氣體流向受控的單腔體固體氧化物燃料電池的製作方法

2023-09-13 04:18:35

專利名稱：氣體流向受控的單腔體固體氧化物燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及固體氧化物燃料電池領域，具體涉及一種構型特殊的氣體流向受控的單腔體固體氧化物燃料電池。
背景技術：
單腔體燃料電池(SCFC)最初始的概念是由Eyraud等於1961年提出，它也被稱為混合反應物燃料電池。SCFC可以使用的電解質種類有很多，使用固體氧化物電解質的 SC-S0FC是其中的一種。單腔體固體氧化物燃料電池(Single Chamber Solid Oxide Fuel Cell, SC-SOFC)是一種全新結構的固體氧化物燃料電池，它是將燃料直接與氧化劑預混合， 使電池的陰陽極同時暴露在同一氣腔中，與傳統的燃料電池相比這種構型的電池具有更多的優勢=SC-SOFC是以燃料-氧化劑混合氣同時作為陰極和陽極的氣氛，作為阻隔陰陽極氣氛的密封劑在這個電池系統中就可以省略，這樣操作過程中的密封劑與燃料電池組件之間熱膨脹係數不匹配的問題也就不會存在，因此SC-SOFC可以勝任快速的升降溫過程，在可攜式能源利用領域具有一定的應用價值；對於SC-S0FC，由於氣室單一，最終只需一路氣源，同時電池的陰陽極也可以在電解質的同一面上，從而使得燃料電池的構型和製備工藝可以大幅度的簡化，降低製備成本。基於以上幾點，只要SC-SOFC的電池穩定性得到解決， 就可以更方便的組裝電池堆；另外，邵等還發現以烷烴為燃料時在SC-SOFC的陽極上修飾一層具有高活性的烴類部分氧化催化劑，燃料電池就可以利用陽極的催化放熱反應來實現電池的溫度自維持；此外SC-SOFC的全固態結構可以直接採用液態燃料如低碳醇、醚等，在一定程度上可以實現SC-SOFC的微型化。但是目前SC-SOFC由於進氣同時接觸陽極與陰極，陽極反應產生的CO、H2, CO2等氣體會毒化陰極且會降低陰極的氧分壓，存在開路電壓較低、性能不夠穩定以及面積放大後性能明顯下降等問題。

發明內容
本發明的目的是為了解決現有的單腔體固體氧化物燃料電池中陽極與陰極氣氛串氣，開路電壓低、功率密度不高等問題，而提出了一種以管式構型為基礎的氣體流向受控的單腔體固體氧化物燃料電池。本發明的技術方案為一種氣體流向受控的單腔體固體氧化物燃料電池，其特徵在於由固體氧化物燃料電池I、外套管2和支撐管3組成，固體氧化物燃料電池I與支撐管 3上端連接在一起，並通過密封件4與外套管2組裝在一起；密封件4上有兩個孔，其中一個孔連通外界與外套管2內部，作為氣體的入口 A或者出口 B 個孔在密封件4的中心， 用來固定支撐管3末端，支撐管3的末端伸出密封件4，作為氣體的出口 B或者入口 A ;固體氧化物燃料電池I呈現管狀，由陰極1-1、電解質1-2、陽極1-3三層組成；單腔體燃料電池的燃料-氧化氣的混合氣先經過陰極再經過陽極發生電化學反應，混合氣體由氣體的入口 A進入系統，由出口 B排出系統。
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優選固體氧化物燃料電池I的構型是陽極支撐型、電解質支撐型或陰極支撐型中的一種；其操作溫度為500 900°C。優選所述的電解質1-2為穩定氧化鋯材料(如氧化釔穩定的氧化鋯，YSZ)、摻雜氧化鈰材料(如氧化釓摻雜的氧化鈰，GDC)、摻雜的鎵酸鑭(如鍶和鎂摻雜的鎵酸鑭，LSGM)、 摻雜的氧化鉍(氧化釔摻雜的氧化鉍，YSB)中的一種或任意幾種的結合，結合方式是混合或者是多層疊加；所述的陽極1-3為電解質1-2與Ni、Pt、Ag、Ru、Fe或Cu金屬單質中的任意一種或者幾種的混合物，其中金屬單質佔混合物總質量的10-90%。優選所述的陰極1-1 為電解質 1_2 與 La。. 8Sr。. 2Μη03、La。. 6Sr。. 4Co。. 2Fe。. 803、Ba。. 5Sr。. 5Co。. 8Fe。. 20、La2NiO4、PrBaCoO5、 Pt、Ag-Sm0 2Ce0^O1 9或Ag-Laa8Sra2MnO3中的任意一種或幾種的混合物,其中電解質材料佔混合物總質量的10-90%。優選所述的燃料-氧化氣混合氣由佔混合氣體積分數為O 80%的稀釋氣體、 佔混合氣體積分數為10-90%的燃料氣和佔混合氣體積分數為10-90%的氧化氣體組成； 其中所述的稀釋氣體為氮氣、氬氣或氦氣；所述的燃料氣為烷烴、醇、天然氣或液化石油氣； 所述的氧化氣為空氣或氧氣。本發明所述的氣體流向受控的單腔體固體氧化物燃料電池的製備步驟為(I)單電池製備一種是管式的固體氧化物燃料電池，其製備方法是採用機械方法製備了電池支撐管，支撐管可以是陽極或陰極材料，也可以是電解質材料。在1000-1400°C的燒結過程後，再製備剩下的電解質或電極，最終得到陽極I電解質I陰極結構。單電池也可以是有片狀電池組成的管狀結構，採用傳統的單電池製備方法，如幹壓法、流延-噴塗方法等。使用適合的陶瓷膠將得到的單電池粘結在一起，組成管狀結構。 單電池之間也可採用串聯、並聯方法連接在一起。(2)單腔體固體氧化物燃料電池組裝本發明的單電池的組裝採用獨特的結構設計，管狀的固體氧化物燃料電池結構一端密封於支撐管上，支撐管與燃料電池整體在密封於外套管中，整個系統有一個進氣口和一個出氣口。(3)單腔體燃料電池運行本發明的單電池運行時，燃料氣-氧化氣按照一定的比例同時進入系統，混合氣先經過陰極，再經過陽極，最後排出。電池的操作溫度在500-900°C之間。本發明的單腔體固體氧化物燃料電池也可以通過串聯組成多個固體氧化物燃料電池的電池組，這樣可以增加固體氧化物燃料電池系統的電壓。有益效果本發明的單腔體固體氧化物燃料電池具有特殊的結構，即混合氣進氣流向受到控制，先經過陰極後陽極，避免了陽極與陰極之間的氣氛互相串氣。同時本發明的單腔體固體氧化物燃料電池具有高開路電壓、高功率密度以及可便攜操作等優點，適合作為便攜電源使用。


圖I為本發明中單電池(I)的結構示意圖，其中1-1為陰極，1-2為電解質，1-3為陽極；圖2為本發明實施例I中流向受控的單腔體固體氧化物燃料電池的示意圖，其中 I為單電池，2為外套管，3為支撐管，4為密封件，A為進氣口，B為出氣口。圖3為本發明實施例2中流向受控的單腔體固體氧化物燃料電池的示意圖，其中 I為單電池，2為外套管，3為支撐管，A為進氣口，B為出氣口。圖4為本發明實施例9中的單電池測試後的截面形貌SEM圖。圖5為本發明實施例11中單電池組裝後的示意圖。
具體實施例方式本發明所涉及的方法包含但並不局限於以下實施例中的材料。實施例I :將NiO和YSZ混合加水與粘結劑練泥，機械擠出成型得到陽極支撐管， 支撐管經過乾燥後1100°c燒結。在陽極支撐體表面通過噴塗方法製備一層YSZ電解質薄膜，電解質薄膜在1400°c燒結後得到半電池。在半電池表面噴塗製備一層LSM電極後燒結 1100°C，得到單電池。如圖2所示，固體氧化物燃料電池陰極表面塗上銀膠作為集流器，使用密封件(卡套)將固體氧化物燃料電池組裝于于外套管中，密封件卡套上開有兩個孔，一個孔連通外界與外套管內部，為進氣口 A，一個孔用於固定支撐管末端，支撐管末端為出氣口 B，裝置置於管式爐中加熱至750°C。外接氣路時，氣體先過外管陰極，再經過內管陽極， 先通入H2將陽極還原，還原後Ni佔陽極質量分數為40 %，再通入CH4和O2混合氣(體積比
3 I)便可以發電，750°C時單電池開路電壓為O. 92V，單電池最大功率密度為214mW/cm2。實施例2 :將YSZ粉體加水與粘結劑練泥，機械擠出成型得到電解質支撐管，支撐管經過乾燥後1400°C燒結。在電解質支撐體表面通過噴塗方法製備一層陽極NiO-YSZJH 極薄膜在1300°C燒結後得到半電池。在半電池內表面噴塗製備一層LSM-YSZ (LSM的質量分數為70%)電極後燒結1100°C，得到單電池。如圖3所示，固體氧化物燃料電池陰極表面塗上銀膠作為集流器，使用卡套(密封件)將固體氧化物燃料電池組裝于于外套管中，密封件卡套上開有兩個孔，一個孔連通外界與外套管內部，為出氣口 B，一個孔用於固定支撐管末端，支撐管末端為進氣口 A，裝置置於管式爐中加熱至650°C。外接氣路時，氣體先經過內管陰極，再經過外管陽極，先通入H2將陽極還原，還原後Ni佔陽極質量分數為60%，再通入丙烯和空氣混合氣(體積比1.5 I)便可以發電，750°C時單電池開路電壓為O. 98V，單電池最大功率密度為65mW/cm2。實施例3 :將SDC粉體加水與粘結劑練泥，機械擠出成型得到電解質支撐管，支撐管經過乾燥後1400°C燒結。在電解質支撐體內表面通過噴塗方法製備一層NiO-SDC陽極， 陽極薄膜在1300°C燒結後得到半電池。在半電池外表面噴塗製備一層LSCF-SDC(LSCF的質量分數為40%)電極後燒結1100°C，得到單電池。單電池陰極表面塗上銀膠作為集流器， 然後一頭封裝在石英管上，陽極與陰極分別用銀線引出接線。使用卡套將固體氧化物燃料電池組裝于于外套管中，卡套上開有兩個孔，一個孔連通外界與外套管內部，為進氣口 A，一個孔用於固定支撐管末端，支撐管末端為出氣口 B，裝置置於管式爐中加熱至800°C。外接氣路時，氣體先經過外管陰極，再經過內管陽極，先通入H2將陽極還原，還原後Ni佔陽極質量分數為30%，再通入CH4和O2和N2混合氣(體積比I : I : I)便可以發電，650°C時單電池開路電壓為O. 95V，單電池最大功率密度為54mW/cm2。
實施例4 :將LSM粉體加水與粘結劑練泥，機械擠出成型得到陰極支撐管，支撐管經過乾燥後1100°c燒結。在LSM支撐體外表面通過噴塗方法製備一層YSZ電解質薄膜，電解質薄膜在1300°C燒結後得到半電池。在半電池外表面噴塗製備一層CuO-YSZ陽極後燒結1300°C，得到單電池。單電池陰極表面塗上銀膠作為集流器，然後一頭封裝在石英管上， 陽極與陰極分別用銀線引出接線。使用卡套將固體氧化物燃料電池組裝于于外套管中，卡套上開有兩個孔，一個孔連通外界與外套管內部，為出氣口 B，一個孔用於固定支撐管末端， 支撐管末端為進氣口 A，裝置置於管式爐中加再熱至750°C。外接氣路時，氣體先通入經過內管陰極，再經過外管陽極，先通入H2將陽極還原，還原後Cu佔陽極質量分數為50%，再通入CH4和O2混合氣(體積比2 I)便可以發電，800°C時單電池開路電壓為O. 98V，單電池最大功率密度為326mW/cm2。實施例5 :將Fe2O3和YSZ混合加水與粘結劑練泥，機械擠出成型得到陽極支撐管， 支撐管經過乾燥後1100°c燒結。在陽極支撐體表面通過噴塗方法製備一層YSZ電解質薄膜，電解質薄膜在1400°c燒結後得到半電池。半電池在700°C加熱下用H2還原，還原後在半電池表面噴塗製備一層LSM-YSZ (LSM的質量分數佔35% )電極後在N2氣氛下燒結1100°C， 得到單電池。單電池陰極表面塗上銀膠作為集流器，然後一頭封裝在石英管上，陽極與陰極分別用銀線引出接線。固體氧化物燃料電池在密封於石英套管中，置於管式爐中加熱至 750°C。外接氣路時，氣體先經過外管燒結。在陽極支撐體表面通過噴塗方法製備一層YSZ 電解質薄膜，電解質薄膜在1400°C燒結後得到半電池。半電池表面使用噴塗方法沉積一層 SDC電解質厚再燒結1300°C。在SDC表面噴塗製備一層BSCF電極後燒結1000°C，得到單電池。單電池陰極表面塗上銀膠作為集流器，然後一頭封裝在石英管上，陽極與陰極分別用銀線引出接線。單電池再密封於石英套管中，置於管式爐中加入750°C。外接氣路時，氣體先過外管陰極，再經過內管陽極，先通入H2將陽極還原，還原後Fe佔陽極質量分數為30%，再通入CH4和O2混合氣(體積比2 I)便可以發電，750°C時單電池開路電壓為O. 92V，單電池最大功率密度為362mW/cm2。實施例7 :將NiO和YSZ混合加水與粘結劑練泥，機械擠出成型得到陽極支撐管， 支撐管經過乾燥後1100°c燒結。在陽極支撐體表面通過噴塗方法製備一層YSZ電解質薄膜，電解質薄膜在1400°c燒結後得到半電池。半電池表面使用噴塗方法沉積一層SDC電解質厚再燒結1300°C，製得的半電池在700°C的溫度下用氫氣還原，將陽極的NiO還原成Ni， 還原後Ni佔陽極質量分數為70%，。之後在SDC表面噴塗製備一層BSCF電極，最後N2氣氛下燒結1000°C，得到單電池。單電池陰極表面塗上銀膠作為集流器，然後一頭封裝在石英管上，陽極與陰極分別用銀線引出接線。單電池再密封於石英套管中，置於管式爐中加熱至750°C。外接氣路時，氣體先經過外管陰極，再經過內管陽極，直接通入CH4和空氣混合氣 (體積比I : 2)便可以發電。實施例8 :將NiO和YSZ按照I : I混合加水與粘結劑練泥，機械擠出成型得到陽極支撐管，支撐管經過乾燥後110(TC燒結。在陽極支撐體表面通過噴塗方法製備一層YSZ 電解質薄膜，電解質薄膜在1400°c燒結後得到半電池。在半電池表面噴塗製備一層LSM電極後燒結1100°C，得到單電池。單電池陰極表面塗上銀膠作為集流器，然後一頭封裝在石英管上，陽極與陰極分別用銀線引出接線。單電池再密封於石英套管中，置於管式爐中加熱至 850°C。外接氣路時，氣體先經過外管陰極，再經過內管陽極，陽極進氣端放置少量Ni-YSZ混合粉體作為甲烷-陽極部分氧化的催化劑，再通入CH4和O2混合氣(體積比3 : I)便可以發電，700°C時單電池開路電壓為O. 96V，單電池最大功率密度為457mW/cm2。實施例9 :將NiO和YSZ按照3 I混合加水與粘結劑練泥，機械擠出成型得到陽極支撐管，支撐管經過乾燥後110(TC燒結。在陽極支撐體表面通過噴塗方法製備一層YSZ 電解質薄膜，電解質薄膜在1400°c燒結後得到半電池。半電池表面使用噴塗方法沉積一層 SDC電解質再燒結1300°C。在SDC表面噴塗製備一層BSCF電極後燒結1000°C，得到單電池。單電池陰極表面塗上銀膠作為集流器，然後一頭封裝在石英管上，陽極與陰極分別用銀線引出接線。單電池再密封於石英套管中，置於管式爐中加熱至750°C。外接氣路時，氣體先經過外管陰極，再經過內管陽極，陽極進氣端放置少量Ni-YSZ混合粉體作為甲烷-陽極部分氧化的催化劑，再通入液化石油氣、氬氣和O2混合氣(體積比2 I I)便可以發電， 750°C時單電池開路電壓為O. 99V，單電池最大功率密度為423mW/cm2。單電池測試後的截面形貌SEM圖如圖4所示。實施例10 :將NiO和SDC混合加水與粘結劑練泥，機械擠出成型得到陽極支撐管， 支撐管經過乾燥後1100°c燒結。在陽極支撐體表面通過噴塗方法製備一層SDC電解質薄膜，電解質薄膜在1400°C燒結後得到半電池。半電池在700°C的溫度下用H2還原，還原後 Ni佔陽極質量分數為70%，還原後在半電池表面噴塗製備一層BSCF電極，之後在N2氣氛下燒結1000°C，得到單電池。單電池陰極表面塗上銀膠作為集流器，然後一頭封裝在石英管上，陽極與陰極分別用銀線引出接線。單電池再密封於石英套管中，置於管式爐中加熱至750°C。外接氣路時，氣體先經過外管陰極，再經過內管陽極，直接通入乙烯和空氣混合氣(體積比I : I)便可以發電，500°C時單電池開路電壓為O. 98V，單電池最大功率密度為 54mff/cm2。實施例11 :結合圖5描述本案例，使用流延方法製備NiO-YSZ陽極支撐體，支撐體經過乾燥後1100°c燒結。在陽極支撐體表面通過噴塗方法製備一層YSZ電解質薄膜，電解質薄膜在1400°C燒結後得到半電池。在半電池表面噴塗製備一層LSM電極後燒結1100°C， 得到單電池。單電池陰極表面塗上銀膠作為集流器，並通過圖5中的方式將平板單電池密封在支撐管上，陽極在內部，陰極在外部，陽極與陰極分別用銀線引出接線。單電池再密封於外套管中，置於管式爐中加熱至750°C。外接氣路時，氣體先經過外部陰極，再經過陽極， 先通入H2將陽極還原，還原後Ni佔陽極質量分數為40%，在通入CH3OH和O2混合氣(體積比2 I)便可以發電，750°C時單電池開路電壓為O. 88V，單電池最大功率密度為47mW/cm2。
權利要求
1.一種氣體流向受控的單腔體固體氧化物燃料電池，其特徵在於由固體氧化物燃料電池(I)、外套管(2)和支撐管(3)組成，固體氧化物燃料電池(I)與支撐管(3)上端連接在一起，並通過密封件(4)與外套管(2)組裝在一起；密封件(4)上有兩個孔，其中一個孔連通外界與外套管(2)內部，作為氣體的入口(A)或者出口(B)個孔在密封件(4)的中心， 用來固定支撐管(3)末端，支撐管(3)的末端伸出密封件(4)，作為氣體的出口(B)或者入口(A);固體氧化物燃料電池(I)呈現管狀，由陰極(1-1)、電解質(1-2)、陽極(1-3)三層組成；單腔體燃料電池的燃料-氧化氣的混合氣先經過陰極再經過陽極發生電化學反應， 混合氣體由氣體的入口(A)進入系統，由出口(B)排出系統。
2.根據權利要求I所述的氣體流向受控的單腔體固體氧化物燃料電池，其特徵在於固體氧化物燃料電池(I)的構型是陽極支撐型、電解質支撐型或陰極支撐型中的一種；其操作溫度為500 900°C。
3.根據權利要求I所述的氣體流向受控的單腔體固體氧化物燃料電池，其特徵在於所述的電解質(1-2)為穩定氧化鋯、摻雜氧化鈰或者摻雜鎵酸鑭中的任意一種或者任意幾種的結合，結合方式是混合或者是多層疊加。
4.根據權利要求I所述的氣體流向得到控制的單腔體固體氧化物燃料電池，其特徵在於所述的陽極(1-3)為電解質(1-2)與Ni、Pt、Ag、Ru、Fe或Cu金屬單質中的任意一種或者幾種的混合物,其中金屬單質佔混合物總質量的10-90 %。
5.根據權利要求I所述的氣體流向得到控制的單腔體固體氧化物燃料電池，其特徵在於所述的陰極(1-1)為電解質(1-2)與 La0.8Sr0.2Mn03、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803> Ba0 5Sr0.5Co0.8Fe0.20、La2NiO4、PrBaCoO5、Pt、Ag-Sm0 2Ce0.8(\ 9 或 Ag-La0 8Sr0.2Mn03 中的任意一種或幾種的混合物,其中電解質材料佔混合物總質量的10-90%。
6.根據權利要求I所述的氣體流向得到控制的單腔體固體氧化物燃料電池，其特徵在於所述的燃料-氧化氣混合氣由佔混合氣體積分數為O 80%的稀釋氣體、佔混合氣體積分數為10-90%的燃料氣和佔混合氣體積分數為10-90%的氧化氣組成；其中所述的稀釋氣體為氮氣、氬氣或氦氣；所述的燃料氣為烷烴、醇、天然氣或液化石油氣；所述的氧化氣為空氣或氧氣。
全文摘要
本發明涉及固體氧化物燃料電池領域，具體涉及一種構型特殊的單腔體固體氧化物燃料電池，是一種燃料氣與氧化氣混合氣流向受控的單腔體固體氧化物燃料電池。本發明的固體氧化物燃料電池為管式固體氧化物燃料電池或由片狀固體氧化物燃料電池組成的管狀結構燃料電池，主體由固體氧化物燃料電池(1)、支撐管(3)、外套管(2)組成，燃料-氧化氣的混合氣進入反應器，先經過燃料電池的陰極(1-1)，再經過固體氧化物燃料電池的陽極(1-3)，發生電化學反應產生電。本發明的燃料電池開路電壓和功率密度高，反應器體積小，工作溫度在500～900℃之間，適合作為可攜式電源使用。
文檔編號H01M8/02GK102610841SQ20121008540
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月28日 優先權日2012年3月28日
發明者冉然, 時煥崗, 李超, 楊廣明, 楊斌斌, 邵宗平 申請人:南京工業大學