用天然骨粉製備磷酸四鈣的方法

2023-09-13 22:37:10 3

專利名稱：用天然骨粉製備磷酸四鈣的方法
技術領域：
本發明涉及一種生物醫學材料技術領域的陶瓷材料的製備方法，具體涉及一 種用天然骨粉製備高純磷酸四鈣的方法。
背景技術：
近幾年來，生物陶瓷材料，尤其是磷酸鈣類的生物陶瓷材料，包括羥基磷灰 石(HAP)，磷酸三鈣(Ca3(P04)2， a-TCP和e -TCP)以及磷酸四鈣(Ca4(P04)20， TTCP)等，由於這類材料成分與人體骨頭的無機成分非常接近，因此表現出優異 的生物相溶性，同時具有很好的生物降解性能和骨誘導性性能，因此，在生物骨 修復領域的應用越來越廣泛。80年代中期美國人Brown和Chow發明了磷酸鈣骨 水泥(CPC)，它是由固相和液相組成，固相中除HA外還至少含有a-磷酸三鈣或 e-磷酸三鈣、二水磷酸氫鈣或TTCP等的二種以上鈣鹽，液相可以用蒸餾水、磷 酸、生理鹽水等。當兩者混合成漿體後，在短時間內及一定的生理環境(37°C， 溼度100%)下發生水化凝固，最終的產物為骨骼的主要無機成分一羥基磷灰石。 由於CPC具有優良的生物活性、生物相容性、自固化能力以及易塑性，目前已成 為生物醫用材料領域的重點和熱點之一。在製備磷酸鈣骨水泥方面，磷酸四鈣應 用很廣泛。Ca4(P04)20(TTCP)和CaHP(X(DCPA )(無水磷酸氫鈣)體系是一類重要 的磷酸鈣骨水泥材料。Komath所研究的TTCP-DCPD體系可注射骨水泥在固化 20min後的抗壓強度可達到11Mpa。製備高純的磷酸四鈣和磷酸三鈣是發展CPC 材料的關鍵步驟之一。
固相反應法是當前製備TTCP的主要方法，固相法通常採用磷酸鹽或磷酸鹽 與碳酸鈣的混合粉末在1300 140(TC下煅燒得到磷酸四鈣晶體。但該法製備的 TTCP往往混有羥基磷灰石(HAP)和CaO雜質。
經對現有技術的文獻檢索發現，中國專利號為94114048.2，名稱為"一種 製備高純磷酸四鈣的方法"，具體步驟如下1)通過調節液相沉澱過程的pH值， 使水溶性鈣鹽與磷酸鹽，在水相中形成低結晶度的羥基磷灰石晶粒的懸浮液(簡稱A懸浮液)；2)在攪拌下向上述A懸浮液中，同時滴加水溶性鈣鹽與水溶性碳酸
鹽溶液，使反應生成的CaC03在羥基碳灰石晶粒表面生長，形成均一的 "Ca5(P04)3(OH)-CaC03"組合物懸浮液(簡稱B懸浮液)；3)將上述B懸浮液進行 過濾、洗滌，濾餅在80-12(TC下乾燥，得到一乾燥的羥基磷灰石一碳酸鈣組合物 粉末；4)將乾燥後的羥基磷灰石一碳酸鈣粉末盛於剛玉坩堝內置於加熱爐中， 以每分鐘l-l(TC的速率升溫至150(TC反應4-6小時，然後將反應產物取出於空氣 中急冷，並於乾燥處保存，所得產物即為高純磷酸四鈣。其不足在於原料成本 高，工藝複雜，參數難以精確控制，較難以實現大規模生產。

發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供了一種用天然骨粉製備磷酸四鈣 的方法，使其以天然骨粉為主要原料，具有方便簡潔、成本低廉、環保衛生、產 物成分單一、可規模化生產的優點。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明包括如下步驟
第一步、稱量天然骨粉和碳酸鈣(CaC03 )粉末混合，使得鈣磷摩爾比為2-2. 1， 加入蒸餾水調和，形成HAP-CaC03懸浮液，充分攪拌，使兩種粉末混合均勻，充 分接觸；然後放入烘箱中烘乾，取出烘乾後的粉末研磨，過篩；
所述放入烘箱中烘乾，是指放入80。C的烘箱中三天烘乾。
所述過篩，是指過40目篩。
所述過篩後，可進一步將HAP-CaC03兩相粉末用乙醇作介質進行球磨，再幹 燥得到粉末。這樣可以使它們進一步充分接觸，並增加粉末顆粒比表面積，提高 反應活性，促進煅燒反應。
所述球磨，其時間為3小時。
第二步、將上述粉末放入燒結爐中進行煅燒，煅燒溫度為140(TC-150(TC， 保溫數小時，然後取出冷卻，得到磷酸四鈣。 所述保溫，其時間為6 15小時。 所述冷卻，是指在空氣中冷卻或冰水中急冷。
本發明以天然骨粉為主要原料，天然骨粉由動物(如豬、牛、羊等)骨頭經 過煅燒去除有機質得到，其主要成分為羥基磷灰石(98%)。天然生物羥基磷灰 石不僅來源廣泛，價格低廉，並且可以有效地循環利用動物骨頭。另外，天然骨 粉中還留存了動物體內的一些微量，這些微量元素對體內應用是很有利的。其次，採用碳酸鈣作為鈣磷比調節劑，可在羥基磷灰石的鈣磷摩爾比(1.67)的基礎上
調高銬磷摩爾比，選擇適當的鈣磷比可製備高純度的磷酸四鈣。最後，通過採用 不同的煅燒溫度、煅燒時間、冷卻方式可得到單一成分、高純度的磷酸四鈣。
與其他方法相比，通過調節鈣憐比，燒結溫度和時間以及冷卻速度，所得磷
酸鈣不含羥基磷灰石和氧化鈣，純度為接近100%。採用天然骨粉中微量元素，有 利於磷酸四鈣在生物材料領域的應用。可大規模生產，成本低，原料廣泛。
具體實施例方式
下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下 進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限
於下述的實施例。 實施例1
1. 稱取天然羥基磷灰石13.4克，碳酸鈣2.7克，倒入100毫升燒杯中，加 入20毫升去離子水，攪拌3小時混合調勻；放入8(TC烘箱中烘乾。三日後取出， 研磨，過40目篩後，放入氧化鋁坩堝中。
2. 將坩堝放入燒結爐中，以4.5TV分鐘的升溫速率升至140(TC，保溫6小 時後將反應產物取出，將冰水倒入產物粉末中進行急速冷卻，於乾燥處保存，得 到純度為99XTTCP產品。
實施例2
1. 稱取天然羥基磷灰石112克天然骨粉，碳酸鈣22克，倒入500毫升燒杯 中，加入100毫升去離子水，攪拌3小時混合調勻；放入8(TC烘箱中烘乾。三 曰後取出，研磨，過40目篩後，放入氧化鋁坩堝中。
2. 將坩堝放入燒結爐中，以4.5'C/分鐘的升溫速率升至1500°C，保溫15 小時後將反應產物取出於空氣中急冷，於乾燥處保存，得到純度為100X的TTCP
* 口 廣叩o
實施例3
1. 稱取天然羥基磷灰石16. 8克天然骨粉，碳酸鈣3. 3克，倒入100毫升燒 杯中，加入30毫升去離子水，攪拌3小時混合調勻；放入8(TC烘箱中烘乾。三 日後取出，研磨，過40目篩，放入球磨罐中，乙醇作介質球磨3小時，乾燥後， 放入氧化鋁坩堝中。
2. 將坩堝放入燒結爐中，以10'C/分鐘的升溫速率升至150(TC，保溫10小時後將反應產物取出於冰水中急冷，於乾燥處保存，得到10(F。的TTCP產品。 實施例41. 稱取天然羥基磷灰石22. 5克天然骨粉，碳酸鈣4. 6克，倒入100毫升燒 杯中，加入50毫升去離子水，攪拌3小時混合調勻；放入80。C烘箱中烘乾。三 日後取出，研磨，過40目篩，放入球磨罐中，乙醇作介質球磨3小時，乾燥後， 放入氧化鋁坩堝中。2. 將坩堝放入燒結爐中，以1(TC/分鐘的升溫速率升至150(TC，保溫8小 時後將反應產物取出於冰水中急冷，於乾燥處保存，得到98M的TTCP產品。
權利要求
1、一種用天然骨粉製備磷酸四鈣的方法，其特徵在於，包括如下步驟第一步、稱量天然骨粉和碳酸鈣粉末混合，使得鈣磷摩爾比為2-2.1，加入蒸餾水調和，形成HAP-CaCO3懸浮液，充分攪拌，使兩種粉末混合均勻，充分接觸，然後放入烘箱中烘乾，取出烘乾後的粉末研磨，過篩；第二步、將上述粉末放入燒結爐中進行煅燒，煅燒溫度為1400℃-1500℃後，保溫數小時，然後取出冷卻，得到磷酸四鈣。
2、 根據權利要求1所述的用天然骨粉製備磷酸四鈣的方法，其特徵是，第 一步中，所述放入烘箱中烘乾，是指放入8(TC的烘箱中三天。
3、 根據權利要求1或2所述的用天然骨粉製備磷酸四鈣的方法，其特徵是， 第一步中，所述過篩，是指過40目篩。
4、 根據權利要求1或2所述的用天然骨粉製備磷酸四鈣的方法，其特徵是， 第一步中，所述過篩後，進一步將HAP-CaC03兩相粉末用乙醇作介質進行球磨3 小時，再乾燥得到粉末。
5、 根據權利要求4所述的用天然骨粉製備磷酸四鈣的方法，其特徵是，所 述球磨，其時間為3小時。
6、 根據權利要求1所述的用天然骨粉製備磷酸四鈣的方法，其特徵是，第 二步中，所述保溫，其時間為6小時 15小時。
7、 根據權利要求1或6所述的用天然骨粉製備磷酸四鈣的方法，其特徵是， 第二步中，所述冷卻，是指在空氣中冷卻或冰水中急冷。
8、 根據權利要求1所述的用天然骨粉製備磷酸四鈣的方法，其特徵是，第 二步中，所述天然骨粉由動物骨頭經過煅燒去除有機質得到，有機成分已全部去 掉，主要成分為羥基磷灰石。
全文摘要
本發明公開一種生物醫學材料技術領域的用天然骨粉製備磷酸四鈣的方法，包括如下步驟第一步、稱量天然骨粉和碳酸鈣粉末混合，使得鈣磷摩爾比為2-2.1，加入蒸餾水調和，形成HAP-CaCO3懸浮液，充分攪拌，使兩種粉末混合均勻，充分接觸，然後放入烘箱中烘乾，取出烘乾後的粉末研磨，過篩；第二步、將上述粉末放入燒結爐中進行煅燒，煅燒溫度為1400℃-1500℃，保溫數小時，然後取出冷卻，得到磷酸四鈣。本發明原料為動物骨粉，製備工藝簡單、參數易控制，得到的產物純度都很高。
文檔編號C01B25/32GK101264871SQ20081003521
公開日2008年9月17日 申請日期2008年3月27日 優先權日2008年3月27日
發明者餘曉鳴, 康 孫, 李萬萬, 陳高祥 申請人:上海交通大學