一種用稀土廢水製備超細氫氧化鎂的方法與流程
2023-09-13 15:50:10
本發明涉及一種用稀土廢水製備超細氫氧化鎂的方法，屬於無機化工材料製備技術領域。
背景技術：
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我國是世界上公認的稀土資源最豐富的大國，經歷近50年的不斷發展，現已建成世界上最大的稀土產業體系，成為目前世界上最大的稀土生產國、出口國和消費國。同時，我國稀土的冶煉分離工業也實現了從小到大、由弱變強的轉變。中國的稀土產量在1980年僅有上千噸，截止到2006年，產量已達到15.7萬噸，佔世界總產量的90％。稀土工業生產中的焙燒工段、水浸工段和稀土產品生產工段，均需要使用較多的化學藥品，導致提升稀土產量過程中產生大量的廢水和廢渣，尤其是廢水的排放嚴重汙染周邊環境，同時嚴重製約著稀土生產的健康和可持續發展，因此，如何解決稀土工業產生的環境問題，最大程度的實現稀土廢水中資源高效利用，是稀土發展過程中面臨的重大課題。
我國稀土冶煉生產過程中排放的MgSO4廢水，綜合分析結果，歸納為以下兩點：其一，廢水的濃度高和產出量大，治理費用很昂貴；其二廢水中的成分比較複雜，治理也較為困難。如廢水中除含有Mg2+外，還帶有一定的酸。高濃度的鎂鹽廢水不經處理就直接排入環境，將會產生下列危害，如高濃度的鎂鹽不利於農作物生長，造成土地鹽漬化和土壤沙化。而廢液中的MgSO4對人體的危害歸納為5點：①含有鎂鹽的飲用水中有苦澀味，能導致腹瀉，如長期使用，將引起消化不良等症狀。並能引發出汗、口乾以及心慌和頭暈等症狀；②如藥劑量過大時，可導致血鎂積聚，血鎂濃度5mmol/L時，就會出現肌肉興奮性抑制，感覺反應變化遲鈍，膝腱反射也會隨之消失，呼吸開始受抑制，當血鎂濃度上升到6mmol/L時，導致呼吸停止、心律失常和心臟傳導阻滯，如果濃度進一步升高，心跳將會停止；③長期吸入小劑量MgSO4可引發便秘和麻痺性腸梗阻；④MgSO4也可導致血鈣降低，產生低鈣血症；⑤若吸入過量的MgSO4，導致鎂中毒，將引起呼吸困難，發生致死的呼吸麻痺現象。而且含高濃度的MgSO4廢水，如果直接排放將會造成鎂鹽資源浪費。因此，提取廢水中鎂鹽的研究越來越引起人們的關注。
超細Mg(OH)2是指顆粒粒度介於100nm-1000nm之間的氫氧化鎂，作為一種超細顆粒的材料，它具有量子尺寸效應，表面效應，宏觀量子效應等性質，Mg(OH)2(Magnesium hydroxide)是一種傳統的、多功能性無機弱鹼，具有活性高、吸附能力強、熱穩定性好、無煙無毒等特點，是有益於環境保護和生態發展的綠色化合物，被廣泛應用於酸性廢水處理、重金屬脫除、無機阻燃劑、煙氣脫硫以及食品添加劑等眾多領域，成為當前國內外化學領域研究的熱點之一。
針對不同等級和晶形的Mg(OH)2，美、日等國研究了多種製備Mg(OH)2的方法，而在國際上製備超細Mg(OH)2粉體的方法也有很多，其分類標準也不統一，即可按製備條件分為溼法和幹法；按物質的聚集狀態分為氣相法、液相法、固相法；也可按製備過程是否伴隨化學反應又可分為化學法和物理法。目前，國內外製備超細Mg(OH)2的常見工藝是均勻沉澱法、直接沉澱法、水熱反應法等。
朱曉林(氫氧化鎂超細粉體的製備方法，CN200610043680)採用溼法研磨製得了粒度分布為1微米～2.7微米的超細氧化鎂粉體。李軍旗，郭曉光等人(李軍旗、郭曉光、毛小浩、袁繼維、趙平原、唐道文、金會心、吳復忠，氫氧化鈉法製備高純超細氫氧化鎂的工藝，CN200810300453)用滷水加入氫氧化鎂晶種與氫氧化鈉反應製取超細氫氧化鎂。李剛，李彥生等人(李剛、李彥生、王瑩，一種超細氫氧化鎂分散懸液的製備方法，CN201210097004)用鹼性樹脂作為粒子成核反應的離子的供體模板與氫氧化鎂反應通過吸入空氣使反應體系控制在氣液固三相湍流狀態進行反應製取了超細氫氧化鎂分散懸液。李繼彥，劉志峰等(李繼彥、劉志峰、吳伯麟，水鎂溼法製取超細氫氧化鎂，CN200610146040)用水鎂溼法以天然礦石為原料製備了超細氫氧化鎂。向蘭，易美桂等人(向蘭、易美桂、張軍平、馮祥偉，一種以團聚態氫氧化鎂為原料製備高分散氫氧化鎂的方法，CN201510041178)用原始粒徑為0.1～3微米平均團聚粒徑為5～50微米的團聚態氫氧化鎂為原料，經過焙燒、分散得到原始粒徑為0.1～3微米平均團聚粒徑為0.5～4微米的超細氫氧化鎂。
前人雖在有關超細氫氧化鎂的製備上取得了較大進展，但若工藝條件多需高溫煅燒等複雜的手段且操 作過程比較麻煩，製備超細氫氧化鎂的平均粒徑較大且製備的超細氫氧化鎂的純度不高。目前，由於製備方法和操作條件控制的不足，從而制約了品質優良的超細氫氧化鎂的製備。
技術實現要素：
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本發明主要目的是尋找一種用稀土廢水製備氫氧化鎂的方法。本發明以稀土廢水為原料，採用直接沉澱法備超細氫氧化鎂粉體，有如下優點：①以稀土廢水為原料，能夠保護環境和非可再生資源；②採用直接沉澱法製備超細氫氧化鎂，工藝流程簡單、投資少、對設備的要求低；③製備的超細氫氧化鎂粉體的品均粒徑為166.7nm，純度為99.29％，形貌規則均一。技術方案如下：一種以稀土廢水為原料，採用直接沉澱法製備超細氫氧化鎂粉體的方法，其特徵在於，該方法按如下步驟進行：
(1)原料預處理：稀土廢水進行抽濾，濾液備用。
(2)提取廢液中硫酸鎂：用沉澱劑濃度為0.5～2.5mol/L在1min～4min時候用不同滴加方式加入，在反應物配比為1∶1.1～1∶1.7、反應溫度為30～70℃、反應時間為20～90min、攪拌速率為100～300r/min的條件下提取稀土廢水中Mg2+和SO42-
(3)酸化及酸浸：室溫下取一定量的沉澱物，放入燒杯中，倒入一定量的濃硫酸，在攪拌速度為300r/min的條件下反應。將0～6ml的乙醇溶液緩慢的滴加至酸浸液中，在不斷的攪拌下，滴加結束後再維持一定的反應時間，反應得到的漿液用抽濾機進行固液分離，濾液備用。
(4)直接沉澱：取一定量酸浸也加入一定量的添加劑，用不同滴加方式加入氨水，反應時間為20～60min、反應溫度為20～40℃、攪拌速率為150～350r/min、酸浸液中n(MgSO4)/n(NH3·H2O)配比為1∶2～1∶5、氨水濃度為2～6mol/L、PEG2000用量為2～6g/molMg2+、陳化溫度為30～70℃。
(5)洗滌：將反應後得到的晶漿離心固液分離，倒掉上層清液，沉澱用去離子水洗滌沉澱，用無水乙醇洗滌沉澱。
(6)離心：將得到的沉澱及物質離心固液分離。
(7)乾燥：將沉澱置於真空乾燥箱中，在一定的真空度和溫度下乾燥，乾燥一定時間後，得到疏鬆的白色Mg(OH)2超細粉體。
附圖說明：
圖1製備氫氧化鎂粉體的工藝技術路線
圖2實例3酸浸液中n(MgSO4)/n(NH3·H2O)配比1∶3製備的超細氫氧化鎂的FT-IR圖
圖3實例3酸浸液中n(MgSO4)/n(NH3·H2O)配比1∶3製備的超細氫氧化鎂的XRD圖
具體實施方式：
通過具體實施例進一步說明本發明：
實施例1
(1)取100mL的稀土廢水進行抽濾，將抽濾完的廢水放入容量瓶中備用。調節恆溫水浴鍋的溫度為40℃。配製濃度為2mol/L的石灰乳放入超聲波中震蕩使溶液混合均一。調節數顯攪拌器到200r/min攪拌廢水2min時將震蕩均勻的沉澱劑按Mg2+∶2OH＝1∶1.6的比例緩慢的滴加(通過球形分液漏鬥，按照一定的滴速)到廢水中。在恆定轉速下，滴加結束後再反應30min；
(2)25℃，稱取一定量的沉澱物，放入燒杯中，倒入一定量的濃硫酸，，以處理20ml酸浸液為基礎將5ml的無水乙醇溶液緩慢的滴加至酸浸液中，形成沉澱。滴加結束後再維持30min反應時間。將反應得到的漿液用抽濾機進行固液分離，取抽濾瓶中的清液，取抽濾瓶中的清液作為淨化液用於下一個工段製備超細氫氧化鎂。
(3)取酸浸液加入3g/molMg2+的PEG2000，超聲波振蕩至完全溶解操作溫度為30℃，反應時間40min，攪拌速率300r/min，淨化後的酸浸液中Mg2+溶液0.535mol·L-1，NH3·H2O溶液濃度4.0mol·L-1，酸浸液中n(MgSO4)/n(NH3·H2O)配比1∶2，陳化溫度30℃，乾燥得到疏鬆的白色Mg(OH)2超細粉體。
實施例2
(1)取100mL的稀土廢水進行抽濾，將抽濾完的廢水放入容量瓶中備用。調節恆溫水浴鍋的溫度為40℃。配製濃度為2mol/L的石灰乳放入超聲波中震蕩使溶液混合均一。調節數顯攪拌器到200r/min攪拌廢水2min時將震蕩均勻的沉澱劑按Mg2+∶2OH＝1∶1.6的比例緩慢的滴加(通過球形分液漏鬥，按照一定的滴速)到廢水中。在恆定轉速下，滴加結束後再反應30min；
(2)25℃，稱取一定量的沉澱物，放入燒杯中，倒入一定量的濃硫酸，，以處理20ml酸浸液為基礎將5ml的無水乙醇溶液緩慢的滴加至酸浸液中，形成沉澱。滴加結束後再維持30min反應時間。將反應得到的漿液用抽濾機進行固液分離，取抽濾瓶中的清液，取抽濾瓶中的清液作為淨化液用於下一個工段製備超細氫氧化鎂。
(3)取酸浸液加入3g/molMg2+的PEG2000，超聲波振蕩至完全溶解操作溫度為30℃，反應時間40min，攪拌速率300r/min，淨化後的酸浸液中Mg2+溶液0.535mol·L-1，NH3·H2O溶液濃度4.0mol·L-1，酸浸液中n(MgSO4)/n(NH3·H2O)配比1∶2.5，陳化溫度30℃，乾燥得到疏鬆的白色Mg(OH)2超細粉體。
實施例3
(1)取100mL的稀土廢水進行抽濾，將抽濾完的廢水放入容量瓶中備用。調節恆溫水浴鍋的溫度為40℃。配製濃度為2mol/L的石灰乳放入超聲波中震蕩使溶液混合均一。調節數顯攪拌器到200r/min攪拌廢水2min時將震蕩均勻的沉澱劑按Mg2+∶2OH＝1∶1.6的比例緩慢的滴加(通過球形分液漏鬥，按照一定的滴速)到廢水中。在恆定轉速下，滴加結束後再反應30min；
(2)25℃，稱取一定量的沉澱物，放入燒杯中，倒入一定量的濃硫酸，，以處理20ml酸浸液為基礎將5ml的無水乙醇溶液緩慢的滴加至酸浸液中，形成沉澱。滴加結束後再維持30min反應時間。將反應得到的漿液用抽濾機進行固液分離，取抽濾瓶中的清液，取抽濾瓶中的清液作為淨化液用於下一個工段製備超細氫氧化鎂。
(3)取酸浸液加入3g/molMg2+的PEG2000，超聲波振蕩至完全溶解操作溫度為30℃，反應時間40min，攪拌速率300r/min，淨化後的酸浸液中Mg2+溶液0.535mol·L-1，NH3·H2O溶液濃度4.0mol·L-1，酸浸液中n(MgSO4)/n(NH3·H2O)配比1∶3，陳化溫度30℃，乾燥得到疏鬆的白色Mg(OH)2超細粉體。
實施例4
(1)取100mL的稀土廢水進行抽濾，將抽濾完的廢水放入容量瓶中備用。調節恆溫水浴鍋的溫度為40℃。配製濃度為2mol/L的石灰乳放入超聲波中震蕩使溶液混合均一。調節數顯攪拌器到200r/min攪拌廢水2min時將震蕩均勻的沉澱劑按Mg2+∶2OH＝1∶1.6的比例緩慢的滴加(通過球形分液漏鬥，按照一定的滴速)到廢水中。在恆定轉速下，滴加結束後再反應30min；
(2)25℃，稱取一定量的沉澱物，放入燒杯中，倒入一定量的濃硫酸，，以處理20ml酸浸液為基礎將5ml的無水乙醇溶液緩慢的滴加至酸浸液中，形成沉澱。滴加結束後再維持30min反應時間。將反應得到的漿液用抽濾機進行固液分離，取抽濾瓶中的清液，取抽濾瓶中的清液作為淨化液用於下一個工段製備超細氫氧化鎂。
(3)取酸浸液加入3g/molMg2+的PEG2000，超聲波振蕩至完全溶解操作溫度為30℃，反應時間40min，攪拌速率300r/min，淨化後的酸浸液中Mg2+溶液0.535mol·L-1，NH3·H2O溶液濃度4.0mol·L-1，酸浸液中n(MgSO4)/n(NH3·H2O)配比1∶4，陳化溫度30℃，乾燥得到疏鬆的白色Mg(OH)2超細粉體。
實施例5
(1)取100mL的稀土廢水進行抽濾，將抽濾完的廢水放入容量瓶中備用。調節恆溫水浴鍋的溫度為40℃。配製濃度為2mol/L的石灰乳放入超聲波中震蕩使溶液混合均一。調節數顯攪拌器到200r/min攪拌廢水2min時將震蕩均勻的沉澱劑按Mg2+∶2OH＝1∶1.6的比例緩慢的滴加(通過球形分液漏鬥，按照一定的滴速)到廢水中。在恆定轉速下，滴加結束後再反應30min；
(2)25℃，稱取一定量的沉澱物，放入燒杯中，倒入一定量的濃硫酸，以處理20ml酸浸液為基礎將5ml的無水乙醇溶液緩慢的滴加至酸浸液中，形成沉澱。滴加結束後再維持30min反應時間。將反應得到的漿液用抽濾機進行固液分離，取抽濾瓶中的清液，取抽濾瓶中的清液作為淨化液用於下一個工段製備超 細氫氧化鎂。
(3)取酸浸液加入3g/molMg2+的PEG2000，超聲波振蕩至完全溶解操作溫度為30℃，反應時間40min，攪拌速率300r/min，淨化後的酸浸液中Mg2+溶液0.535mol·L-1，NH3·H2O溶液濃度4.0mol·L-1，酸浸液中n(MgSO4)/n(NH3·H2O)配比1∶5，陳化溫度30℃，乾燥得到疏鬆的白色Mg(OH)2超細粉體。