一種各向同性高性能導熱膠粘劑及其製備方法

2023-09-13 05:55:15

專利名稱：一種各向同性高性能導熱膠粘劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於材料製備技術領域，特指一種各向同性高性能導熱膠粘劑及其製備方法。
背景技術：
隨著電子封裝逐漸向小型化、輕型化方向發展，微電子器件的組裝越來越密集化，其工 作環境急劇向高溫方向變化。電子元器件溫度每升高2°"其可靠性下降10%，因此及時散熱 成為影響其使用壽命的重要因素。應用於航空航天、電子、電氣等領域中需要散熱和傳熱部 位的導熱膠，能及時散除電子設備使用中產生的大量熱量，對電子產品的密集化、小型化和 提高其可靠性、精密度及使用壽命都具有重要意義。
冃前導熱膠中使用的導熱填料主要包括以下幾種 一種是具冇良好絕緣性和高導熱係數 的氮化物和碳化物主要包括氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化矽、碳化硼和碳化鈦等。還有一 種是金屬氧化物如氧化鈹、氧化鋁、氧化鎂及氧化矽等具有比較高的導熱係數，填充到樹脂基 體中可以賦予膠粘劑高的導熱性和良好的物理機械性能。第三種是採用具有高導熱導電性的 金屬粉末或是碳纖維，由於這些材料本身具有高導熱高導電性能，因此採用這些填料的導熱 膠都具有很高的導熱率，同吋由於採用這些填料後導熱膠中填料含量的降低，所以製備的導 熱膠均具有很高的力學機械性能。目前國內外關於導熱膠的研究才剛剛展開，如國內專利
CN1061235、 CN1970666、 CN1880399和CN1966597均公開了一些關於製備導熱膠的基本配方 和基本裝置。這些導熱膠由於受到採用導熱填料本身導熱性的限制，所以出現導熱率低，壽 命短，機械性能差等缺點。
為此，丌發一種導熱率高、熱阻穩定、機械強度好的各向同性導熱膠是非常急需的。一 維納米材料由於具有特殊的結構以及獨特的熱學性能、力學性能和良好的化學穩定性而被廣 泛研究和應用。其中銀納米線由於曲率半徑小適宜"尖端放電"，具有優良的場發射性且域值 場較小，發射電流密度和發射位密度較高。將一維銀納米線作為導熱膠的導熱填料既可以充 分發揮納米線的纖維結構的優勢，更好地在導熱膠的樹脂基體中形成導熱網絡，又可以發揮 納米粒子的隧道導熱效應及場發射導熱效應。本專利中採用銀納米線和銀納米粒子混合粉體 作為導熱膠的導熱填料製備了一種高性能導熱膠。這種製得的導熱膠具有很好的導熱性能(熱 導率達到22\￥/(111.{0),以及很高的抗剪切強度(以Al為基板時的抗剪切強度為20MPa)。

發明內容
本發明的目的是提供種各向同性高性能導熱膠及其製備方法。 -種各向同性高性能導熱膠，組分按重量比計算環氧樹脂3~4份；CTBN改性環氧 樹脂13~15份；銀納米線與銀納米粒子的混合粉末60~70份；氣相二氧化矽0.5~2份； 矽烷偶聯劑0.5~2份；酸酐固化劑12~14份；固化促進劑1 3份。
上述各向同性高性能導熱膠'環氧樹脂為雙酚A型E51、 E44、 EPON828或EPON826。 上述各向同性高性能導熱膠，酸酐固化劑為甲基四氫苯酐或甲基六氫苯酐。 上述各向同性高性能導熱膠'固化促進劑為DMP —30或2 —乙基一4一甲基咪唑。 上述各向同性高性能導熱膠，除銀納米線與銀納米粒子的混合粉末外，其他組分均為工 業級，即工業級環氧樹脂；工業級酸酐型固化劑；工業級固化促進劑；工業級CTBN改性環 氧樹脂、工業級氣相二氧化矽、工業級矽烷偶聯劑；以上試劑均沒有經過純化處理； 上述各向同性高性能導熱膠中，銀納米線與銀納米粒子的混合粉末的製備方法為 將'AgN03的乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中混 合，然後加入氯化鈉，將此混合溶液在800 1000W的微波功率下反應10 15min，反應結束 後向混合溶液中加入體積為混合溶液體積2 3倍的丙酮，然後再將混有丙酮的混合溶液在 3000-4000轉/分速率下進行離心分離10 20min;去掉上層溶液，向下層固體中加入丙酮進行 洗滌後再次離心，得到的固體粉末乾燥後即為銀納米線與銀納米粒子的混合粉末。
AgN03的乙二醇溶液的濃度為0.1~0.5mol/l，聚乙烯吡咯垸酮的乙二醇溶液的濃度為 AgN03的乙二醇溶液的濃度的4~6倍；
將AgN03的乙二醇溶液和聚乙烯吡咯垸酮的乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中混合時， AgN03的乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液的加入速率為10滴/分鐘； 加入氯化鈉的物質的量為AgN03物質的量的百分之一到百分之三。 AgN03為無水硝酸銀，質量百分濃度為99.9%; <:211602為無水乙二醇，質量百分濃度為99.8%; 聚乙烯吡咯烷酮的質量百分濃度為98%; 氯化鈉為分析純。
上述各向同性高性能導熱膠的製備方法，其特徵在於將銀納米線與銀納米粒子的混合 粉末按比例加入到環氧樹脂、CTBN改性環氧樹脂與氣相二氧化矽的混合樹脂體系中，在高 速剪切混合機中進行混合處理20 30s，然後向混合好的膠體中加入酸酐類固化劑和固化促進 齊l」，再將混合膠體置於高速剪切混合機中進行混合處理20 30s，即得到各向同性高性能導熱 膠，混合好後的膠體置於冰箱中進行保存。本發明具有的有益效果是採用微波輔助氧化還原法製備的銀納米線及納米粒子混合體 作為導熱填料填充環氧樹脂製備了一種各向同性高性能導熱膠。這種導熱膠相比於傳統導熱 膠具有熱導率高，力學性能、性能穩定等優點。這種製備各向同性高性能導熱膠粘劑的方法 成本低，方法簡單，可控性好，對於電子封裝行業以及高功率LED封裝行業的發展具有很高 的實用價值。


圖l是按實施例一製備的銀納米線與銀納米粒子混合粉體的掃描電鏡(SEM)照片 圖2是實施例一製備的銀納米線與銀納米粒子混合粉體的透射電鏡(TEM)照片
具體實施例方式
實施例1:
將50ml0.3mo1/1的AgN03乙二醇溶液和50ml2mo1/1的PVP乙二醇溶液同時滴入150ml 的乙二醇溶液中混合，然後加入0.01gNaCl。將此溶液置於工業用微波爐中，在900W的微波 功率下反應12min。反應結束後向溶液中加入體積為溶液體積500ml丙酮，然後將混合溶液 在4000轉/分速率下進行離心分離10min。去掉上層溶液，向下層固體中加入100ml丙酮進行 洗滌後再次離心，得到固體粉末於真空乾燥箱巾40'C乾燥24h，即為銀納米線與銀納米粒子 的混合粉末。透射電子顯微鏡觀察(TEM)的測試是將乾燥後的粉末超聲處理分散在甲苯中， 然後將溶液滴於鍍有碳膜的銅網上，室溫乾燥，TEM型號為JEOL200CX。場發射掃描電鏡 (FESEM)的樣品是將粉末樣品分散在乙醇中滴在樣品臺上，待乙醇揮發後，掃描電鏡觀察， 掃描電鏡型號為FEI SIRION。圖1顯示的是所製備的銀納米線和銀納米粒子混合粉體的SEM 照片，圖中可以看到納米粒子和納米線分散在樣品中。圖2顯示的是製備銀納米線和納米粒 子混合粉體的TEM照片。
實施例2:
將50ml0.3mo1/1的AgN03乙二醇溶液和50mll.2mo1/1的PVP乙二醇溶液同時滴入150ml 的乙二醇溶液中混合，然後加入0.02gNaCl。將此溶液置於工業用微波爐中，在900W的微波 功率下反應12min。反應結束後向溶液中加^v體積為溶液體積500ml丙酮，然後將混合溶液 在3000轉/分速率下進行離心分離20min。去掉上層溶液，向下層固體中加入100ml丙酮進行 洗滌後再次離心，得到固體粉末於真空乾燥箱中4(TC乾燥24h，即為銀納米線與銀納米粒子 的混合粉末。
高性能各向同性導熱膠的具體配方中各組分質量配比如下環氧樹脂3.4份；CTBN改性環氧樹脂14.5份；銀納米線與銀納米粒子67.5份；氣相二氧化矽0.7份；矽烷偶聯劑 0.6份；甲基四氫苯酐12.2份；DMP — 30: 1.2份。膠體的具體製備過程為將銀納米線與
銀納米粒子的混合粉末按照比例加入環氧樹脂、CTBN改性環氧樹脂和氣相二氧化矽的混合 樹脂體系中，在高速剪切混合機中進行混合處理30s，然後向混合好的膠體中加入甲基四氫苯 酐固化劑和DMP—30，再將混合膠體置於高速剪切混合機中進行混合處理30s，包裝保存。 表l是按實施例二製備的各向同性高性能導熱膠的性能測試結果。從表l可以看出，這種制 得的導熱膠具有很好的導熱性能(熱導率達到22W/(m.K)),以及很高的抗剪切強度(以Al為基 板時的抗剪切強度為20MPa)。
表1各向同性高性能導熱膠的性能測試結果
測試項目 測試值 導熱率
鋁板剪切強度(室溫) 銅板剪切強度(室溫) 鋁板剪切強度(80°C) 銅板剪切強度(80°C) Tg
實施例3:
將lOmlO.lmol/1的AgN03乙二醇溶液和10ml0.4mo1/1的PVP乙二醇溶液同時滴入30ml 的乙二醇溶液中混合，然後加入0.002gNaCl。將此溶液置於工業用微波爐中，在800W的微 波功率下反應10min。反應結束後向溶液中加入體積為溶液體積100ml丙酮，然後將混合溶 液在3500轉/分速率下進行離心分離15min。去掉上層溶液，向下層固體中加入100ml丙酮進 行洗滌後再次離心，得到固體粉末於真空乾燥箱中4(TC乾燥24h，即為銀納米線與銀納米粒 子的混合粉末。
高性能各向同性導熱膠的具體配方中各組分質量配比如下環氧樹脂4份；CTBN改 性環氧樹脂14份；銀納米線與銀納米粒子66份；氣相二氧化矽1份；矽烷偶聯劑1 份；甲基六氫苯酐固化劑13份；2-乙基-4-甲基咪唑1份。膠體的具體製備過程為將銀
納米線與銀納米粒子的混合粉末按照比例加入環氧樹脂、CTBN改性環氧樹脂和氣相二氧化
22W/ (m, K) 20MPa 腦Pa 16. 5MPa 12. 9MPa 194°C矽的混合樹脂體系中，在高速剪切混合機中進行混合處理30s，然後向混合好的膠體中加入甲 基六氫苯酐固化劑和固化促進劑2-乙基-4-甲基咪唑，再將混合膠體置於高速剪切混合機中進 行混合處理20s，包裝後保存。 實施例4:
將10ml0.5mo1/1的AgN03乙二醇溶液和1Oml3.0mo1/1的PVP乙二醇溶液同時滴入30ml 的乙二醇溶液中混合，然後加入0.01gNaCl。將此溶液置於工業用微波爐中，在1000W的微 波功率下反應15min。反應結束後向溶液中加入體積為溶液體積150ml丙酮，然後將混合溶 液在4000轉/分速率下進行離心分離12min。去掉上層溶液，向下層固體中加入100ml丙酮進 行洗滌後再次離心，得到固體粉末於真空乾燥箱中40'C乾燥24h，，即為銀納米線與銀納米粒 子的混合粉末。
高性能各向同性導熱膠的具體配方中各組分質量配比如下環氧樹脂3份；CTBN改 性環氧樹脂15份；銀納米線與銀納米粒子67份；氣相二氧化矽0.5份；矽垸偶聯劑 0.5份；甲基四氫苯酐固化劑12份；2-乙基-4-甲基咪唑2份。膠體的具體製備過程為將
銀納米線與銀納米粒子的混合粉末按照比例加入環氧樹脂、CTBN改性環氧樹脂和氣相二氧 化矽的混合樹脂體系中，在高速剪切混合機中進行混合處理20s，然後向混合好的膠體中加入 甲基四氧苯酐固化劑和2-乙基-4-甲基咪唑，再將混合膠體置於高速剪切混合機中進行混合處 理30s，包裝保存。
權利要求
1、一種各向同性高性能導熱膠，組分按重量比計算環氧樹脂3～4份；CTBN改性環氧樹脂13～15份；銀納米線與銀納米粒子的混合粉末60～70份；氣相二氧化矽0.5～2份；矽烷偶聯劑0.5～2份；酸酐固化劑12～14份；固化促進劑1～3份。
2、 根據權利要求1所述的導熱膠，其特徵在於環氧樹脂為雙酚A型E51、E44、EPON828 或EPON826。
3、 根據權利要求1所述的導熱膠，其特徵在於酸酐固化劑為甲基四氫苯酐或甲基六氫 苯酐，固化促進劑為DMP —30或2—乙基一4一甲基咪唑。
4、 根據權利要求1所述的導熱膠，其特徵在於除銀納米線與銀納米粒子的混合粉末外， 其他組分均為工業級，即工業級環氧樹脂；工業級酸酐型固化劑；工業級固化促進劑；工業 級CTBN改性環氧樹脂、工業級氣相二氧化矽、工業級矽烷偶聯劑；以卜.試劑均沒有經過純 化處理。
5、 根據權利要求1所述的導熱膠，其特徵在於導熱膠中的銀納米線與銀納米粒子的混 合粉末的製備方法為將AgN03的乙二醇溶液和聚乙烯吡咯垸酮(PVP)的乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中混合，然後加入氯化鈉，將此混合溶液在800~1000W的微波功率下反應 10 15min，反應結束後向混合溶液中加入體積為混合溶液體積2~3倍的丙酮，然後再將混有 丙酮的混合溶液在3000 4000轉/分速率下進行離心分離10 20min;去掉上層溶液，向下層 固體中加入丙酮進行洗滌後再次離心，得到的固體粉末乾燥後即為銀納米線與銀納米粒子的 混合粉末。
6、 根據權利要求6所述的銀納米線與銀納米粒子的混合粉末的製備方法，其特徵在於 AgN03的乙二醇溶液的濃度為0.1~0.5mol/l,聚乙烯吡咯垸酮的乙二醇溶液的濃度為AgN03的乙二醇溶液的濃度的4~6倍。
7、 根據權利要求6所述的銀納米線與銀納米粒子的混合粉木的製備方法，其特徵在於-將AgN03的乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中混合時，AgN03 的乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液的加入速率為10滴/分鐘。
8、 根據權利要求6所述的銀納米線與銀納米粒子的混合粉末的製備方法，其特徵在於 加入氯化鈉的物質的量為AgN03物質的量的百分之一到百分之三。
9、 根據權利要求6所述的銀納米線與銀納米粒子的混合粉末的製備方法，其特徵在於AgN03為無水硝酸銀，質量百分濃度為99.9%; (:211602為無水乙二醇，質量百分濃度為99.8%; 聚乙烯吡咯烷酮的質量百分濃度為98%;氯化鈉為分析純。
10、權利要求1所述的導熱膠的製備方法，其特徵在丁將銀納米線與銀納米粒子的混 合粉末按比例加入到環氧樹脂、CTBN改性環氧樹脂與氣相二氧化矽的混合樹脂體系中，在 高速剪切混合機中進行混合處理20 30s，然後向混合好的膠體中加入酸酐類固化劑和固化促 進劑，再將混合膠體置於高速剪切混合機中進行混合處理20 30s，即得到各向同性高性能導 熱膠。
全文摘要
本發明屬於材料製備技術領域，特指一種各向同性高性能導熱膠粘劑及其製備方法，將銀納米線與銀納米粒子的混合粉末按比例加入到環氧樹脂、CTBN改性環氧樹脂與氣相二氧化矽的混合樹脂體系中，在高速剪切混合機中進行混合處理20～30s，然後向混合好的膠體中加入酸酐類固化劑和固化促進劑，再將混合膠體置於高速剪切混合機中進行混合處理20～30s，即得到各向同性高性能導熱膠，本發明相比於傳統導熱膠具有熱導率高，力學性能、性能穩定等優點。這種製備各向同性高性能導熱膠粘劑的方法成本低，方法簡單，可控性好，對於電子封裝行業以及高功率LED封裝行業的發展具有很高的實用價值。
文檔編號C09J163/00GK101475787SQ20091002912
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月13日 優先權日2009年1月13日
發明者吳海平, 夏豔平, 輝 王, 蔡金鍋, 宇 陶, 陶國良 申請人:吳海平;陶 宇