特種不飽和聚酯模塑料及其製造方法

2023-09-15 09:22:50 2

專利名稱：特種不飽和聚酯模塑料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種特種不飽和聚酯模塑料及其製造方法。
以往的不飽和聚酯模塑料，主要採用液態的不飽和聚酯，與玻璃纖維、無機填料、烯烴類或丙酸類單體聯劑、引發劑、脫模劑、顏料等原料，經摻混或混練、粉碎，製成糊狀予混玻纖團料(PMC)、片狀模塑料(SMC)、料團模塑料(BMC)以及粉粒料等，在航空、船舶、汽車、電子設備、工具機電器等方面廣泛運用，起節能和防擁作用，受到人們的關注，然而，現有不飽和聚酯模塑料，尚存在成型加工適用範圍窄、使用層次低、比重大、介電性和耐電弧性較低，尺寸不穩定，而熱性較差，使用壽命短等弊端。如日本專利「特許公報(B2)平2-38086熱硬化性樹酯成型材料」採用的是液狀不飽和聚酯樹脂與烯烴類交聯劑，中空微球、玻纖、填料等，經混煉由擠壓機制出板狀或柱狀成型料，只適合於模壓或柱塞式注射成型材料貯存期短，適用範圍窄，又如(日本)東芝化學產品公司生產的＝VYLOGLAS UP系列產品，玻璃纖維增加的BMC，只適合於壓鑄和柱塞式注射成型，螺杆成型用AP301BG料，比重大(2-2.1g/cm3)，耐電弧性低、衝擊強度低，成型收縮率高，再如桂林電器科學研究所制的UP-100乾式不飽和聚酯模型料，為粉粒狀態，眾所周知在採用螺杆注射成型時，粉粒料不易下料，需人工小勺加料和捅料，不適宜於自動化大生產，製品比重大，收縮率高，耐熱性差，電性能一般，總之，現有不飽和聚酯模塑料，性能單一，適用面窄，技術指標低，製法較簡單。
本發明的目的，在於向公眾提供一種，克服上述不飽和聚酯模塑料及製法存在的弊端的具有特性能優異、比重輕、成型加工性能優異貯藏期長的特種不飽和聚酯模塑料及其製造方法。
本發明通過下述方案實現本發明者為解決現有不飽和聚酯模塑料及製法存在的問題，進行了長年的研究，通過對合成不飽和聚酯原料的合理選擇和製造，將製成的不飽和聚酯(UP)，配以優選的交聯劑、引發劑、增強填充劑、中空微球、阻燃劑、改性材料、脫模劑、著色劑等原料，採用先進完善的方法，進行混合、混煉、造粒(板狀料)，製成了特種不飽和聚酯模塑料，製造工藝線路圖見

圖1。
本發明使用的不飽和聚酯樹脂，為固態的對苯二甲酸型不飽和聚酯，是採用精對苯二甲酸(PTA)，對苯二甲酸二甲酯(DMT)、1，4-丁二醇(BD)、順丁烯二酸酐(MA)、對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)、對苯二甲酸雙羥丁基酯等原料，以及催化劑醋酸鋅、醋酸，Sb2O3、Ti(OC4H9)4和阻聚劑，對苯二酚，取代對苯醌、取代肼環等原料配合下製造而成，其製造工藝方法流程圖見圖工，即本發明採用PTA與EG或DMT與EG(BD)進行酯化或酯交換反應，將反應生成的對苯二甲酸雙羥乙酯或對苯二甲酸雙羥丁基酯與MA在阻聚劑存在下進行縮聚，製得固態的UP。上述製造UP的過程是在特定的工藝條件下完成的，見表1，顯而易見，採用上述原料製造的固態UP樹脂，分子中含有對稱性極好的芳核對位體，因而保證了本發明的特種不飽和聚酯模塑料，具有優異的化學穩定性、耐熱性。
本發明所制提的UP樹脂，經粉碎製成0.1-1000um的粉粒，與下述的特選助劑和改性材料中的一種或幾種進行配料，其配比量見表二。
交聯劑馬來醯亞胺、M型單體、三聚氰胺、三聚氰胺三烯丙酯、聚胺-醯胺酸、低分子量聚醯亞胺、聚醯胺酸、苯基馬來醯亞胺N、N′-間苯撐雙馬來醯亞胺，N、N′-乙撐雙馬來醯亞胺，苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸鉛這些化合物中，含有雙鍵雜環，賦予本發明之特種不飽和聚酯模塑料特殊的性能，即增加特種不飽和聚酯模塑料的耐熱性和剛性，提高耐化學性、耐輻射性和耐磨性。
共混增強材料無鹼玻璃纖維、聚醯亞胺纖維、聚丙烯腈基碳纖維、聚三氟氯乙烯纖維、氧化鋁纖維、滌淪纖維、阻燃滌淪纖維、硼纖維、玻璃微球。以及上述纖維的纖維布。直徑100≤UM含鉛高強度鋼絲和鋼絲布。
共混改性材料聚四氟乙烯、氟塑料40聚雙馬來醯亞胺、聚醯亞胺、三聚氰胺甲醛模塑粉，聚酯醯亞胺、聚苯二醚、聚苯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺。
填充劑中空系更微球，性能要求靜水壓在10MPa/cm2時，非壞粒子百分數(容積)＜40%，真比重0.15-0.70克/釐米3，平均粒徑30-80微米，表面光滑，耐熱性和電絕緣性能佳。主要採用中空玻璃微球、陶瓷質中空微球等，以及達到上述性能要求的中空微球。其它協同使用的填充劑為輕質碳酸鈣、滑石粉、CaSo4、陶土BaSo4阻燃劑氫氧化鋁、聚四氟乙烯、四溴雙酚A縮水甘油醚、硼酸鋅、六溴苯、三氧化二銻、四溴雙酚A，三(2，3-二溴丙基)異氰酸酯、雙四溴酞醯亞胺，四溴雙酚A(2，3-二溴丙基)醚，二溴甲基縮水甘油醚，苯代三聚氰胺、四溴雙酚A(烯丙基)醚，1，2雙(2，4-三溴苯氧基)乙烷。
引發(固化)劑過氧化二異丙苯，枯基過氧化氫，2，2-雙(叔丁過氧基)二異丙苯，2，5-二甲基-2，5(叔丁過氧基)己炔，叔丁基過氧化氫。
脫模劑硬脂酸鋅，硬脂酸鉛，脂肪酸醯胺，有機矽油;
著色劑鈦白、油性黑、大分子系顏料鐵紅。
上述原料配好後，將其在低於所用引發劑半衰期為10小時分解溫度20℃以下的溫度範圍內並按表三規定的工藝條件和圖工特種不飽和聚酯模塑料製造工藝流程圖進行製造。
本發明的有益效果本發明製造的特種不飽和聚酯模塑料，具有以往的不飽和聚酯模塑料所沒有的下述令人驚嘆的特性1、顆粒狀原料大小相近，幾乎無粉末存在，顆粒互不粘連，板狀料為固態板料。
2、貯藏穩定性達15個月以上(24℃)3、注塑成型(螺杆)加工性能優異，顆粒在料鬥中下料流暢，並可模壓或傳遞成型加工。
4、化學性能極穩定，耐酸、鹼、油脂、及溶劑性能高於現有不飽和聚酯模塑料。
5、耐電弧性優(≥180-280秒)，介電強度高，電絕緣性能優。
6、熱傳異率低，耐熱溼度高，使用壽命長。
7、具有良好的耐輻射能力。
8、比重較輕(0.8-1.8g/cm3)，機械強度優良。
9、價格低兼，性能優異。
本發明之特種不飽和聚酯模塑料，所具有的特殊性能，使得其系列產品可在航天、航空、汽車、船舶、機電設備等領域作絕緣材料，保溫防火材料、防輻射、耐磨庶蔽材料，滅弧罩結構件、殼體等，具有優異的節能效果。
實施例11，4-丁醇(BD)，對苯二甲酸二甲酯(DMT)順丁烯二酸酐(MA)，按BD∶DMT∶MA為2.2∶1∶2的摩爾比，先將BD和DMT按配比量在間歇或連續反應釜中於160-210℃進行酯交換反應，餾出副產物甲醇和四氫呋喃，當它們餾出量達到理論量的86-90%時，停止反應，將生成物對苯二甲酸雙羥丁基酯泵入裝有按配比量稱取的MA的縮聚反應釜中，於180-210℃釜溫、反應器頂溫度160-190℃下，在N2氣保護下反應1.5-2.5hr，然後加入反應物重量面分比0.002%的阻聚劑對苯二酚，於210-250℃，133Pa壓力下反應4-6hr，降溫至230℃以下，真空施壓7-10kPa，反應0.8-1.2hr，接著降至4-7KPa，反應0.4-0.8hr，然後降至1-4KPa，反應0.2-0.6hr，最後降至0.1-1KPa，反應0.1-0.5hr酸值達到15mgKOH/g後在200℃溫度以下將熔融的UP卸出，冷卻，即得本發明所用的結晶全固態UP樹脂，反應過程中，蒸出的BD和少量的四氫呋喃，由回收系統回收。
將上述制好的UP與0-10%的滑石粉摻混，粉碎成0.1-1000um的粉料，按表4所列的各例配方，採用德國LEISTRIT2公司ZSE系列雙螺杆行星齒混煉擠出造粒機組或類似的雙螺杆擠出造粒機組，在105℃＜溫度範圍內，進行混合、混煉，上絲擠出熱切粒即得本發明的特種不飽和聚酯模塑料的顆粒料。
實施例2PTA∶EG∶MA按1∶2.1∶2的摩爾比進行計量，採用連續聚酯化縮聚的方法制UP樹脂，其反應的工藝條件見表5。
按上述條件製得的UP樹脂連續不斷的送去板狀料製造生產線，製成板狀固態纖維布模塑料。
上述製得UP樹脂，也可連續不斷的送去冷卻粉碎制0.1-1000um粉粒，然後將UP樹脂粉採用實施例1的方法進行造粒。
實施例3UP樹脂粉分別按實施例1或2的方法製造，將UP樹脂粉分別配以表3所列各實施例配方進行稱量，首先將粉狀和液態助劑和改性材料加入高速混合機中，在＜80℃溫度以下，混合2-5分鐘後加入無鹼玻璃短纖維混合2-5分鐘，將混合好的物料加入螺旋間歇定量加料器中，螺旋加料器定時定量加入雙輥混煉機中，在90-100℃混煉8-10分鐘，然後出料，將帶狀料製成板狀料或通過切料機製成方塊粒料。
實施例4取上述實施例所制的顆粒料於熱固注射成型機制樣，注塑工藝參數為料筒溫度40-70℃(加料側)70-95℃(噴嘴側)模具溫度170-220℃注射壓力5-8MPa背壓0.5-1MPa螺杆轉速60-80轉/分時間注塑成型1-5min脫模後於180-250℃熟化0.2-20hr按GB1141-78 測試樣耐電弧性為180-280秒按GB1140-78 測其絕緣電阻絕緣電阻為109-1017(Ω)按GB1636-79 測試樣密度密度為0.8-1.8g/cm3燃燒性UL94 V-O級按GB1634-79 測試樣熱變形溫度≥200℃圖一特種不飽和聚酯模塑料製造工藝流程二固態對苯二甲酯型UP樹脂製造工藝線路三特種不飽和聚酯模塑料製造工藝流程圖

表二特種不飽和聚酯模塑料的原材料配比


表權利要求
特種不飽和聚酯模塑料及其製造方法，是將由特製的結晶全固態對苯二甲酸型不飽和樹脂，助劑和改性材料組成的原料，經混合、塑煉、制顆粒(板狀料)三個過程製成，其特徵是1、組分中採用的結晶全固態對苯二甲酸型UP樹脂酸值25mgKOH/g≤，佔組份的5-70%(重量面分比，以下均同)採用的助劑有含雙鍵雜環的交聯劑，佔組份的0.1-10%，1分鐘半衰期分解溫度≥170℃的過氧化物引發劑，佔組份的0.01-5%；流動性好，耐熱溫度高，價電性能優的10MPa靜水壓非破壞粒子＜40%，佔組份的0-50%；無鹼玻璃纖維，聚醯亞胺類纖維、滌淪纖維、硼纖維等增強材料，上述纖維的纖維布，直徑＜100UM含鉛高強度鋼絲和鋼絲布，佔組份的5-70%；甲基丙烯酸鉛、聚醯亞胺類樹脂、氟塑料、氨基塑料等改性材料，佔組份的0-50%滷素類芳族阻燃劑，無機阻然劑，亞胺基、氰氨基含滷素阻然劑，佔組份的10-50%脂肪酸類，金屬皂類矽油類脫模劑，佔組份的0.1-3%，著色劑，佔組份的0-0.1%，滑石粉，CaCo3等無機填充劑，佔組份的10-60%。按上述條件，計量配製的原料，在80℃≤溫度下混合，在底於所用固化劑半衰為10小時分解溫度20℃以下的溫度範圍內塑煉、制顆粒狀模塑料或平板狀模塑料。
全文摘要
本發明的特種不飽和聚酯模塑料及其製造方法，是採用特製的固態對苯二甲酸型IP樹脂，配以雜環雙鍵交聯劑，中空微球、纖維材料，1分鐘半衰期分解溫度≥170℃的過氧化物引發劑、填料、脫模劑著色劑等，經混合、塑煉、制顆粒(板狀料)等過程製成本發明的特種不飽和聚酯模塑料，本發明具有耐電弧性優、耐熱溫度高、耐輻射、常溫貯藏期長，製品尺寸穩定，使用壽命長的特點，適合於航天、航空、船舶、汽車、電器設備等作結構件、滅弧罩、防輻射裝置、殼體等。
文檔編號B29D7/01GK1110216SQ9312029
公開日1995年10月18日 申請日期1993年11月25日 優先權日1993年11月25日
發明者龍烜華 申請人:龍烜華