負極活性材料和電池的製作方法

2023-09-13 05:23:20 2

專利名稱：負極活性材料和電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含錫(Sn)、鈷(Co)和碳(C)的負極活性材料，及使用該負極活性材料的電池。
背景技術：
近年來，已引進了許多可攜式電子設備如組合照相機(磁帶錄像機)、行動電話和筆記本個人電腦，並且已經進行這種設備的小型化和輕型化。已積極促進了用於改善用作這種電子設備的可攜式電源的電池的能量密度，尤其是作為關鍵設備的二次電池的研究和開發。具體地說，與作為傳統的含水電解質二次電池的鉛蓄電池或鎳鎘電池相比，非水電解質二次電池(如鋰離子二次電池)提供更高的能量密度。因此已在各個方面考慮其改進。
作為用於鋰離子二次電池的負極材料，碳材料如表現出相對高的能量和良好循環特性的非石墨化碳和石墨已經得到廣泛應用。然而，考慮到這些年對高容量的需求，任務是獲得碳材料的更高容量。
基於這樣的背景，已開發了通過選擇碳化材料和製備條件獲得碳材料高容量的技術(如參考日本未審專利申請公開No.H08-315825)。然而，在使用這種碳材料的情況下，相對於鋰(Li)的負極放電電壓為0.8V到1.0V，並且當形成電池時，電池放電電壓變低，因此考慮到電池能量密度，無法期望改善。此外，有這樣的缺點在充電和放電曲線形狀中滯後大，並且每一充電和放電循環中能量效率低。
同時，作為超越碳材料的高容量負極，已促進對合金材料的研究，該合金材料應用某種金屬與鋰電化學合金化，並且該合金可逆地產生和分解的事實。例如，已經開發了使用Li-Al合金或錫合金的高容量負極，並進一步開發了由Si合金製成的高容量負極(如，參考美國專利No.4950566)。
然而，存在很大的缺點Li-Al合金、Sn合金或Si合金與充電和放電相關地膨脹和收縮，並且每次充電和放電負極粉化，因此循環特性非常差。
因此，作為改善循環特性的方法，已經考慮通過使錫或矽(Si)合金化來抑制這種膨脹。例如，已經提議使鐵(Fe)和錫合金化(參考「Journal of The ElectrochemicalSociety」，1999，Vol.146，p.414)。此外，已經提議Mg2Si等(例如，參考「Journalof The Electrochemical Society」，1999，Vol.146，p.4401)。
然而，即使在使用上述方法的情況下，實際的情況是，改善循環特性的效果不充分，並且合金材料中高容量負極的優點沒有得到充分利用。

發明內容
因此，已經開發了包含錫、鈷和碳的負極活性材料，其中碳含量為9.9重量％或更大，且鈷對鈷和錫總量的比為30重量％到70重量％。從而，循環特性已經得到顯著的改善。
然而在每一循環中，金屬元素等結晶，這導致循環劣化。因此已經要求抑制這種結晶以進一步改善循環特性。
考慮到以上所述，在本發明中，期望提供具有高容量和優越循環特性的電池，及用於該電池中的負極活性材料。
依據本發明的實施方式，提供一種負極活性材料，其中包括錫、鈷、碳和第四元素作為元素，碳含量為9.9重量％到29.7重量％，鈷對鈷和錫總量的比為30重量％到70重量％，第四元素為選自銦(In)、鈮(Nb)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鋁(Al)、磷(P)和鉍(Bi)的至少一種，其含量為14.9重量％或更小，並且通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數(radialstructure function)獲得的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數為4或更小。
依據本發明的實施方式，提供了一種包括正極、負極和電解質的電池，其中負極包括負極活性材料，該負極活性材料包括錫、鈷、碳和第四元素作為元素，在負極活性材料中碳含量為9.9重量％到29.7重量％，鈷對鈷和錫總量的比為30重量％到70重量％，第四元素為選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種，其含量為14.9重量％或更小，並且通過基於X射線吸收光譜測定法的散射理論計算的徑向結構函數獲得的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數為4或更小。
依據本發明實施方式中的負極活性材料，包含錫作為元素。因此，可獲得高容量。此外，包含鈷作為元素，且鈷對鈷和錫總量的比為30重量％到70重量％。因此，在保持高容量的同時，可改善循環特性。此外，作為元素，包含的碳為9.9重量％到29.7重量％。因此，可更加改善循環特性。而且，作為第四元素，所包含的選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種含量為14.9重量％或更小。因此可進一步改善循環特性。另外，由於通過基於X射線吸收光譜測定法的散射理論計算的徑向結構函數獲得的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數為4或更小，可抑制循環後的結晶。因此，依據本發明實施方式的使用這種負極活性材料的電池，可獲得高容量和優越循環特性。
本發明的其它和進一步的目的、特徵及優點將從下面的描述中更充分地體現。


圖1是展示依據本發明實施方式的負極活性材料的X射線吸收精細結構光譜的特性圖；圖2是展示由圖1所示X射線吸收精細結構光譜計算出的x(k)和k3x(k)之間關係的特性圖；圖3是展示由圖1所示X射線吸收精細結構光譜計算出的徑向結構函數的特性圖；圖4是展示依據本發明實施方式的二次電池結構的橫截面；圖5是展示圖4中所示的二次電池中的螺旋卷繞電極體放大部分的分解透視圖；圖6是展示依據本發明實施方式的另一二次電池結構的橫截面；圖7是展示沿圖6中所示的螺旋卷繞電極體的線I-I的結構的橫截面；圖8是展示依據本發明實施方式的又一二次電池結構的橫截面；圖9是展示依據在實施例中形成的負極活性材料，通過X射線光電子能譜得到的峰的例子；圖10是展示對於在實施例中形成的負極活性材料和在對比例中形成的負極活性材料的循環數和鈷的配位數之間關係的特性圖；圖11是展示依據在對比例中形成的負極活性材料通過X射線光電子能譜得到的峰的例子；及圖12是展示負極活性材料中的鈦含量和容量保持率之間關係的特性圖。
具體實施例方式
下面參考附圖詳細描述本發明的實施方式。
依據本發明實施方式的負極活性材料能夠與鋰等反應，並且包括錫和鈷作為元素。錫具有每單位質量的鋰的高反應量，並提供高容量。此外，雖然通過錫的單質難以充分得到循環特性，但是可通過包含鈷來改善循環特性。
在鈷對鈷和錫總量的比中，鈷含量優選為30重量％到70重量％，並且更優選為30重量％到60重量％。當比率低於此範圍時，鈷含量減少，且難以得到充分的循環特性。同時，當比率高於此範圍時，錫含量減少，且難以得到超過傳統的負極材料例如碳材料的容量。
除了錫和碳之外，負極活性材料進一步包括碳作為元素。通過包括碳，可進一步改善循環特性。碳含量優選為9.9重量％到29.7重量％，更優選為14.9重量％到29.7重量％，並且尤其是，更加優選為16.8重量％到24.8重量％。在此範圍內，能夠得到高效果。
作為第四元素，負極活性材料進一步包括選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種。從而，可進一步改善循環特性。上述元素的含量優選為14.9重量％或更小，更優選為2.4重量％到14.9重量％，並且尤其是更加優選為4.0重量％到12.9重量％。當其含量小時，難以獲得充分的效果。當其含量大時，錫含量減少，難以獲得充分的容量，並且循環特性也降低。
除了錫和鈷，負極活性材料還包括碳和第四元素，並因此減少結晶度。
作為檢測結晶度的方法，例如可列舉X射線吸收精細結構(XAFS)分析。下文將具體給出其描述。
首先，X射線以在錫原子的K層的吸收邊緣(能量29.2keV)附近變化的能量進入到負極活性材料。然後，X射線垂直進入負極活性材料，且入射X射線的強度(I0)與發射X射線的強度(I)由離子室來測量。根據其強度比1n(I0/I)，計算XAFS光譜。作為X射線的輻射源，優選使用帶有能夠改變能量的高亮度的同步加速規道輻射。另外，也可使用在實驗室等中使用的X射線發生器的放射源。
對於得到的XAFS光譜，在低於吸收邊緣的能量側的區域通過線性函數擬合，且在高能量側的區域通過二次函數擬合。接下來，從整個光譜中扣除線性函數，並進行標準化以使二次函數的強度變為1，並進行背景處理。圖1展示了XAFS光譜的例子。在圖1中，橫軸表示入射的X射線能量，縱軸表示光譜強度比1n。
在圖1中，在高於吸收邊緣的能量側的區域內發現EXAFS(擴展(extended)X射線吸收精細結構)。EXAFS反射幹涉現象，此現象是由來自作為吸收原子的錫發射的光電子波被在吸收原子中配位的原子散射的事實導致的。也就是說，EXAFS包括錫周圍局部結構的信息。
接下來，孤立原子的吸收係數，即EXAFS的振動中心通過例如三次樣條法來估計。從XAFS光譜中扣除該估計值，並且對EXAFS部分x(k)開方。在圖2中，橫軸表示光電子的波數k，縱軸表示k3x(k)，它由x(k)的質量k3乘以x(k)得到。光電子波數k由數學式1表示數學式1k=2{2m(E-E0)}12h]]>(在式中，E表示X射線的入射能量。E0表示吸收邊緣的能量。M表示電子質量，h表示普朗克常數。)隨後，徑向結構函數通過給k3x(k)提供複雜(complex)傅立葉變換而得到，其中各種振動組分分離並表示在實空間中。在傅立葉變換中，設置漢寧窗。圖3表示徑向結構函數的例子。橫軸表示距作為吸收原子的錫的距離r(然而，未校正相位因數)。縱軸表示通過對k3x(k)的3到12-1的範圍通過執行複雜傅立葉變換並得到實部和虛部的絕對值而得到的值，即表示錫周圍的徑向結構函數的絕對值強度F(r)。
在圖3中，2.2附近的峰表示在第一鄰近原子中生成的峰。當錫的第一鄰近原子是鈷時，該峰表示鈷中生成的峰。峰的強度越小，錫和作為第一鄰近原子鈷的局部結構中的秩序就越無序，即結晶度就越減小。
此外，對於如上得到的徑向結構函數，基於在X射線吸收光譜測定法中的普通單散射理論基礎上理論計算得到的徑向結構函數通過非線性最小二乘法擬合。因此，作為實現最優擬合的結果，得到錫周圍的第一鄰近原子的配位數。在理論計算中，對於光電子的反向散射幅度值和相位因數的值，例如，使用通過稱作FEFE的程序計算出的值(「Review of modernPhysics」，J.J.Rehr和R.C.Albers，2001，Vol.72，p.621)。此外，碳和錫的晶體結構假設基於在「Moscow University Chemistry Bulletin」，L.A.Panteleimonov，G.F.Portnova，和O.P.Nesterova，1971，Vol.26，p.79中的描述。假設所有在錫周圍的第一鄰近原子是鈷，作為在錫周圍配位的第一鄰近原子鈷的數目通過對在來源於錫周圍第一原子的徑向結構函數中1.5-2.8的峰進行擬合而得到。作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數越小，結晶度越低。
在負極活性材料中，特別是，來源於作為在錫周圍的徑向結構函數中錫的第一鄰近原子鈷的峰強度優選為5.2-4或更小。此外，作為錫周圍第一鄰近原子鈷配位數優選為4或更小，此配位數通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數而得到的。在上述範圍中，結晶度已經充分地降低，並且抑制了在每一循環中金屬元素等的結晶。
此外，當來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷中的峰強度或作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷配位數在前述的範圍內時，即使重複循環，也抑制金屬元素等的結晶，此配位數通過在X射線吸收光譜測定法的一散射理論的基礎上計算的徑向結構函數而得到的，因此即使重複循環，鈷的峰強度或配位數也在前述的範圍內。
此外，在負極活性材料中，從X射線衍射法知識，可以假設存在CoSn晶體結構和Co3Sn2晶體結構。而且，據信當重複循環時，Co3Sn2微晶相沉澱，並且在CoSn晶體結構和Co3Sn2晶體結構之間的比率改變。在XAFS中，當不同原子間距的配位原子彼此接近地存在時，光電子散射波互相干涉和抵消，且來源於第一鄰近原子中的峰強度降低。因此，由於具有不同於CoSn晶體結構中的鈷和錫的原子間距的Co3Sn2微晶相沉澱，因此來源於作為第一鄰近原子的鈷中的峰降低。如上所述，金屬元素等的結晶影響循環特性。因此，更少的Co3Sn2微晶相沉澱是優選的。換句話說，優選來源於作為錫的第一鄰近原子的鈷的峰的降低更小。具體地說，對於來源於在錫周圍的徑向結構函數中的作為錫的第一鄰近原子的鈷中的峰強度，作為在50次循環後的全放電狀態下對給定狀態下的峰強度比，0.84或更大是優選的，尤其是，作為50次循環後的全放電狀態下對在低的電池充電狀態下的峰強度比，此範圍是優選的。在此範圍內，Co3Sn2微晶相沉澱很少，因此可抑制循環特性的降低。
此外，在負極活性材料中，優選作為元素的至少部分碳與作為其它元素的金屬或非金屬元素結合。據信，循環特性的降低由錫等內聚(cohesion)或結晶而引起；然而，這種內聚或結晶可通過將碳與其它元素結合而抑制。
作為檢測元素結合狀態的測量方法，例如可列舉X射線光電子能譜法(XPS)。XPS是通過用軟性X射線(使用市購設備中的Al-Kα射線或Mg-Kα射線)照射樣品表面，並測定從樣品表面躍遷的光電子的動能，來檢測在樣品表面幾個納米區域內的元素組成和元素結合狀態的方法。
考慮到第一近似值，元素內層軌道中的電子的結合能隨元素上的電荷密度而改變。例如當碳元素的電荷密度通過在其附近的元素的相互作用而減小時，外殼層電子如2p電子減少。因此，碳元素的1s電子被殼強烈束縛。也就是說，當元素的電荷密度減小時，結合能增大。在XPS中，當結合能增大時，峰移動到高能量區域。
在XPS中，在石墨的情況下，在設備中在284.5eV處觀察到碳的1s軌道(C1s)的峰，在該設備中進行能量校正使得在84.0eV處觀察到金元素的4f軌道(Au4f)的峰。在表面汙染碳的情況下，在284.8eV處觀察到峰。同時，在碳元素的較高電荷密度情況下，例如，當碳與金屬元素或非金屬元素結合時，在低於284.5eV的區域內觀察到C1s的峰。即當在低於284.5eV的區域中觀察到對於負極活性材料得到的C1s的複合波的峰時，包括在負極活性材料中的至少部分碳與金屬元素或非金屬元素、其它元素結合。
在負極活性材料的XPS測量中，當表面塗有表面汙染碳時，優選用具有XPS設備的氬離子槍來輕輕地濺射該表面。此外，當用於測量目的的負極活性材料存在於如下所述的電池負極中時，在分解電池以取出負極後，用揮發性溶劑如碳酸二甲酯清洗該負極，以去除存在於負極表面上的低揮發性溶劑和電解質鹽。這種採樣希望是在惰性氣體環境中進行的。
在XPS測量中，例如，C1s的峰用於校正光譜的能量軸。由於表面汙染碳通常存在於物質表面上，表面汙染碳的C1s的峰設為284.8eV，其用作能量基準。在XPS測量中，作為包括表面汙染碳的峰和負極活性材料中的碳的峰的形式，獲得C1s的峰的波形。因此，例如通過使用商購的軟體分析波形，分離開表面汙染碳的峰和負極活性材料中碳的峰。在波形的分析中，存在於最低結合能量側主峰的位置設為能量基準(284.8eV)。
負極活性材料可例如通過將每種元素的原料混合來製造，這些元素溶解在電爐、高頻率感應爐、電弧熔化爐等中且然後凝固。另外，負極活性材料可通過如氣體霧化和水霧化的各種霧化法；各種滾軋法；或者採用機械化學法如機械合金法和機械磨碎法的方法來形成。特別是，負極活性材料優選通過使用機械化學反應的方法來形成，由於負極活性材料由此成為低晶體結構或無定形結構，。對於這種方法，例如，可使用行星式球磨機。
此外，當形成負極活性材料時，通過適當地改變加工條件，例如，可改變來源於在錫周圍徑向結構函數中作為第一鄰近原子的鈷中的峰強度，或者通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數而得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數，即可改變結晶度。
對於原料，可通過混合使用每一元素的單質。然而，對於除了碳外的部分元素，優選使用合金。通過使用機械合金方法，通過在此合金中加入碳來合成負極活性材料，負極活性材料可具有低晶體結構或無定形結構，並且可縮短反應時間。原料的形狀可為粉末或塊狀。
對於作為原料的碳，可使用一種或多種碳材料如非石墨化碳、石墨化碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機高分子量化合物燒結體、活性炭、炭黑。在上述中，焦炭包括瀝青焦、針狀焦、石油焦等。有機高分子量化合物燒結體是一種通過在適當的溫度下使高分子量化合物如酚醛樹脂和呋喃樹脂燒結和碳化而得到的物質。碳材料的形狀可為纖維狀、球形、顆粒狀和鱗片狀的任一種。
例如，負極活性材料如下用於二次電池。
(第一電池)圖4表示第一二次電池結構的橫截面圖。該二次電池為所謂的圓柱型電池，且具有螺旋卷繞電極體20，其中條形正極21和條形負極22與在其中間的隔膜23層疊並在電池殼11內部以近似中空圓柱的形狀卷繞。電池殼11由例如鍍鎳的鐵製成。電池殼11的一端是封閉的，且另一端敞開。在電池殼11中，作為液體電解質的電解溶液被注入並浸漬在隔膜23中。此外，一對絕緣板12和13分別布置垂直於卷繞外圍面，以使螺旋卷繞電極20夾在絕緣板12和13之間。
在電池殼11的敞開端，電池蓋14、和設置在電池蓋14內的安全閥機構15和PTC(正溫度係數)器件16通過墊圈17填隙而附著。由此密封電池殼11的內部。電池蓋14由例如與電池殼11相似的材料製成。安全閥機構15通過PTC器件16與電池蓋14電連接。當電池的內壓由於內部短路、外部加熱等達到一定程度或更大時，圓盤板15A回撓(flip)以切斷電池蓋14和螺旋卷繞電極20之間的電連接。當溫度升高時，PTC器件16通過增加電阻值來限制電流以防止由於大電流產生的異常的熱。墊圈17由例如絕緣材料製成，並且其表面塗有瀝青。
例如，螺旋卷繞電極20圍繞中心銷24卷繞。由鋁等製成的正極引線25與螺旋卷繞電極20的正極21相連接。由鎳(Ni)等製成的負極引線26與負極22相連接。正極引線25通過焊接至安全閥機構15與電池蓋14相連接。負極引線26焊接並電連接至電池殼11。
圖5展示圖4所示的螺旋卷繞電極20的放大部分。正極21具有這種結構，其中例如在具有一對相反面的集電體21A的雙面或單面上提供正極活性材料層21B。集電體21A由例如金屬箔如鋁箔製成。正極活性材料層21B例如包括一種或多種能夠嵌入和脫出鋰的正極活性材料。如果必要的話，正極活性材料層可包括電導體如碳材料和粘結劑如聚偏二氟乙烯。
作為能夠嵌入和脫出鋰的正極活性材料，例如，可列舉不含鋰的金屬硫化物、金屬氧化物等，如硫化鈦(TiS2)、硫化鉬(MoS2)、硒化鈮(NbSe2)和氧化釩(V2O5)。此外，可列舉主體為LixMIO2(式中，M表示一種或多種過渡金屬元素，x值根據電池的充電和放電狀態而變化，且x的值一般在0.05≤x≤1.10的範圍內)的鋰複合氧化物。作為構成鋰複合氧化物的過渡即使M，優選鈷、鎳或錳(Mn)。作為這種鋰複合氧化物的具體實例，可列舉LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(式中，x和y的值根據電池的充電和放電狀態而改變，並且x和y的值一般在0＜x＜1和0＜y＜1.0的範圍內)、具有尖晶石型結構的鋰錳複合氧化物等。
如正極21一樣，負極22具有這種結構，其中在具有一對相反面的負極集電體22A的兩面或單面上提供負極活性材料層22B。負極集電體22A由例如金屬箔如銅箔製成。
負極活性材料層22B包括例如，根據此實施方式的負極活性材料，和如果必要包括粘結劑如聚偏二氟乙烯。由於負極活性材料層22B包括根據本實施方式的負極活性材料，在二次電池中，可得到高容量，並且可改善循環特性。此外，除了根據本實施方式的負極活性材料外，負極活性材料層22B還可包括其它負極活性材料，或可包括其它材料如電導體。作為其它負極活性材料，例如，可列舉能嵌入和脫出鋰的碳材料。該碳材料是優選的，由於碳材料可改善充電和放電循環特性和以及起到電導體的作用。作為碳材料，例如，可列舉與用於製造負極活性材料相同的碳材料。
對於本實施方式的負極活性材料，碳材料的比率優選在1重量％到95重量％範圍內。當碳材料少時，負極22的電導率降低。同時，當碳材料多時，電池容量降低。
隔膜23將正極21與負極22分開，防止由兩電極的接觸而引起的電流短路，並允許鋰離子通過。隔膜23例如由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等製成的合成樹脂多孔膜、或陶瓷多孔膜製成。隔膜23可具有其中層疊前述多孔膜的兩個或多個層疊的結構。
浸漬在隔膜23中的電解溶液包括溶劑和溶解在溶劑中的電解鹽。作為溶劑，可列舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環、4-甲基-1，3-二氧戊環、二乙醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。可以單獨用一種溶劑，或者通過混合使用其兩種或多種。
溶劑更優選含有具有滷原子的環狀碳酸酯衍生物。由此，可抑制在負極22中溶劑的分解反應，並且可改善循環特性。作為這種碳酸酯衍生物的具體實例，可列舉由化學式1表示的4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮、由化學式2表示的4-二氟-1，3-二氧戊環-2-酮、由化學式3表示的4，5-二氟-1，3二氧戊環-2-酮、由化學式4表示的4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊環-2-酮、由化學式5表示的4-氯-1，3-二氧戊環-2-酮、由化學式6表示的4，5-二氯-1，3二氧戊環-2-酮、由化學式7表示的4-溴-1，3二氧戊環-2-酮、由化學式8表示的4-碘-1，3-二氧戊環-2-酮、由化學式9表示的4-氟甲基-1，3-二氧戊環-2-酮、由化學式10表示的4-三氟甲基-1，3-二氧戊環-2-酮等。尤其，4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮是期望的，由於可由此獲得更高的效果。
化學式1
化學式2 化學式3 化學式4 化學式5 化學式6
化學式7 化學式8 化學式9 化學式10 溶劑可僅由碳酸酯衍生物構成。但是，碳酸酯衍生物優選與環境壓力(1.01325×105Pa)下沸點為150℃或更低的低沸點溶劑混合，因為離子電導性可由此得到改善。碳酸酯衍生物的含量優選佔總溶劑的0.1重量％到80重量％。當碳酸酯衍生物的含量小時，抑制在負極22中溶劑分解反應的效能不充分。同時，當碳酸酯衍生物的含量大時，粘性增高，且離子電導性變低。
作為電解質鹽，例如可列舉鋰鹽。鋰鹽可以單獨使用，或可通過混合使用其兩種或多種。作為鋰鹽，可列舉LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。作為電解質鹽，儘管優選使用鋰鹽，但可使用其它電解質鹽。如果從正極21等提供，對充電和放電作貢獻的鋰離子是足夠的。
例如，可如下製造二次電池。
首先，例如，將正極活性材料、和如果必要的電導體和粘合劑混合以製備正極混合物，該正極混合物分散在混合溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中形成正極混合物漿。然後，用正極混合物漿塗覆正極集電體21A，其被乾燥並壓縮模塑以形成正極活性材料層21B並形成正極21。然後，將正極引線25焊接在正極2l上。
此外，例如，將根據本實施方式的負極活性材料、和如果必要的其它負極活性材料和粘合劑混合以製備負極混合物，該負極混合物分散在混合溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中形成負極混合物漿。然後，用負極混合物漿塗覆負極集電體22A，其被乾燥並壓縮模塑以形成負極活性材料層22B並形成負極22。然後，將負極引線26焊接在負極22上。
之後，將正極21和負極22與在其中間的隔膜23卷繞。將正極引線25末端焊接至安全閥機構15，負極引線26末端焊接至電池殼11。將卷繞的正極21和卷繞的負極22夾在一對絕緣板12和13之間，並包含在電池殼11中。然後，把電解溶液注入電池殼11。然後，在電池殼11的敞開端，通過墊圈17填隙，固定電池蓋14、安全閥機構15和PTC器件16。於是完成圖4所示的二次電池。
在該二次電池中，例如，當充電時，鋰離子從正極21脫出並通過電解質插入負極22中。當放電時，例如，鋰離子從負極22脫出並通過電解質插入正極21中。這裡，負極22以上述比例含有錫、鈷和碳。此外，負極22含有負極活性材料，在該負極活性材料中來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度，或者通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數獲得的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數在如前所述的範圍內。因此，可改善循環特性，同時保持高容量。
如上所述，根據本實施方式的負極活性材料，由於包含錫作為元素，可獲得高容量。此外，包含鈷作為元素，並且鈷對錫和鈷總量的比為30重量％到70重量％。因此，可改善循環特性，同時保持高容量。此外，由於作為元素，碳含量在9.9重量％到29.7重量％範圍內，因此可更加改善循環特性。而且，由於作為第四元素，選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種的含量為14.9重量％或更小，因此可大大改善循環特性。此外，由於通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數為4或更小時，可抑制循環後的結晶。因此，根據使用負極電極材料的本發明實施方式的電池，可得到高容量，且可得到優越的循環特性。因此，根據使用負極電極材料的本發明實施方式的第一電池，可得到高容量，且可得到優越的循環特性。
(第二電池)圖6展示第二二次電池的結構。在該二次電池中，其上附著有正極引線31和負極引線32的螺旋卷繞電極體30包含在膜包裝元件40中。因此，其尺寸、重量和厚度可減小。
正極引線31和負極引線32以相同的方向從包裝元件40的內部引到外部，例如，正極引線31和負極引線32分別例如金屬材料如鋁、銅、鎳和不鏽鋼製成，並且為薄板或網的形狀。
包裝元件40由矩形鋁層壓膜製成，其中例如將尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜以此順序結合在一起。例如，布置包裝元件40使得聚乙烯膜側和螺旋卷繞電極體30相對，且各自的外緣通過熔焊或粘合劑而相互接觸。防止外部空氣侵入的粘合膜41插入在包裝元件40和正極引線31、負極引線32之間。粘合膜41由具有對正極引線31和負極引線32的接觸特性的材料製成，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烴樹脂。
包裝元件40可由具有其它結構的層壓膜、高分子量膜如聚丙烯、或金屬膜替代上述的鋁層壓膜製成。
圖7展示圖6所示螺旋卷繞電極體30的沿線I-I的橫截面結構。在螺旋卷繞電極體30中，正極33和負極34與在其中間的隔膜35和電解質層36層疊並卷繞，其最外圍由保護帶37保護。
正極33具有這樣的結構，其中正極活性材料層33B提供在正極集電體33A的單面或兩面上。負極34具有這樣的結構，其中負極活性材料層34B提供在負極集電體34A的單面或兩面上。進行配置使得負極活性材料層34B側與正極活性材料層33B相對。正極集電體33A、正極活性材料層33B、負極集電體34A、負極活性材料層34B和隔膜35的結構分別與上述的正極集電體21A、正極活性材料層21B、負極集電體22A、負極活性材料層22B和隔膜23的結構相似。
電解質層36是凝膠狀的，包含電解溶液和可成為保持電解溶液的支撐體的高分子量化合物。優選凝膠狀電解質層36，因為可由此獲得高離子電導率，並且可由此防止電池洩漏。電解溶液的結構(即溶劑、電解質鹽等)與圖1所示圓柱型二次電池的相似。作為高分子量化合物，例如，可列舉氟化高分子量化合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、醚高分子量化合物如聚環氧乙烷和含有聚環氧乙烷的交聯體、聚丙烯腈等。特別地，考慮到氧化還原穩定性，氟化高分子量化合物是期望的。
例如，可如下製造二次電池。
首先，分別用含有溶劑、電解質鹽、高分子量化合物和混合溶劑的前體溶液塗覆正極33和負極34。使混合溶劑揮發形成電解質層36。然後，將正極引線31焊接在正極集電體33A的末端，並將負極引線32焊接在負極集電體34A的末端。接著，將形成有電解層36的正極33和負極34與在其間的隔膜35層疊而形成疊層。然後，將該疊層在縱向上卷繞，將保護帶37粘附到其最外圍以形成螺旋卷繞電極體30。最後，例如，將螺旋卷繞電極體30夾在包裝元件40之間，且將包裝元件40的外緣通過熱熔焊等接觸以密封螺旋卷繞電極體30。然後，將粘合膜41插入正極引線31、負極引線32和包裝元件40之間。從而，完成圖6和圖7所示二次電池。
此外，二次電池可如下製造。首先，如上所述，形成正極33和負極34，並將正極引線31和負極引線32附著在正極33和負極34上。然後，將正極33和負極34與在其中間的隔膜35層疊，並卷繞。將保護帶37粘附到其最外圍，並且形成作為螺旋卷繞電極體30的前體的卷繞體。然後，將卷繞體夾在包裝元件40之間，將除一側外的最外圍熱熔焊以得到袋狀，並且將卷繞體包含在包裝元件40內。隨後，製備電解質用物質組合物，其包括溶劑、電解質鹽、作為高分子量化合物原料的單體、聚合引發劑、和如果必要的其它材料如聚合抑制劑，將該組合物注入包裝元件40中。
把注入電解質用物質組合物後，在真空環境下將包裝元件40的開口熱熔焊並密封。接著，將生成物加熱以聚合單體而獲得高分子量化合物。從而，形成凝膠狀電解質層36，並裝配圖6所示的二次電池。
該二次電池與第一二次電池類似地工作，並產生類似的效果。
(第三電池)
圖8展示第三二次電池結構的橫截面結構。在該二次電池中，平電極體50包含在膜包裝元件56中，在該平電極體50中附著有正極引線51的正極52和附著有負極引線53的負極54在其中間有電解質層55的情況下相對地布置。包裝元件56的結構與上述包裝元件40的結構類似。
正極52具有這樣的結構，其中正極集電體52A配有正極活性材料層52B。負極54具有這樣的結構，其中負極集電體54A配有負極活性材料層54B。進行布置使得負極活性材料層54B側與正極活性材料層52B相對。正極集電體52A、正極活性材料層52B、負極集電體54A和負極活性材料層54B的結構與上述正極集電體21A、正極活性材料層21B、負極集電體22A和負極活性材料層22B的結構相似。
電解質層55由例如固體電解質製成。對於固體電解質，例如，可使用任何無機固體電解質或任何高分子量固體電解質，只要這種電解質是具有鋰離子電導性的材料即可。對於無機固體電解質，可列舉含有氮化鋰、碘化鋰等的電解質。高分子量固體電解質主要由電解質鹽和溶解該電解鹽的高分子量化合物組成。作為高分子量固體電解質的高分子量化合物，例如，可使用醚高分子量化合物如聚環氧乙烷和含有聚環氧乙烷的交聯體、酯高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯、或丙烯酸脂高分子量化合物，它們可單獨使用，或者通過混合使用，或者通過其共聚而使用。
例如，通過混合高分子量化合物、電解質鹽和混合溶劑，然後使混合溶劑揮發，可形成高分子量固體電解質。此外，通過在混合溶劑中溶解電解質鹽、作為高分子量化合物原料的單體、聚合引發劑和如果必要的其它材料如聚合抑制劑，使混合溶劑揮發，通過加熱聚合單體以獲得高分子量化合物，也可形成高分子量固體電解質。
無機固體電解質可以通過氣相沉積法如濺射法、真空沉積法、雷射燒蝕法、離子電鍍法和CVD(化學氣相沉積)法，或液相沉積法如溶膠-凝膠法，形成在正極52或負極54的表面上。
該二次電池與第一或第二二次電池類似地工作，並產生類似的效果。
此外，將詳細描述本發明的具體實施例。
(實施例1-1到1-8)首先，形成負極活性材料。作為原材料，準備鈷粉、錫粉、碳粉、鈦粉、鉬粉、鈮粉、鋁粉、鍺粉、磷粉、鉍粉和銦粉。接著，在實施例1-1中，將鈷粉、錫粉和鈦粉合金化形成鈷-錫-鈦合金粉末，將碳粉加入其中並幹混。在實施例1-2到實施例1-6和實施例1-8中，將鈷粉和錫粉合金化形成鈷-錫合金粉末，將碳粉和鉬粉、鈮粉、鋁粉、鍺粉、鋁粉和磷粉、或銦粉加入其中並幹混。在實施例1-7中，將鈷粉、錫粉和鉍粉合金化形成鈷-錫-鉍合金粉末，將碳粉加入其中並幹混。原料比例如表1所示。接下來，將20克該混合物和約400克直徑為9mm的鋼球置於Ito Seisakusho行星式球磨機的反應器中。接著，用氮氣替換在反應器內部。然後，重複在250rmp下的10分鐘運行和10分鐘間隔，直到整個運行時間達到30小時。然後，冷卻反應器至室溫，並取出合成的負極活性材料粉末。通過280目篩去除粗顆粒。
表1

對於獲得的負極活性材料，分析其組成。用碳硫分析儀測定碳含量。用ICP(感應耦合等離子體)光學發射光譜測定鈷、錫、鈦、鉬、鈮、鋁、鍺、磷、鉍和銦的含量。分析值如表2所示。通過捨入百分之一獲得表1和表2所示的原料比和分析值。在下面的實施例中，原料比和分析值類似地顯示。此外，當進行XPS時，如圖9所示，可以獲得峰P1。當分析峰P1時，獲得表面碳汙染的峰P2和在低於峰P2的能量側上的負極活性材料中C1s的峰P3。對於所有實施例1-1到1-8，在低於284.5eV的區域內獲得峰P3。即，證實在負極活性材料中的碳與其它元素結合。
表2

對於獲得的負極活性材料，如上所述，獲得來源於作為在錫周圍的徑向結構函數的第一鄰近原子的鈷的峰強，和通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數。其結果如表3所示。
表3


此外，製作圖4所示的圓柱型二次電池。首先，將由氧化鎳製成的正極活性材料、作為電導體的Ketjen黑、和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以重量比氧化鎳∶Ketjen黑∶聚偏二氟乙烯＝94∶3∶3進行混合。將混合物分散在混合溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中得到正極混合物漿。用該正極混合物漿均勻地塗覆由條形鋁箔製成的正極集電體21A的兩面，其被乾燥並通過輥壓機壓縮模塑以形成正極活性材料層21B並形成正極21。然後，將由鋁製成的正極引線25附著到正極集電體21A的一端。
漿如上形成的負極活性材料、作為電導體和其它負極活性材料的石墨、作為電導體的乙炔黑、和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以重量比負極活性材料∶石墨∶乙炔黑∶聚偏二氟乙烯＝70∶20∶1∶4混合，將該混合物分散在適當的混合溶劑中得到漿。用該漿均勻地塗覆由條形銅箔製成的負極集電體22A的兩面，其被乾燥並通過輥壓機壓縮模塑以形成負極活性材料層22B並形成負極22。接下來，將由鎳製成的負極引線26附著於負極集電體22A的一端。
在分別形成正極21和負極22後，製備隔膜23。然後，將負極22、隔膜23、正極21和隔膜23以此順序層疊。將生成的疊層螺旋卷繞多次。從而，形成螺旋卷繞電極體20。
在螺旋卷繞電極體20形成後，將螺旋卷繞電極體20夾在一對絕緣板12和13之間。將負極引線26焊接在電池殼11上，正極引線25焊接到安全閥機構15上，並且將螺旋卷繞電極體20包含在由鍍鎳的鐵製成的電池殼11中。然後，通過減壓法將電解溶液注入電池殼11中。然後，對於電解溶液，使用通過在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中，溶解作為電解質鹽的LiPF6獲得的溶液。
在將電解溶液注入電池殼11後，通過表面塗有瀝青的墊圈17使電池蓋14填隙電池殼11，獲得圖4所示的圓柱型二次電池。
對於獲得的二次電池，測定循環特性。其結果如表3所示。然後循環特性的測定如下。
首先，在以恆定電流0.5A下進行恆流充電直到電池電壓達到4.2V後，在恆定電壓4.2V下進行恆壓充電，直到電流達到10mA。接下來，在恆定電流0.25A下進行恆流放電，直到電池電壓達到2.6V。由此，進行第一次循環的充電和放電。
在第二次循環時和之後，在恆定電流1.4A下進行恆流充電，直到電池電壓達到4.2V後，在恆定電壓4.2V下進行恆壓充電，直到電流達到10mA。接下來，在恆定電流1.0A下進行恆流放電，直到電池電壓達到2.6V。對於循環特性，獲得第50次循環或100次循環對第二次循環的放電容量的放電容量保持率。
分別從上述中，將在相似條件下分別進行充電和放電2個循環、50個循環和100個循環的電池拆開，並取出負極22。將取出的負極22以直徑為15mm的球形衝孔。將生成物在60℃下真空乾燥大約1小時。在第2次循環、第50次循環和第100次循環時進行放電直到電池電壓達到2.5V。然後，如前所述，同樣獲得來源於在錫周圍的徑向結構函數的第一鄰近原子的鈷的峰強度，和通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數。提供有充電和放電50個循環和100個循環的實施例的結果如表3所示。此外，在50次循環後的放電狀態下對在未充電狀態下，來源於在錫周圍的徑向結構函數的第一鄰近原子的鈷的峰強度比如表3所示。
作為相對於實施例1-1到1-8的對比例1-1和1-2，如實施例1-1到1-8一樣製造負極活性材料和二次電池，除了第四元素未混入原料中外。此時，鈷粉、錫粉和碳粉的原料比如表1所示。對於這些負極活性材料，如實施例1-1到1-8一樣分析組成。結果如表2所示。此外，在進行XPS時，如圖9所示，得到峰P1。當分析峰P1時，獲得表面碳汙染的峰P2和在低於峰P2的能量側上的負極活性材料中C1s的峰P3。對於對比例1-1和1-2，在低於284.5eV的區域內獲得峰P3。即，證實在負極活性材料中碳與其它元素結合。此外，對於獲得的負極活性材料，如實施例1-1到1-8一樣，獲得來源於在錫周圍的徑向結構函數的第一鄰近原子的鈷的峰強度，和通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數。結果如表3所示。
關於二次電池，類似地測量循環特性。結果如表3所示。
此外，分別從上述中，與在實施例1-1到1-8中一樣，將分別進行充電和放電1個循環、50個循環和100個循環的電池拆開，並取出負極。然後，獲得來源於在錫周圍的徑向結構函數的第一鄰近原子的鈷的峰強，通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數，和在50次循環後的放電狀態下對未充電狀態下，作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度比。提供有50次循環和100次循環的實施例的結果如表3所示。在第一次循環中進行放電直到電池電壓達到2.5V。此外，在圖10中，顯示了對於實施例1-1和對比例1-2的100次循環，通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數的變化。
如表1至3所證明的，根據實施例1-1到1-8，其中包含選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種作為第四元素；通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數為4或更小；來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強為5.2-4或更小；在第50次循環時放電狀態下來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度對未充電狀態下的峰強度的比為0.84或更大，與具有在上述要求之外的值的對比例1-1和1-2相比，容量保持率更高。
也就是說，發現當包含這樣的負極活性材料時，其中包含選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種作為第四元素；通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數為4或更小；來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子鈷的峰強為5.2-4或更小；在50個循環後放電狀態下對給定狀態下的作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度比為0.84或更大，可更改善循環特性。
(實施例2-1和2-2)如實施例1-1一樣形成負極活性材料和二次電池，除了改變負極活性材料合成條件外。總的旋轉速度和運行時間在實施例2-1中分別為300rpm和30小時，在實施例例2-2中分別為250rpm和25小時。
作為相對於實施例2-1和2-2的對比例2-1到2-4，如實施例2-1和2-2一樣形成負極活性材料和二次電池，除了負極活性材料合成條件改變外。總的旋轉速度和運行時間在對比例2-1中分別為150rpm和30小時、在對比例2-2中分別為200rpm和30小時、在對比例2-3中分別為250rpm和15小時、和在對比例2-4中分別為250rpm和20小時。
對於負極活性材料，進行XPS，並分析得到的峰。與實施例1-1到1-8中一樣，獲得表面碳汙染的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在低於284.5eV的區域內獲得峰P3。也就是說，證實包含在負極活性材料中的至少部分碳與其它元素結合。此外，與實施例1-1到1-8中一樣，獲得通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數和來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度。此外，對於二次電池，獲得通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數、來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度和在50個循環後放電狀態下對未充電狀態下的作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度比值。結果如表4所示。
表4

如表4證明的，發現通過改變負極活性材料的合成調節，來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度和通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數可變化。同樣在此情況下，當包含負極活性材料，其中通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的通過徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一原子的鈷的配位數為4或更小，來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度為5.2-4或更小，且在50個循環後放電狀態下對給定狀態下的來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度比為0.84或更大時，可改善循環特性。
(實施例3-1和3-2)如實施例1-1一樣製造二次電池，除了通過如表5所示改變鈷、錫、碳和鈦的原料比來合成負極活性材料外。具體地說，Co/(Sn+Co)的比設為恆定值37重量％，鈦的原料比設為恆定值，且碳的原料比例設定為10重量％或30重量％。
表5

Co/(Sn+Co)＝37重量％作為相對於實施例3-1和3-2的對比例3-1，如實施例3-1和3-2一樣形成負極活性材料和二次電池，除了碳粉不用作原料外。此外，作為對比例3-2，如實施例3-1和3-2一樣形成負極活性材料和二次電池，除了碳的原料比為40重量％外。
對於實施例3-1、3-2和對比例3-1、3-2獲得的負極活性材料，與在實施例1-1到1-8中一樣，分析組成，結果如表5所示。此外，在進行XPS和分析所獲得的峰時，在實施例3-1、3-2和對比例3-2中，與實施例1-1到1-8中一樣，獲得表面汙染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。對於每種情況，在低於284.5eV的區域中獲得峰P3。也就是說，證實包含在負極活性材料中的至少部分碳與其它元素結合。同時，在對比例3-1中，如圖11所示，獲得峰P4。當分析峰P4時，僅得到表面汙染碳的峰P2。此外，對於實施例3-1和3-2，與實施例1-1到1-8中一樣，得到來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度和通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數。結果分別為5.2-4或更小和4或更小。而且，對於二次電池，與實施例1-1到1-8中一樣，進行充電和放電，並測定第二循環的放電容量和循環特性。結果如表5所示。對於循環特性，獲得在第300次循環對第二次循環放電容量的放電容量保持率。此外，對於實施例1-1中的二次電池，獲得在第300次循環對第二循環放電容量的放電容量保持率。結果也一起示於表5中。
如表5所證明的，根據實施例3-1和3-2，其中通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數為4或更小，且來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強為5.2-4或更小，且碳含量在9.9重量％到29.7重量％的範圍內，與其中碳含量在上述範圍之外的對比例3-1和3-2相比，獲得放電容量和容量保持率的更高值。
也就是說，發現當在負極活性材料中的碳含量為9.9重量％到29.7重量％時，可改善容量和循環特性。此外，發現當通過基於X射線吸收光譜測定法的的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數為4或更小，且來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度為5.2-4或更小時，可更加改善循環特性。
(實施例4-1到4-3)如實施例1-1一樣形成負極活性材料和二次電池，除了如表6所示改變鈷、錫、碳和鈦的原料比外。具體地說，碳的原料比設為恆定值20重量％，Co/(Sn+Co)的比設為30重量％、60重量％和70重量％。
表6

作為相對於實施例4-1到4-3的對比例4-1和4-2中，如實施例4-1和4-2一樣形成負極活性材料和二次電池，除了Co/(Sn+Co)的比為28重量％或70重量％外。
對於實施例4-1到4-3和對比例4-1和4-2獲得的負極活性材料，如在實施例1-1到1-8中那樣，分析組成。結果如表6所示。此外，在進行XPS，並分析獲得的峰時，如實施例1-1到1-8那樣，得到表面汙染碳峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。對於每種情況，在低於284.5eV的區域中獲得峰P3。即，證實包含在負極活性材料中至少部分碳與其它元素結合。此外，對於實施例4-1到4-3，如實施例1-1到1-8一樣，得到來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度和通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數。結果分別為5.2-4或更小和4或更小。而且，對於二次電池，如實施例1-1到1-8一樣，進行充電和放電，並測定第二次循環的放電容量和循環特性。結果如表6所示。對於循環特性，得到在第300次循環對第二次循環放電容量的放電容量保持率。
如表6證明的，根據實施例4-1到4-3，其中通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數4或更小，來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度為5.2-4或更小，且Co/(Sn+Co)的比在30重量％到70重量％的範圍內，與其中Co/(Sn+Co)的比在上述範圍30重量％-70重量％之外的對比例4-1和4-2相比，獲得初始放電容量和容量保持率的更高值。尤其，當Co/(Sn+Co)的比為60重量％或更小時，獲得高的初始充電容量。
也就是說，發現當在負極活性材料中Co/(Sn+Co)的比值在30重量％到70重量％的範圍內時，可改善容量和循環特性。此外，發現當通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數為4或更小，且來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度為5.2-4或更小時，可更加改善循環特性。此外，發現Co/(Sn+Co)的比優選為60重量％或更小。
(實施例5-1到5-8)如實施例1-1到1-8中一樣形成負極活性材料和二次電池，除了如表7所示改變鈷、錫、碳和鈦的原料比外。具體地說，鈦的原料比在1.2重量％到15重量％範圍內變化，且Co/(Sn+Co)的比設定為恆定值35重量％，碳的原料比設為恆定值20重量％。
表7

Co/(Sn+Co)＝35重量％作為相對於實施例5-1到5-8的對比例5-1，如實施例5-1到5-8一樣形成負極活性材料和二次電池，除了不使用鈦粉作為原料外。此外，作為對比例5-2，如實施例5-1到5-8一樣形成負極活性材料和二次電池，除了鈦的原料比為16重量％外。
對於實施例5-1到5-8和對比例5-1、5-2獲得的負極活性材料，如實施例1-1到1-8中一樣，分析組成。結果如表7所示。此外，在進行XPS，並分析獲得的峰時，如實施例1-1到1-8一樣，得到表面汙染碳峰P2和負極活性材料中的C1s峰P3。對於每種情況，在低於284.5eV的區域中獲得峰P3。即，證實包含在負極活性材料中的至少部分碳與其它元素結合。此外，對於實施例5-1到5-8，如實施例1-1到1-8那樣，得到來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強和通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近元原子的鈷的配位數。結果分別為5.2-4或更小和4或更小。此外，同樣對於二次電池，如實施例1-1到1-8一樣，進行充電和放電，並測定第二次循環的放電容量和循環特性。結果如表7和圖12所示。對於循環特性，獲得第300次循環對第二次循環放電容量的放電容量保持率。
如表7和圖12證明的，根據實施例5-1到5-8，其中通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數為4或更小，來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度為5.2-4或更小，和鈦的含量為14.9重量％或更小，與其中不含鈦的對比例5-1或其中鈦含量大於14.9重量％的對比例5-2相比，可改善容量保持率。此外，當鈦的含量為2.4重量％或更大，尤其在4.0重量％到12.9重量％的範圍內時，獲得更高的數值。
也就是說，發現當在負極材料中包含選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種作為第四元素，其含量為14.9重量％或更小時，可更加改善循環特性。此外，發現當通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數為4或更小，且來源於作為錫周圍的徑向結構函數中第一鄰近原子的鈷的峰強度為5.2-4或更小時，可更加改善循環特性。此外，發現第四元素的含量更優選為2.4重量％或更大，特別更優選為在4.0重量％到12.9重量％的範圍內。
已參照實施方式和實施例描述了本發明。但是，本發明不限於這些實施方式和實施例，且可作出各種改進。例如，在前述的實施方式和實施例中，已參考片型二次電池和具有卷繞結構的二次電池給出了描述。然而，本發明可以同樣地應用在具有其它形狀和使用包裝元件的二次電池如硬幣型電池、鈕扣型電池和方型電池，或具有層疊結構的二次電池，其中正極和負極層疊多次。
此外，在前述的實施方式和實施例中，已對使用鋰作為電極反應物的的情況進行了描述。然而，只要與負極活性材料反應，當使用長周期元素周期表中1族的其它元素如鈉(Na)和鉀(K)、長周期元素周期表中2族的元素如鎂和鈣(Ca)、其它輕金屬如鋁、鋰、或其合金時，本發明同樣也能夠應用，並能得到相似的效果。此時，根據電極反應物選擇能夠插入和脫出電極反應物的正極活性材料、非水溶劑等。
本領域技術人員應該理解，只要在所附權利要求或其等價物的範圍內時，根據設計需求和其它因素，可進行各種改進、組合、再組合和替換。
權利要求
1.一種負極活性材料，其中包括錫(Sn)、鈷(Co)、碳(C)和第四元素作為元素，碳的含量為9.9重量％到29.7重量％，鈷對錫和鈷的總量的比為30重量％到70重量％；第四元素為選自銦(In)、鈮(Nb)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鋁(Al)、磷(P)和鉍(Bi)的至少一種，且其含量為14.9重量％或更小，及通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍第一鄰近原子的鈷的配位數4或更小。
2.權利要求1的負極活性材料，其中來源於作為錫周圍的徑向結構函數中的第一鄰近原子的鈷的峰強度為5.2-4或更小。
3.一種電池，包括正極；負極；及電解質，其中該負極包括負極活性材料，該負極活性材料包括錫(Sn)、鈷(Co)、碳(C)和第四元素作為元素，碳含量為9.9重量％到29.7重量％，鈷對錫和鈷的總量的比是30重量％到70重量％，第四元素為選自銦(In)、鈮(Nb)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鋁(Al)、磷(P)和鉍(Bi)的至少一種，且其含量為14.9重量％或更小，及通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍第一鄰近原子的鈷的配位數為4或更小。
4.根據權利要求3所述的電池，其中來源於作為錫周圍徑向結構函數中的第一鄰近原子的鈷的峰強度為5.2-4或更小。
5.根據權利要求4所述的電池，其中50個循環後對給定狀態的峰強度比為0.84或更大。
全文摘要
本發明提供了一種具有高容量和優越循環特性的電池和用於此電池中的負極活性材料。負極包括能夠與鋰反應的負極活性材料。該負極活性材料包括錫、鈷、碳，且進一步包括選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種作為元素。此外，在負極活性材料中，碳含量為9.9重量％到29.7重量％，鈷對錫和鈷的總量的比為30重量％到70重量％。此外，通過基於X射線吸收光譜測定法的一散射理論計算的徑向結構函數得到的作為錫周圍第一鄰近原子的鈷的配位數為4或更小。
文檔編號H01M10/40GK1797819SQ20051000349
公開日2006年7月5日 申請日期2005年11月9日 優先權日2004年11月9日
發明者水谷聰, 工藤喜弘 申請人:索尼株式會社