將1,5-戊二醇轉化成δ-戊內酯，反應轉化率可以達到99.9％，選擇性不低於98.0％，催化劑壽命可以達到4000h，並且在4000h後，反應轉化率和選擇性與起始時無明顯差異。

現有的製備δ-戊內酯的方法均要求1,5-戊二醇脫氫反應在一個特定的高溫條件下完成，且保證反應為氣相脫氫反應，溫度較低的話，導致反應為液相反應，反應轉化率低，同樣採用現有方法所需要的高溫條件下，雖然可以達到較好的轉化率，卻存在反應產物中含有正戊酸等副產物，產物不易分離，卻存在催化劑容易燒結，催化劑使用壽命短的缺陷。本發明相對已有的方法主要優點體現在：反應溫度低，催化劑壽命長，反應轉化率高，選擇性高等優點，轉化率可以達到99.9％，選擇性不低於98.0％，適合工業化生產。

附圖說明

圖1為實施例1中焙燒前載體(b)和Al2O3(a)的XRD衍射譜圖。

●：Al2O3特徵衍射峰；

☆：MgAl-LDHs特徵衍射峰。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步的說明，需要說明的是，實施例並不構成對本發明要求保護範圍的限制。

本發明所涉及的主要原料來源如下：

氫氣、氮氣：實驗室配套；

Mg(NO3)2.6H2O、Cu(NO3)2.3H2O、1,5-戊二醇、尿素：國藥集團化學試劑有限公司；

氧化鋁：淄博耀和鋁業有限公司；

Cu/Al2O3：上海迅凱。

本實施例使用的測試儀器為：GC使用Agilent7820測試，樣品使用色譜甲醇稀釋3倍。XRD使用Shimazu XRD-6000型粉末X射線衍射儀。

具體來說，經過MgAl-LDHs修飾得到的材料將在12°、24°附近出現MgAl-LDHs的特徵衍射峰。

實施例1

催化劑的製備：

稱取102g的Al2O3(1mol)，將其與100ml的尿素水溶液(CO(NH2)2：0.005mol)混合均勻後置入2L自生壓力釜中，在90℃條件下保持24h，然後，加入700ml的Mg(NO3)2(0.02mol)水溶液，並升溫至130℃，保持24h後，經過去離子水洗滌，120℃條件下乾燥處理後，然後在450℃條件下焙燒處理8h，即得到經過LDHs改性的氧化鋁複合材料LDHs-Al2O3。

配製一定濃度的Cu(NO3)2(其中Cu(NO3)2物質的量為0.085mol)的水溶液，然後將100g上述製備的LDHs-Al2O3置入到Cu(NO3)2的水溶液中，充分搖勻後，置入水浴恆溫振蕩器中處理24h，期間保持水浴溫度在70℃左右，震蕩速率為130～140r/min。所得樣品在常溫下用去離子水洗滌3-5次後，再在120℃下經過乾燥後，然後在400℃下焙燒8h，造粒成形，得到催化劑前驅體106.5g，估算活性組分銅負載量為6.1％。

取製備的催化劑前驅體裝填於反應器中，在常壓或者微正壓條件下通氮氣，並緩慢升溫至200℃，然後通氫氣，活化階段通過控制氮氣和氫氣比例避免反應器溫度發生失控。活化時間為10h。

實施例1中焙燒前載體(b)XRD衍射譜圖如圖1(b)所示，顯示形成了MgAl-LDHs。

δ-戊內酯的製備：

首先將整套裝置與負壓裝置連接，保證體系內壓力維持在負壓狀態。將原料1,5-戊二醇與載氣(氫氣和氮氣體積比為1:4)混合後進入汽化器中，載氣與1,5-戊二醇的摩爾比為8:1；將汽化後的1,5-戊二醇與載氣進入裝填有催化劑的反應器中，在絕對壓力0.001MPa、190℃條件下，在脫氫催化劑的作用下將1,5-戊二醇轉化為δ-戊內酯。

間斷取樣對反應液進行GC分析，可以看出反應進行16h後，反應進入穩定狀態，其中反應轉化率達到99.9％，δ-戊內酯選擇性達到98.0％，副產物中未發現正戊酸。裝置連續運行了4000h後，反應液組成與16h後的組成無明顯差異，其中反應轉化率為99.8％，δ-戊內酯選擇性達到98.0％。

實施例2

催化劑的製備：

同實施例1，不同的是鹼性物質CO(NH2)2用量為0.014mol，Mg(NO3)2用量為0.08mol，Cu(NO3)2用量為0.42mol，製備的催化劑前驅體為131.2g，估算活性組分銅負載量為23.7％。

δ-戊內酯的製備：

同實施例1，不同的是將載氣換成氫氣，反應條件換成絕對壓力0.009MPa，240℃。間斷取樣對反應液進行GC分析，可以看出反應進行20h後，反應進入穩定狀態，其中反應轉化率達到99.6％，δ-戊內酯選擇性達到96.5％，副產物中未發現正戊酸。裝置連續運行了1000h後，反應液組成與20h後的組成無明顯差異，其中反應轉化率為99.5％，δ-戊內酯選擇性超過96.8％。

實施例3

催化劑的製備：

同實施例1，不同的是鹼性物質CO(NH2)2用量為0.01mol，Mg(NO3)2用量為0.05mol，Cu(NO3)2用量為0.22mol，製備的催化劑前驅體為116.1g，估算活性組分銅負載量為13.9％。

δ-戊內酯的製備：

同實施例1，不同的是將載氣換成氮氣，反應條件換成絕對壓力0.005MPa，220℃。間斷取樣對反應液進行GC分析，可以看出反應進行18h後，反應進入穩定狀態，其中反應轉化率達到99.9％，δ-戊內酯選擇性達到98.5％。裝置連續運行了500h後，反應液組成與20h後的組成無明顯差異，其中反應轉化率為99.9％，δ-戊內酯選擇性超過98.2％。

實施例4

催化劑的製備：

同實施例1，不同的是鹼性物質CO(NH2)2用量為0.02mol，Mg(NO3)2用量為0.08mol，Cu(NO3)2用量為0.42mol，製備的催化劑前驅體為132.1g，估算活性組分銅負載量為24.3％。

δ-戊內酯的製備：

同實施例2，間斷取樣對反應液進行GC分析，可以看出反應進行18h後，反應進入穩定狀態，其中反應轉化率達到99.6％，δ-戊內酯選擇性達到97.1％，副產物中未發現正戊酸。裝置連續運行了1200h後，反應液組成與18h後的組成無明顯差異，其中反應轉化率為99.5％，δ-戊內酯選擇性超過97.2％。

實施例5

催化劑的製備：

同實施例1，不同的是鹼性物質CO(NH2)2用量為0.0034mol，Mg(NO3)2用量為0.02mol，Cu(NO3)2用量為0.085mol，製備的催化劑前驅體為106.1g，估算活性組分銅負載量為5.7％。

δ-戊內酯的製備：

同實施例3，間斷取樣對反應液進行GC分析，可以看出反應進行17h後，反應進入穩定狀態，其中反應轉化率達到99.9％，δ-戊內酯選擇性達到98.2％，副產物中未發現正戊酸。裝置連續運行了400h後，反應液組成與17h後的組成無明顯差異，其中反應轉化率為99.8％，δ-戊內酯選擇性超過98.5％。

實施例6

催化劑的製備：

同實施例1，不同的是鹼性物質CO(NH2)2用量為0.016mol，Mg(NO3)2用量為0.08mol，Cu(NO3)2用量為0.022mol，製備的催化劑前驅體為116.8g，估算活性組分銅負載量為14.4％。

δ-戊內酯的製備：

同實施例1，間斷取樣對反應液進行GC分析，可以看出反應進行20h後，反應進入穩定狀態，其中反應轉化率達到99.9％，δ-戊內酯選擇性達到98.0％，副產物中未發現正戊酸。裝置連續運行了500h後，反應液組成與17h後的組成無明顯差異，其中反應轉化率為99.8％，δ-戊內酯選擇性超過98.2％。

實施例7

催化劑的製備：

同實施例1。

δ-戊內酯的製備：

同實施例2，間斷取樣對反應液進行GC分析，可以看出反應進行16h後，反應進入穩定狀態，其中反應轉化率達到99.6％，δ-戊內酯選擇性達到96.8％，副產物中未發現正戊酸。裝置連續運行了600h後，反應液組成與16h後的組成無明顯差異，其中反應轉化率為99.8％，δ-戊內酯選擇性超過97.0％。

實施例8

催化劑的製備：

同實施例3。

δ-戊內酯的製備：

同實施例1，間斷取樣對反應液進行GC分析，可以看出反應進行16h後，反應進入穩定狀態，其中反應轉化率達到99.9％，δ-戊內酯選擇性達到98.3％，副產物中未發現正戊酸。裝置連續運行了700h後，反應液組成與16h後的組成無明顯差異，其中反應轉化率為99.7％，δ-戊內酯選擇性超過98.5％。

對比例1

將原料1,5-戊二醇與載氣(氫氣和氮氣體積比為1:4)混合後進入汽化器中，載氣與1,5-戊二醇的摩爾比為8:1；將汽化後的1,5-戊二醇與載氣進入裝填有Cu/Al2O3的反應器中，在常壓～0.1MPa、280℃條件下，在催化劑的作用下將1,5-戊二醇轉化為δ-戊內酯。

間斷取樣對反應液進行GC分析，可以看出反應進行16h後，反應進入穩定狀態，其中反應轉化率達到99.9％，δ-戊內酯選擇性為95.6％，副產物中含有大量副產物正戊酸，含量為2.4％。裝置連續運行一段時間後催化劑呈現逐漸失活狀態，截至到800h，反應轉化率減少至97.6％，δ-戊內酯選擇性為94.9％，此時除了有副產物正戊酸外，作為中間體的5-羥基戊醛的含量也有明顯增加，達到1.8％。