一種製備鄰苯二甲醚的複合氧化物催化劑的方法與流程
2023-09-13 22:40:40 1
本發明涉及鄰苯二甲醚複合氧化物催化劑的
技術領域：
，具體涉及一種製備鄰苯二甲醚的複合氧化物催化劑的方法。
背景技術：
：鄰苯二甲醚又名黎蘆醚，不僅是一種重要的精細化工產品,也是醫藥、農藥、化工中的重要中間體，也可用作檢定血液中乳酸、測定甘油的試劑。由於它用途廣泛,市場前景良好，因此，對該產品的研究開發具有重要價值。根據原料的不同,合成方法有愈創木酚法、鄰二氯苯法、鄰滷苯甲醚法等,但這些方法都存在著成本較高、產率較低、條件苛刻、需用毒性較大的試劑等問題,與現在提倡的綠色化學、原子經濟等相違背。以甲醇為甲基化試劑的鄰苯二酚的醚化反應具有生產成本低、設備耐腐蝕及不產生環境汙染等優勢，成為發展前景很好的合成路線。本發明負載kno3的γ-al2o3-sio2複合氧化物催化劑，對鄰苯二酚的轉化率和鄰苯二甲醚的選擇性均達90％以上，且具有非常高的比表面積，有效增加了反應物的吸附面積。同時催化劑形成的al-o-k和si-o-k催化活性中心使得鄰苯二甲醚的選擇性增加，鄰苯二酚與甲醇反應後的副產物較少，原料的利用率高且對環境不產生汙染。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是提供一種具有可催化鄰苯二酚和甲醇合成鄰苯二甲醚的高效催化劑kno3/γ-al2o3-sio2，及該催化劑的製備方法。為解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案為：一種製備鄰苯二甲醚的複合氧化物催化劑的方法，所述催化劑為kno3/γ-al2o3-sio2，製備方法包括如下步驟：步驟1，通過溶膠-凝膠法將一定量的硝酸鋁和正矽酸乙酯製備成矽鋁複合氧化物催化劑凝膠，後將該凝膠經乾燥焙燒處理得到矽鋁複合氧化物催化劑基體；步驟2，將步驟1得到矽鋁複合氧化物催化劑基體在一定濃度的kno3溶液中等容浸漬，同時用磁力攪拌器持續攪拌5h，之後在110℃下用烘箱乾燥12h，即得到所述複合氧化物催化劑。一種製備鄰苯二甲醚的複合氧化物催化劑的方法，所述催化劑為kno3/γ-al2o3-sio2，製備方法包括如下步驟：步驟1，通過溶膠-凝膠法製備γ-al2o3-sio2複合氧化物催化劑基體：將7.0258g硝酸鋁溶於15ml乙二醇水溶液中，15ml乙二醇水溶液中乙二醇與水的體積比為1∶1，室溫下於硝酸鋁和乙二醇水溶液中緩慢滴加8.5ml的正矽酸乙酯，得到矽鋁凝膠，而後將該凝膠在室溫下繼續攪拌1h、陳化12h，然後將溶膠轉移入烘箱中於75℃乾燥6h，再轉入馬弗爐中在300℃下焙燒5h，得到矽鋁複合氧化物催化劑基體；步驟2，將步驟1得到的產物緩慢加入到1.2mol的硝酸鉀溶液中，同時用磁力攪拌器持續攪拌5h，之後在110℃下用烘箱乾燥12h，即得負載kno3的複合氧化物催化劑。一種製備鄰苯二甲醚的複合氧化物催化劑的方法，所述催化劑為kno3/γ-al2o3-sio2，製備方法包括如下步驟：步驟1，通過溶膠-凝膠法製備γ-al2o3-sio2複合氧化物催化劑基體：將7.0258g硝酸鋁溶於15ml乙二醇水溶液中，15ml乙二醇水溶液中乙二醇與水的體積比為1∶1，室溫下於硝酸鋁和乙二醇水溶液中緩慢滴加8.5ml的正矽酸乙酯，得到矽鋁凝膠，而後將該凝膠在室溫下繼續攪拌1h、陳化12h。將溶膠轉移入烘箱中於75℃乾燥6h，再轉入馬弗爐中在400℃下焙燒5h，得到矽鋁複合氧化物催化劑基體；步驟2，將步驟1得到的產物緩慢加入到1.2mol的硝酸鉀溶液中，同時用磁力攪拌器持續攪拌5h，之後在110℃下用烘箱乾燥12h，即得負載kno3的複合氧化物催化劑。一種製備鄰苯二甲醚的複合氧化物催化劑的方法，所述催化劑為kno3/γ-al2o3-sio2，製備方法包括如下步驟：步驟1，通過溶膠-凝膠法製備γ-al2o3-sio2複合氧化物催化劑基體：將7.0258g硝酸鋁溶於15ml乙二醇水溶液中(乙二醇與水的體積比為1∶1)，室溫下於其中緩慢滴加8.5ml的正矽酸乙酯，得到矽鋁凝膠，而後將該凝膠在室溫下繼續攪拌1h、陳化12h。將溶膠轉移入烘箱中於75℃乾燥6h，再轉入馬弗爐中500℃下焙燒5h，得到矽鋁複合氧化物催化劑基體；步驟2，將步驟1得到的產物緩慢加入到1.2mol的硝酸鉀溶液中，同時用磁力攪拌器持續攪拌5h,之後在110℃下用烘箱乾燥12h，即得負載kno3的複合氧化物催化劑。本發明負載kno3的γ-al2o3-sio2複合氧化物催化劑的製備原理：本發明通過溶膠-凝膠法製備γ-al2o3-sio2催化劑，再將製備的催化劑基體在硝酸鉀溶液中充分浸漬，反應原理是使鉀離子負載在γ-al2o3-sio2表面，可有效增加催化劑的弱鹼性活性中心，並形成al-o-k和si-o-k高效催化活性中心。使得甲醇在陽離子上進行吸附，鄰苯二酚與催化劑表面上的氧原子形成氫鍵在弱鹼活性中心上吸附，同時鄰苯二酚上的氧原子親核進攻甲醇的碳原子脫去一分子水形成鄰苯酚甲醚，進而形成鄰苯二甲醚。與現有技術相比，本發明的有益效果是：相比於現有技術，本發明的kno3/γ-al2o3-sio2催化劑對鄰苯二酚和甲醇的雙o-烷基化反應有很高的催化活性，亦對苯酚和甲醇的單o-烷基化反應有較好的催化能力。另外，本發明的製備方法是首先通過溶膠-凝膠法製得γ-al2o3-sio2催化劑基體，然後對催化劑基體進行表面修飾，大幅度提高了催化劑對甲醇和鄰苯二酚的雙o-烷基化反應的催化能力，本發明的製備方法原料易得、成本低且對環境無汙染。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發明專利作進一步詳細描述：實施例1：一種製備鄰苯二甲醚的複合氧化物催化劑的方法，所述催化劑為kno3/γ-al2o3-sio2，製備方法包括如下步驟：步驟1，通過溶膠-凝膠法製備γ-al2o3-sio2複合氧化物催化劑基體：將7.0258g硝酸鋁溶於15ml乙二醇水溶液中，15ml乙二醇水溶液中乙二醇與水的體積比為1∶1，室溫下於硝酸鋁和乙二醇水溶液中緩慢滴加8.5ml的正矽酸乙酯，得到矽鋁凝膠，而後將該凝膠在室溫下繼續攪拌1h、陳化12h，然後將溶膠轉移入烘箱中於75℃乾燥6h，再轉入馬弗爐中在300℃下焙燒5h，得到矽鋁複合氧化物催化劑基體。步驟2，將步驟1得到的產物緩慢加入到1.2mol的硝酸鉀溶液中，同時用磁力攪拌器持續攪拌5h，之後在110℃下用烘箱乾燥12h，即得負載kno3的複合氧化物催化劑。實施例2：一種製備鄰苯二甲醚的複合氧化物催化劑的方法，所述催化劑為kno3/γ-al2o3-sio2，製備方法包括如下步驟：步驟1，通過溶膠-凝膠法製備γ-al2o3-sio2複合氧化物催化劑基體：將7.0258g硝酸鋁溶於15ml乙二醇水溶液中，15ml乙二醇水溶液中乙二醇與水的體積比為1∶1，室溫下於硝酸鋁和乙二醇水溶液中緩慢滴加8.5ml的正矽酸乙酯，得到矽鋁凝膠，而後將該凝膠在室溫下繼續攪拌1h、陳化12h。將溶膠轉移入烘箱中於75℃乾燥6h，再轉入馬弗爐中在400℃下焙燒5h，得到矽鋁複合氧化物催化劑基體。步驟2，將步驟1得到的產物緩慢加入到1.2mol的硝酸鉀溶液中，同時用磁力攪拌器持續攪拌5h，之後在110℃下用烘箱乾燥12h，即得負載kno3的複合氧化物催化劑。實施例3：一種製備鄰苯二甲醚的複合氧化物催化劑的方法，所述催化劑為kno3/γ-al2o3-sio2，製備方法包括如下步驟：步驟1，通過溶膠-凝膠法製備γ-al2o3-sio2複合氧化物催化劑基體：將7.0258g硝酸鋁溶於15ml乙二醇水溶液中(乙二醇與水的體積比為1∶1)，室溫下於其中緩慢滴加8.5ml的正矽酸乙酯，得到矽鋁凝膠，而後將該凝膠在室溫下繼續攪拌1h、陳化12h。將溶膠轉移入烘箱中於75℃乾燥6h，再轉入馬弗爐中500℃下焙燒5h，得到矽鋁複合氧化物催化劑基體。步驟2，將步驟1得到的產物緩慢加入到1.2mol的硝酸鉀溶液中，同時用磁力攪拌器持續攪拌5h,之後在110℃下用烘箱乾燥12h，即得負載kno3的複合氧化物催化劑。分別測量實施例1～3製備的kno3/γ-al2o3-sio2複合氧化物催化劑對鄰苯二酚合甲醇的雙醚化反應的催化能力：鄰苯二酚與甲醇的醚化反應在氣相中進行，此反應在固定床流動反應器上運行。設定鄰苯二酚:甲醇＝1:5(摩爾比)，將質量為0.8g實施例1製備的催化劑填充於反應管恆溫區，使該反應在在一定質量空速和反應溫度下進行。反應前，在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升至目標溫度並穩定吹掃0.5h,反應物通過微量計量泵由石英玻璃管(直徑為0.6cm，長為40cm)上端注入反應裝置，汽化後通過催化劑床層反應，產物在反應管底部經冷凝後流入收集瓶中，反應進行10min後停止。鄰苯二酚和反應產物用氣相色譜儀進行分析，氣相色譜儀使用島津gc-2014c，所用分離柱為hp-5。該醚化反應的鄰苯二酚轉化率和反應產物的選擇性均採用歸一化法進行計算，計算結果如表1所示：鄰苯二酚與甲醇的醚化反應在氣相中進行，此反應在固定床流動反應器上運行。設定鄰苯二酚:甲醇＝1:5(摩爾比),將質量為0.8g實施例2製備的催化劑填充於反應管恆溫區，使該反應在在一定質量空速和反應溫度下進行。反應前，在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升至目標溫度並穩定吹掃0.5h,反應物通過微量計量泵由石英玻璃管(直徑為0.6cm，長為40cm)上端注入反應裝置，汽化後通過催化劑床層反應，產物在反應管底部經冷凝後流入收集瓶中，反應進行10min後停止。鄰苯二酚和反應產物用氣相色譜儀(島津gc-2014c)進行分析，所用分離柱為hp-5。該醚化反應的鄰苯二酚轉化率和反應產物的選擇性均採用歸一化法進行計算，計算結果如表1所示；鄰苯二酚與甲醇的醚化反應在氣相中進行，此反應在固定床流動反應器上運行。設定鄰苯二酚：甲醇＝1：5(摩爾比)，將質量為0.8g實施例3製備的催化劑填充於反應管恆溫區，使該反應在在一定質量空速和反應溫度下進行。反應前，在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升至目標溫度並穩定吹掃0.5h，反應物通過微量計量泵由石英玻璃管(直徑為0.6cm，長為40cm)上端注入反應裝置，汽化後通過催化劑床層反應，產物在反應管底部經冷凝後流入收集瓶中，反應進行10min後停止。鄰苯二酚和反應產物用氣相色譜儀(島津gc-2014c)進行分析，所用分離柱為hp-5。該醚化反應的鄰苯二酚轉化率和反應產物的選擇性均採用歸一化法進行計算，計算結果如表1所示。歸一算法說明：鄰苯二酚轉化率＝1－鄰苯二酚的濃度/(鄰苯二酚的濃度+各產物的濃度)；產物a的選擇性＝a的濃度/各產物的濃度之和。表1：所選材料鄰苯二酚轉化率鄰苯二甲醚的選擇性實施例1中的催化劑78.3％90.5％實施例2中的催化劑94.7％96.6％實施例3中的催化劑88.6％88.2％表1給出了催化劑在不同的焙燒溫度下鄰苯二酚的轉化率和反應產物的選擇性。由表可以看出催化劑的焙燒溫度從300℃增加至400℃時，催化劑對鄰苯二酚和甲醇的雙o-烷基化能力顯著提升，鄰苯二酚和鄰苯二甲醚的選擇性分別達到最高水平；當催化劑的焙燒溫度從400℃繼續增加至500℃時，催化劑的催化能力出現衰弱，高溫使得催化劑基體γ-al2o3-sio2的弱鹼活性中心部分分解所致。由上所述，本發明負載kno3的γ-al2o3-sio2複合氧化物催化劑對鄰苯二酚的雙醚化反應確有良好的催化能力。kno3/γ-al2o3-sio2複合氧化物催化劑在催化反應時，甲醇在陽離子上進行吸附，鄰苯二酚與催化劑表面上的氧原子形成氫鍵在弱鹼活性中心上吸附，同時鄰苯二酚上的氧原子親核進攻甲醇的碳原子脫去一分子水形成鄰苯酚甲醚，進而形成鄰苯二甲醚。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例,而並非是對本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬於本發明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之中。當前第1頁12