化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體的製作方法

2023-09-15 01:26:45

專利名稱：化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種新穎的多環不飽和酯類化合物，尤指一種多環不飽和酯類高分子單體，適用於合成具良好親水性、附著性及抗乾性蝕刻的高分子聚合物。
近來曾有一種適用波長193nm光源高分子被發表出來，它是由四種高分子單體所共聚合而成的高分子共聚合物，稱為聚iBMA-MMA-tBMA-MMA(poly isobornyl methacrylate-methyl methacrylate-t-butylmethacrylate-methacrylic acid)，其結構如下式 但上述高分子聚合物，具有一些不能令人滿意的地方。首先是，此由四種高分子單體所共聚合而成高分子聚合物對於抗蝕刻能力很弱，而且粘著的性質也不好，因此，如要將此高分子聚合物應用於光阻劑阻成物，則需要特別開發出一種新的製程。
美國專利第6,271,412號、第6,280,898號以及日本專利公開第2001-242627號中揭露了多種不同的高分子單體，其皆，可用於聚合成光敏性高分子，並配置成光阻劑組成應用於半導體集成電路元件的生產。
本發明提供的化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其為如式(I)所示的化合物 其中R1為H或C1-C4的烷基(alkyl)；R1為羥基(hydroxyl)、C1-C8烷氧基(alkoxy)或C1-C8烷硫基(thioalkyl)；G為(CH2)n、氧或硫，其中n為0-4的整數；Rc為一內酯基(lactone)；m為1-3的整數。
式(I)化合物可以在觸媒存在下，聚合生成新穎的高分子聚合物，或與其他不同含乙烯官能基的高分子單體，在觸媒存在下行共聚合反應，而製造出的高分子聚合物。
此高分子聚合物可搭配光酸產生劑(Photo-acid generator，PAG)、酸捕捉劑(Acid quencher)、添加劑(additive)及溶劑(solvent)等製成化學增幅光阻劑組成物，此化學增幅光阻劑組成物可以被成熟的應用在一般的微影成像製程，尤其是193nm的微影成像製程，並具有極佳的解析度、輪廓及感光度。
本發明提供一種化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其為如下式(I)的化合物， 其中R1為H或C1-C4的烷基(alkyl)；R1為羥基(hydroxyl)、C1-C8烷氧基(alkoxy)或C1-C8烷硫基(thioalkyl)；G為(CH2)n、氧或硫，其中n為0-4的整數；Rc為一內酯基(lactone)；m為1-3的整數。
本發明式(I)化合物的製備，可以列舉如下式方法(步驟1至步驟5)合成，惟不限於以下方式合成
其中R1、R2及G的定義如前所述。
步驟1(step 1)是選擇適當的雙烯類化合物，如丁二烯(butadiene)、環戊二烯(cyclopentadiene)、喃(furan)和塞吩(thiophene)等，與順丁烯二酸酐(maleic anhydride)進行Diels-Alder反應。
步驟2(step 2)是將步驟1所得的產物以還原劑(例如LiAlH4或NaBH4等)在無水極性溶劑中進行還原反應，將酸酐還原成內酯。
步驟3(step 3)是將步驟2所得的產物以過氧化物(peroxide)將雙鍵氧化成環氧化物(epoxide)。
步驟4(step 4)是將步驟3所得的產物在酸性條件下以適當的親核試劑(例如水、醇類和硫醇類化合物)進行開環加成反應得到具羥基的衍生物。
步驟5(step 5)是將步驟4所得的產物再與炕基丙烯蘸氯((alkyl)acryloyl chloride)或丙烯蘸氣進行酯化反應，即可得本發明的式(I)化合物。較詳細的製備方法，可以參考本案說明書中的實施例。
本發明式(I)化合物由聚合反應，可以合成含有如下式(II)結構重複單元的高分子聚合物， 其中R1為H或C1-C4的烷基(alkyl)；R2為羥基(hydroxyl)、C1-C8烷氧基(alkoxy)或C1-C8炕硫基(thioalkyl)；G為(CH2)n、氧或硫，其中n為0-4的整數；Rc為一內酯基(lactone)；m為1-3的整數。
式(I)化合物並可以與其他含乙烯官能基的不同高分子單體，在觸媒存在下行共聚合反應，以形成不同的高分子聚合物。
前述其他含乙烯官能基的不同高分子單體選用並沒有特別的限制；但若為使此高分子聚合物能有可被193nm的光源穿透的特性，則選用不含芳香族結構的含乙烯官能基的高分子單體，以使此高分子聚合物能有可被193nm的光源穿透的特性。其中所述，含乙烯官能基高分子單體，可列舉如下(其中R3為H或C1-C4的烷基) 而由式(I)搭配一或數種上述含乙烯官能基的高分子單體，可合成出高分子共聚化合物。
上述高分子聚合物或高分子共聚化合物可用來製造化學增幅光阻劑，此化學增幅光阻劑，可以被成熟的應用在一般微影成像製程。較特別是，用本發明的高分子單體所形成高分子聚合物，其所製成的化學增幅光阻劑，除可被應用於一般傳統波長光線的微影成像製程外，還可以被應用於193nm光線的微影成像製程。
為能更了解本發明的技術內容，特舉較佳的具體實施例說明如下。
在反應器中力口入四氫喃20毫升、第三丁基甲基丙烯酯(tert-butylmethacrylate)2.13克、8-甲基參環[5.2.1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酯(8-methyltricyclo[5.2.1.02，6]deca-8-yl methacrylate)4.69克和4-乙氧基-9-酮-8-氧-雙環[4.3.0]壬-3-基甲基丙烯酯(4-ethoxy-9-oxo-8-oxa-bicyclo[4.3.0]non-3-yl mcthacrylate)4.02克，然後再加入起始劑2，2』-偶氮雙異丁基1.1克，並升溫至70℃，反應至隔夜後加入四氫喃20毫升，然後將上述所得反應產物倒入裝有1升已烷的容器中，使產生白色固體沉澱，經過濾乾燥，可得到如式(IV-1)結構重複單元的高分子聚合物白色粉末6.83克，產率63％，以GPC量測，重量平均分子量19,200，玻璃轉移溫度Tg＝121℃。應用例3光阻劑組成物配方將應用例1所得到的含有式(III-1)結構重複單元的高分子聚合物2克、三苯基硫離子全氟-1-丁烷磺酸酯(triphenylsulfonium perfluoro-1-butanesul fonate；TPS-PFBS)0.05克和三級丁基膽酯(tert-butylcholate；TBC)0.06克、丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate；PGMEA)10.4克和N-(羥基甲基)六氫啶(N-)hydroxy methyl)piperidine)0.5毫克混合均勻，然後以0.45pm的過濾器過濾此溶液後，將此溶液以旋轉方式在矽幹薄片上塗覆一均勻薄膜。
然後將此薄膜在130℃下乾燥90秒，可得317.6nm厚膜。再以193nm照射能量15-35mj/cm2的深紫外線(DUV)照射此薄膜後，將此幹薄片在一130℃的熱板上加熱90秒。
再以2.38％ 氫氧化四甲銨(tetramethyl ammonium hydroxide；TMAH)水溶液，顯像此經照射薄膜，經去離子水洗滌後，旋轉乾燥，以電子顯微鏡掃描分析此光阻劑的結構，顯示具有0.15μm的解析度結構。
本發明的高分子單體可以被成熟的應用在高分子聚合物，更進而製成光阻劑應用於一般的微影成像製程，尤其是193nm的微影成像製程，並具有極佳的解析度、輪廓及感光度。
綜上所述，本發明無論就目的、手段及功效，均不同於現有技術的特徵，惟應注意的是，上述諸多實施例僅是為了便於說明而舉例而已，本發明所主張的權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
權利要求
1.一種化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其特徵在於，其是如下式(I)所示的化合物，化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體 其中其中R1為H或C1-C4的烷基；R2為羥基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基；G為(CH2)n、氧或硫，其中n為0～4的整數；Rc為一內酯基；m為1～3的整數。
2.如權利要求1所說的化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其特徵在於，其中R1為氫或甲基。
3.如權利要求1所說的化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其特徵在於，其中R1為羥基、C1-C4烷氧基或烷硫基。
4.如權利要求1所說的化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其特徵在於，其中m為1的整數。
5.如權利要求1所說的化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其特徵在於，其中G為(CH2)n，n為0、1或2的整數。
6.如權利要求1所說的化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其特徵在於，其中G為氧或硫。
7.如權利要求1所說的化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其特徵在於，其為如下式(I-1)的化合物。
8.如權利要求1所說的化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其特徵在於，其為如下式(I-2)的化合物。
9.如權利要求1所說的化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其特徵在於，其為如下式(I-3)的化合物。
10.如權利要求1所說的化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其特徵在於，其為如下式(I-4)的化合物。
11.如權利要求1所說的化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其特徵在於，其為如下式(I-5)的化合物。
12.如權利要求1所說的化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其特徵在於，其為如下式(I-6)的化合物。
13.如權利要求1所說的化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其特徵在於，其為如下式(I-7)的化合物。
全文摘要
一種化學增幅型光阻劑組成物的高分子單體，其特徵在於，是如式(I)所示的化合物，其中R
文檔編號C07D493/14GK1462747SQ03109218
公開日2003年12月24日 申請日期2003年4月3日 優先權日2002年5月28日
發明者陳啟盛, 李晏成, 鄭孟勳 申請人:美國永光公司