稀土藍色螢光材料、其製備方法以及用途的製作方法

2023-09-13 18:15:35

專利名稱：稀土藍色螢光材料、其製備方法以及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土藍色螢光材料、其製備方法以及用途，更具體是涉及滷磷酸鹽稀土藍色螢光材料、其製備方法以及用途。
背景技術：
稀土藍色螢光材料在顯示和照明等領域用途廣泛，其中已經開發出一些銪摻雜的滷磷酸鹽。這類滷磷酸鹽通常採用還原氣氛經高溫燒結而成，由於處理溫度通常很高，因此螢光粉粉體燒結現象嚴重，需要多次球磨和篩分後方可投入應用。已有技術開發的這些滷磷酸鹽螢光粉存在粒子顆粒大，難以微細化等不足，它們的製備方法也是高能耗和高成本的。
CN1128785A(中國專利申請95101287.8)揭示了一種三基色螢光燈用藍色螢光粉及其製備方法，該藍色螢光粉的化學組成是銪激活的氯磷酸鈣鍶鋇，其化學式為(Sr5-x-y-zCaxBayEuz)(PO4)3Cl·mB2O3·nLi2O，其中0≤x≤0.2，0≤y≤2.2，0.01≤z≤0.4，0≤m≤0.2，0≤n≤0.1。該螢光粉的製備方法是以碳酸鍶、氯化鍶、碳酸鋇、碳酸鈣、磷酸氫鍶、磷酸氫二銨為原料，以氧化銪為激活劑，以硼酸和碳酸鋰為添加劑，經過球磨混合均勻後，在弱還原氣氛中於900-1200℃灼燒2-3小時進行高溫固相反應，然後將灼燒產物冷卻至室溫，經過粉碎、洗滌、過濾和乾燥，得到藍色螢光粉。用上述方法獲得的稀土滷磷酸鹽螢光粉存在諸多不足，CN1408813A(中國專利申請02137037.0)中具體指出，這些螢光粉燒結現象十分嚴重，得到產物為大顆粒結晶體，一般均需要採用球磨粉碎，最終所獲得的產品的顆粒形態不規則，大小不一，有相當數量粒子落在3-10μm範圍之外。同時，球磨使螢光粉晶體晶格在一定程度上遭到破壞，造成二次特性和光衰性能下降。
CN1408813A(中國專利申請02137037.0)提出了一種單分散準球形滷磷酸鹽藍色螢光粉，其化學分子式為(SraMgbBacCadEux)5(PO4)3Cl，其中a＝0.5-0.92，b＝0-0.2，c＝0-0.2，d＝0-0.3，x＝0.08-0.3，且a+b+c+d+x＝1.0，該螢光粉的粒度分布為2-10μm，中心粒徑D50為4.6-8.6μm。該螢光粉採用液相共沉澱法製備，該方法分為前驅體的製備和目標產物的製備，前驅體的製備是將兩種原料溶液以並流加料方式同時加入反應器，控制反應溫度和pH值及反應時間，目標產物製備時要在弱還原氣氛下於850-1000℃焙燒1-2小時，經冷卻、洗滌、乾燥獲得免球磨的單分散準球形螢光粉晶體。該文獻的技術方案雖然免球磨且降低了燒結溫度，但是螢光粉的顆粒仍較大，其液相共沉澱法的製備方法比較複雜，對pH值和溫度有嚴格要求，且並流加料方式對設備有一定的要求。

發明內容
本發明的一個目的是提供一種克服已有技術上述缺陷的發光強度良好的稀土藍色螢光材料。
本發明的另一個目的是提供一種稀土藍色螢光材料的製備方法，該方法操作簡單，能降低燒結溫度，燒結後無需球磨就能得到粒徑微細的螢光粉。
本發明還有一個目的是提供稀土藍色螢光材料的用途。
本發明提供了一種稀土藍色螢光材料，其組成由以下化學式表示(M1-(x/2)-yRxEuy)5(PO4)3X式中，M是選自Ca、Mg、Ba或其組合的鹼土金屬，R是選自Li、Na、K或其組合的鹼金屬，X是選自F、Cl或其組合的滷原子，x的取值範圍是0≤x≤0.005，y的取值範圍是0.005≤y≤0.05。
本發明還提供了該稀土藍色螢光材料的製備方法，包括充分混合鹼土金屬磷酸鹽、氯化銪、可任選的鹼金屬滷化物以及滷化銨得到混合物，在800-900℃於惰性氣氛或還原性氣氛下對混合物進行熱處理1-2小時，由此得到稀土藍色螢光材料。
優選是，製得的稀土藍色螢光材料是平均粒徑為50-80納米的粉體。在本發明的製備方法中，優選是鹼金屬滷化物選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀，或其組合，所述滷化銨選自氯化銨、氟化銨、或者兩者的組合。優選是充分混合步驟中鹼土金屬磷酸鹽、氯化銪、可任選的鹼金屬滷化物的用量為所需的化學計量量，滷化銨的用量為鹼土金屬磷酸鹽摩爾用量的2.4-6倍。充分混合步驟優選是通過球磨來進行。熱處理最好是在氮氣氣氛下於800℃進行1小時。該製備方法更好是還包括對熱處理得到的產物進行洗滌、過濾和乾燥的步驟。另外，充分混合的步驟中還可加入還原劑。
本發明還提供了稀土藍色螢光材料在顯示和照明用螢光材料、轉光農膜用轉光材料、防偽用螢光材料以及塗料用螢光材料領域的用途。
本發明提供的新型稀土藍色螢光材料具有良好的發光強度，粒徑微細且粒度分布較窄。本發明的稀土藍色螢光材料的製備方法操作簡單易行，成本低，在較低的燒結溫度下無需燒結後球磨就能獲得粒徑微細且粒度分布較窄的螢光粉，此外還無需採用還原性氣氛。本發明的新型稀土藍色螢光材料用途廣泛，例如可用作顯示和照明用螢光材料、轉光農膜用轉光材料、防偽用螢光材料以及塗料用螢光材料。


圖1是本發明一個說明性實例的稀土藍色螢光材料的螢光光譜圖。
圖2是本發明一個說明性實例的稀土藍色螢光材料的TEM顯微照片。
圖3是本發明一個說明性實例的稀土藍色螢光材料的粒徑分布圖。
圖4是本發明另一個說明性實例的稀土藍色螢光材料的螢光光譜圖。
圖5是本發明另一個說明性實例的稀土藍色螢光材料的TEM顯微照片。
圖6是本發明另一個說明性實例的稀土藍色螢光材料的粒徑分布圖。
具體實施方案本發明提供的滷磷酸鹽稀土藍色螢光材料中，鹼金屬R的含量x的取值範圍是0≤x≤0.005。較優選是，0＜x≤0.005，即組成中含有一定量的選自Li、Na、K或其組合的鹼金屬，更優選是0.002≤x≤0.005。含有鹼金屬的滷磷酸鹽螢光材料的螢光強度比不含鹼金屬的螢光材料更高，通常在600-700(相對螢光強度)的範圍內。
本發明提供的稀土藍色螢光材料的製備方法採用固相熱分解法，在原料選取上以滷化銨與鹼土金屬磷酸鹽為原料製備螢光體滷磷酸鹽基質，代替已有技術普遍採用的鹼土金屬碳酸鹽和磷酸氫二銨或磷酸二氫銨原料。本發明這種獨特的原料選取方式使得熱處理(即燒結)溫度得以降低至800-900℃，其中的原因雖然不完全清楚，但發明人估計是因為所選取的原料鹼土金屬磷酸鹽與最終螢光材料產物滷磷酸鹽在結構上比較接近，形成最終產物的結構所需的能量較低，而已有技術中採用的鹼土金屬碳酸鹽的結構與最終滷磷酸鹽產物的結構相差很大，這樣打破舊結構重組新結構就需要較大的能量，從而需要較高的燒結溫度。另外，採用的滷化銨作為助熔劑可同時降低晶化溫度。
本發明的製備方法採用滷化銨為原料的另一個優點是它在熱處理反應時自身能產生還原性氣體，將常態下穩定存在的正三價銪離子還原成稀土藍色螢光材料中所需的作為激活劑的正二價銪離子。這樣，熱處理反應的氣氛只要求是惰性氣氛，而無需成本較高的還原性氣氛。當然，也可以使用還原性氣氛，這樣的技術方案也在本發明的範圍之內。類似地，也可以任選地使用還原劑作為添加劑。可加入的還原劑應該是那些不會對最終螢光材料的發光性能造成不利影響的還原劑。這些還原劑是本領域中是公知的，例如但不限於四氫硼鈉、次亞磷酸鈉。
採用滷化銨作為原料還有一個優點是熱處理過程中滷化銨分解產生大量氣體，避免了粒子之間的團聚，從而得以製備出粒徑微細的稀土藍色螢光粉末。這些粉末的平均粒徑約為50-80納米，粒度分布較窄，主要分布在40-90納米的範圍內。因此，通過本發明的製備方法在熱處理得到螢光粉末後，無需球磨就能得到納米級的稀土藍色螢光粉。
在本發明的製備方法中，充分混合各原料的步驟可以通過任何常規的混合方法來進行，優選是球磨。混合的時間應以充分混合各原料為準，本領域普通技術人員很容易確定達到充分混合所需的時間。例如，採用球磨進行混合通常需要0.5-2小時。
以下通過實施例進一步說明本發明。但應理解，這些實施例只是示例性的，本發明並不局限此。
實施例1將0.164mol磷酸鈣、0.008mol氯化銪和0.80mol氯化銨球磨1小時，將混合物放入管式爐於800℃在氮氣保護下熱處理1小時，得到稀土藍色螢光粉，用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得螢光材料的組成，為(Ca0.984Eu0.016)5(PO4)3Cl。對該粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾並乾燥，用Cary-E螢光光譜儀測量該螢光粉的螢光光譜，如圖1所示，左側的曲線是在監控波長為454nm時的激發光譜，右側的曲線是激發波長為254nm時的發射光譜。該螢光粉的發射譜位於440-470nm的波長範圍內(即發藍光)(發射峰位於454nm)，相對螢光強度約為580。
圖2示出了該螢光粉的透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片，圖3示出了該螢光粉的粒徑分布圖。該螢光粉的粒度分布較窄，主要集中在40-90nm的範圍內，其平均粒度約為68nm。
實施例2將0.161mol磷酸鈣、0.017mol氯化銪和0.55mol氟化銨球磨1小時，將混合物放入管式爐於800℃在氮氣保護下熱處理1小時，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾並乾燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得螢光材料的組成，為(Ca0.966Eu0.034)5(PO4)3F。用Cary-E螢光光譜儀測量該螢光粉的螢光光譜，用透射電子顯微鏡對螢光粉的粒度進行分析，所得結果與實施例1中類似。
實施例3將0.163mol磷酸鎂、0.011mol氯化銪和0.39mol氯化銨球磨1.5小時，將混合物放入管式爐於850℃在氮氣保護下熱處理1小時，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾並乾燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得螢光材料的組成，為(Mg0.978Eu0.022)5(PO4)3Cl。用Cary-E螢光光譜儀測量該螢光粉的螢光光譜，用透射電子顯微鏡對螢光粉的粒度進行分析，所得結果與實施例1中類似。
實施例4將0.159mol磷酸鋇、0.023mol氯化銪和0.95mol氯化銨球磨1.5小時，將混合物放入管式爐於850℃在氮氣保護下熱處理1.5小時，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾並乾燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得螢光材料的組成，為(Ba0.954Eu0.046)5(PO4)3Cl。用Cary-E螢光光譜儀測量該螢光粉的螢光光譜，用透射電子顯微鏡對螢光粉的粒度進行分析，所得結果與實施例1中類似。
實施例5將0.08mol磷酸鈣、0.05mol磷酸鎂、0.035mol磷酸鋇、0.005mol氯化銪、0.16mol氯化銨和0.04mol氟化銨球磨2小時，將混合物放入管式爐於900℃在95％N2+5％H2的弱還原氣氛下熱處理2小時，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾並乾燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得螢光材料的組成，為(Ca0.48Mg0.30Ba0.21Eu0.01)5(PO4)3Cl0.8F0.2。用Cary-E螢光光譜儀測量該螢光粉的螢光光譜，用透射電子顯微鏡對螢光粉的粒度進行分析，所得結果與實施例1中類似。
實施例6將0.162mol磷酸鈣、0.001mol氯化鋰、0.0135mol氯化銪和0.65mol氯化銨球磨1小時，將混合物放入管式爐於800℃在氮氣保護下熱處理2小時，得到稀土藍色螢光粉，用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得螢光材料的組成，為(Ca0.972Li0.002Eu0.027)5(PO4)3Cl。對該粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾並乾燥，用Cary-E螢光光譜儀測量該螢光粉的螢光光譜，如圖4所示，左側的曲線是在監控波長為454nm時的激發光譜，右側的曲線是激發波長為254nm時的發射光譜。該螢光粉的發射譜位於440-470nm的波長範圍內(即發藍光)(發射峰位於454nm)，相對螢光強度約為670。
圖5示出了該螢光粉的透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片，圖6示出了該螢光粉的粒徑分布圖。該螢光粉的粒度分布較窄，主要集中在40-90nm的範圍內，其平均粒度約為65nm。
實施例7將0.1655mol磷酸鎂、0.002mol氯化鈉、0.0025mol氯化銪和0.99mol氯化銨球磨1.5小時，將混合物放入管式爐於850℃在氮氣保護下熱處理1.5小時，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾並乾燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得螢光材料的組成，為(Mg0.993Na0.004Eu0.005)5(PO4)3Cl。用Cary-E螢光光譜儀測量該螢光粉的螢光光譜，用透射電子顯微鏡對螢光粉的粒度進行分析，所得結果與實施例6中類似。
實施例8將0.158mol磷酸鋇、0.002mol氯化鉀、0.025mol氯化銪和0.38mol氯化銨球磨1.5小時，將混合物放入管式爐於900℃在氮氣保護下熱處理1小時，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾並乾燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得螢光材料的組成，為(Ba0.948K0.004Eu0.05)5(PO4)3Cl。用Cary-E螢光光譜儀測量該螢光粉的螢光光譜，用透射電子顯微鏡對螢光粉的粒度進行分析，所得結果與實施例6中類似。
實施例9將0.11mol磷酸鈣、0.055mol磷酸鋇、0.0015mol氯化鋰、0.001mol氯化鉀、0.00375mol氯化銪、0.3mol氯化銨和0.2mol氟化銨球磨1.5小時，將混合物放入管式爐於850℃在95％N2+5％H2的弱還原氣氛下熱處理2小時，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾並乾燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得螢光材料的組成，為(Ca0.66Ba0.33Li0.003K0.002Eu0.0075)5(PO4)3Cl0.6F0.4。用Cary-E螢光光譜儀測量該螢光粉的螢光光譜，用透射電子顯微鏡對螢光粉的粒度進行分析，所得結果與實施例6中類似。
實施例10將0.135mol磷酸鎂、0.027mol磷酸鋇、0.001mol氯化鈉、0.0005mol氯化鉀、0.01325mol氯化銪、0.18mol氯化銨和0.005mol四氫硼鈉球磨0.5小時，將混合物放入管式爐於800℃在氮氣下熱處理1小時，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾並乾燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得螢光材料的組成，為(Mg0.81Ba0.162Na0.002K0.001Eu0.0265)5(PO4)3Cl。用Cary-E螢光光譜儀測量該螢光粉的螢光光譜，用透射電子顯微鏡對螢光粉的粒度進行分析，所得結果與實施例6中類似。
權利要求
1.一種稀土藍色螢光材料，其組成由以下化學式表示(M1-(x/2)-yRxEuy)5(PO4)3X式中，M是選自Ca、Mg、Ba或其組合的鹼土金屬，R是選自Li、Na、K或其組合的鹼金屬，X是選自F、Cl或其組合的滷原子，x的取值範圍是0≤x≤0.005，y的取值範圍是0.005≤y≤0.05。
2.如權利要求1所述的稀土藍色螢光材料，它是平均粒徑為50-80納米的粉體。
3.一種稀土藍色螢光材料的製備方法，該螢光材料的組成由以下化學式表示(M1-(x/2)-yRxEuy)5(PO4)3X式中，M是選自Ca、Mg、Ba或其組合的鹼土金屬，R是選自Li、Na、K或其組合的鹼金屬，X是選自F、Cl或其組合的滷原子，x的取值範圍是0≤x≤0.005，y的取值範圍是0.005≤y≤0.05，該製備方法包括充分混合鹼土金屬磷酸鹽、氯化銪、可任選的鹼金屬滷化物以及滷化銨得到混合物，在800-900℃於惰性氣氛或還原性氣氛下對混合物進行熱處理1-2小時，由此得到稀土藍色螢光材料。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述鹼金屬滷化物選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀，或其組合，所述滷化銨選自氯化銨、氟化銨、或者兩者的組合。
5.如權利要求3或4所述的方法，其特徵在於所述充分混合步驟中鹼土金屬磷酸鹽、氯化銪、可任選的鹼金屬滷化物的用量為所需的化學計量量，滷化銨的用量為鹼土金屬磷酸鹽摩爾用量的2.4-6倍。
6.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述充分混合步驟通過球磨來進行。
7.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述熱處理在氮氣氣氛下於800℃進行1小時。
8.如權利要求3所述的方法，其特徵在於該方法還包括對熱處理得到的產物進行洗滌、過濾和乾燥的步驟。
9.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述充分混合的步驟中還可加入還原劑。
10.權利要求1所述的稀土藍色螢光材料在顯示和照明用螢光材料、轉光農膜用轉光材料、防偽用螢光材料以及塗料用螢光材料領域的用途。
全文摘要
本發明提供了稀土藍色螢光材料，其組成由以下化學式表示(M
文檔編號C09K11/85GK1621491SQ200310108960
公開日2005年6月1日 申請日期2003年11月28日 優先權日2003年11月28日
發明者餘錫賓, 許曉琳 申請人:上海師範大學