一種基於大塑性高矽的軟磁合金條帶及其製造方法與流程

2023-09-13 03:51:15

本發明屬於磁性功能材料領域，特別是涉及一種基於大塑性高矽的軟磁合金條帶及其製造方法。

背景技術：

電工鋼具有優異的磁學性能，主要用於製造變壓器、電機及其他電器儀表，是電力、電子領域不可或缺的重要磁性材料，也是產量最大的金屬功能材料之一。研究表明：矽含量對電工鋼的性能影響很大，隨著矽含量的增加，電工鋼的磁滯伸縮係數減小，鐵損降低，磁導率增加，當矽的質量分數達到6.5wt％時，電工鋼具有最佳的軟磁性能。其磁導率達到最大值，鐵損最小，磁致伸縮趨近於零，是實現電磁設備高效、節能、輕便化的理想材料。但是，如果矽的含量超出4.5wt％，DO3(Fe3Si)和B2(FeSi)有序相的出現會使電工鋼的機械性發生突變，特別是延伸性能能急劇下降，當矽含量超過5wt％時，電工鋼變得既脆又硬，合金延仲率接近於零，這使合金難以進行傳統的軋制工藝。6.5wt％Si高矽電工鋼中DO3(Fe3Si)和B2(FeSi)有序相的存在，導致了其質地脆而硬，加工性能極差，難以用常規軋制工藝製備，因而制約了其生產和應用。隨著人們對6.5wt％Si電工鋼特有性能的認識深入以及高頻技術的發展，6.5％Si電工鋼的市場需求隨之增加。因此，為擴大6.5wt％Si電工鋼產能，改善其可加工性，大量的科研、技術人員在製備工藝技術與加工設備展開積極的研究工作。

平面流鑄造法是近年來發展起來的一種短流程快速凝固技術，典型的製造工藝為：將特定成分的金屬原材料熔化，再使鋼液通過一條寬度為1mm以下的噴嘴狹縫流到一隻高速旋轉的、具有良好導熱性的金屬冷卻輥上，鋼液在冷卻輥外圓周表面鋪展成穩定的熔潭，熔潭底部熔體與輥面接觸後以106℃/s的速率迅速冷卻形成厚度約為0.03mm左右的連續金屬薄帶。該項技術制帶速度可達30m/s,是一種極端條件下高效連鑄技術，跟傳統的鑄造技術相比，平面流鑄造技術流程短、效率高，具有極大的優勢。近年來，非晶、納米晶軟磁合金條帶藉助平面流鑄造技術已經實現了商業化生產，而對快速凝固技術製備高矽矽鋼的工藝探索也逐步展開。

中國專利201310077686.X公開了一種鐵基非晶軟磁材料及其製備方法，該發明是在Fe-Si-B的基礎上通過加入稀土元素Y來提高該體系的非晶形成能力，利用傳統的平面流鑄造鑄造技術來製備非晶條帶。其優點在於：FeaYbSicBd體系的非晶合金具有較大的非晶形成能力、優良的飽和磁感應強度、低矯頑力以及高起始磁導率，其最大過冷液相區寬度可達65K，最大飽和磁感應強度可達1.67T。但是稀土元素Y的加入大幅提高了原材料成本，同時該合金體系的最大飽和磁感強度只有1.67T，對矽鋼的競爭優勢不明顯，大規模產業化生產潛力不大。

中國專利201510312048.0公開了一種鐵基非晶軟磁合金材料及其製備方法，該材料同時含有Fe、B、Si和Hf四種組元，製備該材料的條帶與塊體樣品的工藝流程簡便、高效，所製得的軟磁非晶合金成型性好，且具有明顯的玻璃轉化溫度點Tg和較寬的超冷液相區ΔTx，並克服了傳統軟磁非晶合金的脆性問題。但是元素Hf價格昂貴，元素Hf的加入大幅提高了原材料成本，同時該合金體系的最大飽和磁感強度只有1.65T，難以滿足高頻高效電力電子器件對軟磁材料高飽和磁感強度的要求，限制了其該成分的大規模產業化生產潛力不大。

中國專利CN104046758A公開了一種短流程高效高矽鋼薄帶的冷軋製備方法，該方法是通過快速凝固方法製備高矽鋼薄帶，通過冷軋方法降低其厚度，並改善表面質量，提高其高頻磁性能。但高矽矽鋼熔體的表面張力小，熔潭穩定性差，在製備過程中熔潭的不穩定性會引起帶材表面質量差、厚度不均、甚至是帶材的斷裂，用傳統的平面流鑄造技術製備高矽鋼條帶，成材率極低。在矽含量＞2.5％時，伸長率急劇下降，矽含量＞4.5％時伸長率迅速降到零，由於這個原因，冷軋矽鋼片則定為3.3％，該專利採用冷軋的方法降低其厚度可操作性不強。因此該工藝實現起來難度非常大，難以工業化生產。

中國專利CN105522128A公開一種短流程製備高矽鋼絲的方法，該方法採用旋轉水紡線法，將高矽鋼一次性快速成型為連續的絲材，直徑40～250μm，具有較好的塑性，可繞製成鐵芯等作為軟磁材料使用。但是利用這種方法只能製得絲狀樣品，不能得到條帶樣品。

快速冷凝條帶的性能受工藝因素如冷卻輥的材質、轉速、鋼水溫度、噴嘴寬度以及與冷卻輥的距離等影響顯著，且鋼帶在冷卻不均勻時易產生裂紋和小坑狀缺陷等，且生產的矽鋼帶厚度、寬度、形狀均受到限制，使得該技術產業化應用受到了限制。這些研究僅僅限於應用基礎研究，要進行規模化生產還很困難，其原因就是用傳統的平面流鑄造工藝生產出來的高矽鋼條帶厚度和寬度有限，而且成帶率很低。目前，對於快速凝固技術，單輥甩帶法生產出來的高矽鋼薄帶寬度窄，板形差，仍處於試驗階段，效率低，離產業化尚有差距。

技術實現要素：

本發明的目的是為克服現有技術所存在的不足而提供一種基於大塑性高矽軟磁合金條帶及其製造方法，本發明採用多縫噴嘴和溫輥冷卻的平面流鑄造法制帶，可使軟磁合金條帶的帶寬達5～200mm、帶厚達0.02～0.2mm、疊片係數大於0.9、飽和磁通密度大於1.8T。

根據本發明提出的一種基於大塑性高矽的軟磁合金條帶,其特徵在於，所述軟磁合金條帶的組分表達式為：FexSiaBb，其中x、a、b為wt％，4≤a≤8、0.001≤b≤2，且x+a+b＝100％。

本發明提出的一種基於大塑性含高矽的軟磁合金條帶的進一步的優選方案是：

本發明所述組分Fe的質量百分比含量x的取值範圍為90≤x≤96；所述組分Si的質量百分比含量a的取值範圍為4≤a≤8；所述組分B的質量百分比含量b的取值範圍為0.001≤b≤2；所述軟磁合金條帶帶寬為5～200mm，厚度為0.02～0.2mm，疊片係數大於0.9，飽和磁通密度大於1.8T。

本發明的設計原理是：本發明的Si元素的質量％要滿足：4≤a≤8，優選的範圍是5≤a≤7。Si元素是構成高矽電工鋼的必要元素，Si元素在α鐵中成為固溶體後使電阻率增加，隨著矽含量的增加，電工鋼的磁滯伸縮係數減小，鐵損降低，磁導率增加，當矽的質量分數達到6.5wt％時，電工鋼具有最佳的軟磁性能。其磁導率達到最大值，鐵損最小，磁致伸縮趨近於零。同時Si元素的適量添加，不僅能提高合金的熱穩定性和居裡溫度，提高合金的溶液的流動性，而且還能提高類金屬B元素在合金中的溶解度，擴大合金的成分範圍；當Si元素質量％含量少於4時，Si元素的提高鋼液流動性的作用很難充分發揮出來，而當Si元素質量％含量大於8時，則會降低鐵磁性元素的含量，無法獲得高飽和磁感應強度的軟磁合金。

本發明的B元素的質量％要滿足0.001≤b≤2，優選的範圍是0.005≤b≤1。硼的添加可以明顯細化晶粒，有利於快速凝固高矽電工鋼中Si元素的均勻化。細化晶粒即增加了晶界面積，可以增大它對裂紋擴展和解理斷裂的阻礙作用而提高鋼的韌性。裂紋擴展遇到晶界時，由於晶界兩側晶粒的取向不同而被迫改變方向或終止擴展。同時由於晶界總面積增大，使單位晶界面積內內雜質量減少，鋼的脆性也相應降低，韌性得以改善。硼的添加增強了晶界的結合力，使得晶界處位錯激活和對滑移的調節作用得到改善。硼改變了晶界的結構，使得滑移能在晶界以較低的應力累積水平開動和傳遞。當B質量％小於0.001時，B元素含量太低，B元素細化晶粒的作用有限則不易形成大塑性高矽矽鋼條帶合金，而當B質量％大於2時，則會降低合金中鐵磁性元素含量而降低合金的飽和磁感應強度。

本發明會含有少量不可避免的雜質元素，但是所有雜質元素的質量％小於0.5％。

上述本發明提出的一種基於大塑性高矽的軟磁合金條帶的製造方法，其特徵在於，包括如下具體步驟：

步驟一，按照所述軟磁合金條帶的組分表達式準備原料，然後在原料保護氣體的氣氛下採用感應熔煉熔化並進行過熱處理，以形成成分均勻的鋼液；

步驟二，將步驟一所述鋼液澆入中間包鎮靜並進行淨化處理；

步驟三，將步驟二所述中間包中的鋼液澆入噴嘴包中，然後所述鋼液從位於噴嘴包底部的噴嘴的嘴縫流至位於所述噴嘴下方旋轉的冷卻輥的表面，並迅速冷卻成為所述軟磁合金條帶；

步驟四，將步驟三所述軟磁合金條帶在熱處理爐內進行熱處理，即製得軟磁合金條帶成品；其中，所述熱處理時間為5-360min，所述熱處理溫度為800-1000℃。

上述本發明提出的一種基於大塑性高矽的軟磁合金條帶的製造方法的進一步的優選方案是：

本發明步驟三所述得到的軟磁合金條帶隨即被卷取機同步卷取成寬帶卷；所述噴嘴為多縫噴嘴，即嘴縫沿噴嘴本體的寬度方向平行排列；所述噴嘴的嘴縫寬度為W為0.2～0.3mm；所述冷卻輥採用溫度可調的水冷銅輥，設定水溫T為20～60℃。

本發明與現有技術相比其顯著效果在於：

第一，本發明突破了原有高矽矽鋼軟磁合金條帶在合金成分上的限制，拓展了新的合金系。本發明將適量B元素添加到合金中，可以大幅度降低噴帶時熔體的表面張力而不增加熔體的粘度，通過協調熔體表面張力及粘度的相互作用來調整熔潭的形狀和尺寸來提高熔潭穩定性，達到穩定噴帶的要求,從而改善了帶材自由面的平整度，極大提高了帶材生產的工藝及產品質量穩定，實現了平面流鑄造技術對高矽矽鋼條帶版型的控制。

第二，本發明控制噴嘴的嘴縫寬度及嘴縫的數量，首先控制嘴縫D的範圍：0.3毫米≤D≤0.5毫米；嘴縫大於0.5毫米時，製備的的帶材超過50um時其表面的粗糙度會很大，帶材的表面不光滑，使用價值不大；因此噴嘴的縫隙寬度不能太寬，必須限制在小於0.50毫米。其次控制嘴縫的數量，通過控制嘴縫的數量來實現對帶材厚度的控制。

第三，本發明控制冷卻輥的冷卻溫度，根據實際需要冷卻輥輥面冷卻溫度在20-60℃之間連續可調。在平面流鑄造過程中，鋼液從噴嘴噴出，與高速旋轉的冷卻輥接觸，並在熔體與輥面接觸區域擴展形成一金屬液熔潭。金屬溶液經冷卻輥激冷，快速凝固成金屬條帶，隨後條帶隨冷卻輥同步運動，最後由於金屬條帶凝固自身收縮及冷卻輥離心力作用，條帶自動脫離冷卻輥輪緣面。條帶在熔潭內部冷卻過程中即產生高密度微晶晶核，在條帶隨冷卻輥運轉過程中，在溫輥的作用下大量微晶晶粒共同長大，這種競爭生長的機制極大的細化了晶粒，提高了帶材的韌性。

第四，本發明通過三包法制帶，採用冶煉爐中高溫熔煉，熔煉的最高溫度大於1500℃，中間包低溫鎮靜(低於1300℃)，噴嘴包較高溫度噴帶(高於1300℃)。熔煉爐高溫熔煉可以最大程度地提高鋼液的均勻性，減少內生夾雜。中間包低溫鎮靜可以最大限度的去除因溫度降低而繼續析出的夾雜物，噴嘴包較高溫度噴帶避免了再生夾雜物的新出，同時降低了熔體的粘度，增加了鋼液的流動性，有利於降低開包難度及因夾雜物堵塞產生的斷帶現象。三包法每個階段鋼液控溫制度可根據要求獨立調節，可以保證在生產的每個流程中最大限度的去除鋼液在生產流程中產生的夾雜物，提高鋼液潔淨度的同時降低了生產成本。

第五，本發明使用在線自動卷取機構進行收取帶材，使上述步驟獲得的帶材能夠在始終張緊的狀態下卷取成盤，薄帶不產生皺摺，後續可以使用自動繞鐵心的設備進行鐵心卷繞，並可以在隨後的帶材縱向和橫向剪切過程中順利剪切，而不發生斷裂，同時保證鐵心的填充係數很高。這也是製造高品質鐵心的一個重要條件。而現有技術中，由於得不到優質薄帶，就無法使用在線自動卷取，而是直接剝離到地面，再進行收集。而在剝離、打落到地面、帶材移動和收集中將產生許多皺摺和損傷，從而降低所加工成的鐵心的品質和磁性能。

第六，本發明所述大塑性高矽矽鋼條帶在傳統熱處理爐內進行熱處理，即可獲得軟磁性能優異的大塑性高矽矽鋼條帶，所述熱處理時間為5-120min，所述熱處理溫度為800～1000℃，熱處理溫區寬，且長時間熱處理軟磁性能不會惡化，特別適合工業化生產。

第七，上述特點的協同作用，能夠更好地生產高質量、表面光潔度高、厚度為20～200mm微米的均勻的大塑性高矽矽鋼條帶，本發明的生產與退火工藝簡單、成本低、易於實現工業化，所製得產品具有優異軟磁性能，具有高的填充係數，廣泛適用於電力、電子、信息、通訊等領域。

附圖說明

圖1為本發明提出的一種基於大塑性含高矽的軟磁合金條帶的製造方法的工藝原理示意圖。

圖2為本發明提出的一種基於大塑性含高矽的軟磁合金條帶的彎曲表面SEM形貌示意圖。

圖3為本發明提出的一種基於大塑性含高矽的軟磁合金條帶的飽和磁化曲線示意圖。

圖4為本發明提出的一種基於大塑性含高矽的軟磁合金條帶經900℃退火30分鐘後的TEM示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。

結合圖1，本發明提出的一種基於大塑性含高矽的軟磁合金條帶的製造方法，採用工藝改進的平面流鑄造法及傳統的等溫退火處理方法，基本工藝流程包括配料及母合金熔煉、鋼液鎮靜、大塑性高矽矽鋼條帶的高速連鑄、合金條帶在線卷取、等溫退火處理。本發明提出的一種基於大塑性高矽的軟磁合金條帶，可以採用純鐵、硼鐵、矽鐵、作為母合金熔煉的原材料，在感應爐或其它方式的冶煉爐1中將原材料熔化並進行過熱處理以形成成分均勻的鋼液；然後將鋼液澆入中間包2中，中間包2既起到對生產節奏的緩衝作用，又使得鋼液得到一定時間的鎮靜，配合現有技術的其它冶金手段可以使得鋼液中的夾雜物充分上浮，改善母合金鋼液質量；鎮靜並淨化後的母合金鋼液被澆入噴嘴包3中，噴嘴包3的底部設有噴嘴31，噴嘴31具有狹長的嘴縫311，以使鋼液流出。在噴嘴縫的下方有一隻高速旋轉的銅合金冷卻輥4，鋼液流到冷卻輥4表面後立即鋪展成為均勻的薄膜並迅速冷卻成為大塑性高矽軟磁合金條帶，帶材隨即通卷取機5同步卷取成帶材卷6。

在所述製造方法中，作為一種優選實施方式，步驟一所述過熱處理的溫度不低於1500℃(如1500℃、1550℃或1600℃)，過熱處理的時間不少於10min(如10min、20min、30min、50min或60min)。

在所述製造方法中，作為一種優選實施方式，步驟二所述鋼液鎮靜的溫度為1250-1350℃(如1250℃、1280℃、1290℃、1290℃、1300℃或1350℃)。

所述噴帶採用的噴嘴根據帶厚的要求可以為單縫或者為多縫噴嘴，嘴縫沿噴嘴本體的寬度方向平行排列。

步驟三所述噴帶採用的噴嘴嘴縫的寬度W為0.2～0.3mm；

步驟三所述噴帶採用水冷銅輥溫度可調，水溫T為20～60℃；

步驟三所述噴嘴制帶時，所述鋼液自所述噴嘴流出的溫度(即噴帶溫度)為1300～1350℃，高溫噴帶有利於開包及增大熔體的流動性。

步驟三所述冷卻輥外表面的線速度為25～35m/sec。

平面流鑄造法製備軟磁合金條帶時熔潭處於動態平衡狀態，從噴嘴包進入熔潭的熔體和從熔潭底部抽取的合金條帶達到動態平衡，條帶的穩定生產才能持續。噴嘴嘴縫長度直接決定了帶寬，噴嘴嘴縫寬度對帶厚有重要影響。當單一嘴縫縫寬大於0.5mm時，熔潭內層流鋼液的橫向擾動及熔潭不穩定性會增大帶材自由面的粗糙度和劃痕的深度。而熔體的均勻性、潔淨度直接影響熔體的流動性及噴帶工藝的難易程度及穩定性。為了獲得大塑性高矽軟磁合金條帶，本發明方法在傳統平面流鑄造方法的基礎上，對合金成分、熔體狀態、噴嘴尺寸、熔潭穩定性、冷卻輥輥面溫度狀態均進行了嚴格調控。

實施例。在本發明所述一種基於大塑性含高矽的軟磁合金條帶的化學成分範圍內，分別選取6種不同的大塑性高矽矽鋼合金成分，序號為1-6，用平面流鑄造工藝製造大塑性高矽矽鋼條帶，主要工藝參數如下：

(1)採用純鐵、硼鐵、矽鐵作為母合金熔煉的原材料，按照表1中各合金表達式準備原料，在氬氣保護下的感應爐或其它方式的冶煉爐1中將原材料熔化並進行過熱處理以形成成分均勻的鋼液。熔煉溫度為1400℃，熔煉時間為30min，鋼水化清後在1550℃下進行過熱處理，過熱時間20min，得到均勻的鋼液。

(2)然後將熔煉後的鋼液倒入中間包中，鎮靜溫度為1280℃，鎮靜時間為30min，實時監控鋼液內O、S、N含量，經過多次鎮靜打渣，最終將O、S、N含量均控制在10ppm以下。

(3)將中間包中的鋼液澆入噴嘴包中，然後鋼液從位於噴嘴包底部的噴嘴的嘴縫噴至位於噴嘴下方旋轉的冷卻輥表面，並迅速冷卻成為高矽矽鋼軟磁合金條帶，其中，噴嘴為本發明的熔潭內嵌式噴嘴，嘴縫長度為5-201mm，嘴縫寬度為0.3-0.5mm，冷卻輥的線速度為25m/s，噴帶溫度為1300-1350℃，噴帶粘度10.0-13.2mPa·S，噴帶表面張力為0.6-1.75N/m。

(4)然後在線自動卷取機構對高矽矽鋼條帶進行收取，從而得到帶材卷。

(5)將高矽矽鋼條帶放入在常規熱處理爐內，900℃條件下處理30min。用投射電鏡表徵微觀結構，用常規磁性測試設備測試本發明合金帶材的磁性能。各序號合金的具體工藝參數和高矽矽鋼條帶的性能分別如表1和表2中1-6所示。

表1：本發明實施例中製造高矽矽鋼軟磁合金條帶所採用的主要工藝參數表

表2：本發明實施例所製造大塑性高矽矽鋼條帶的性能參數表

利用本實施例的工藝所製造的大塑性高矽矽鋼條帶厚度在0.02～0.2mm之間，疊片係數大於0.90，飽和磁通密度大於1.8，矯頑力小於100A/m。

本發明所述成分為Febal.Si6B0.5矽鋼軟磁合金條帶彎曲後表面的掃描電鏡圖，SEM圖像顯示條帶表面呈現大量剪切帶，說明該條帶韌性良好，如圖2所示。

本發明所述成分為Febal.Si6B0.5矽鋼軟磁合金條900℃條件下處理30min後的投射電鏡圖，大量直徑約為0.2um的bcc-Fe(Si)均勻分布在基體上，如圖3所示。

本發明所述成分為Febal.Si6B0.5矽鋼軟磁合金條900℃條件下處理30min後，用振動樣品磁強計(VSM)測試的飽和磁化曲線圖，其飽和磁感密度高達1.92，矯頑力為53A/m，如圖4所示。

採用平面流鑄造製備的合金條帶，帶厚板型主要由噴嘴嘴縫寬度尺寸、熔潭穩定性決定。合金帶材製造時，噴嘴縫的尺寸決定了母合金鋼液的流量，熔潭內層流鋼液的橫向擾動及熔潭不穩定性會增大帶材自由面的粗糙度和劃痕的深度。因此，本發明設置了兩個對比例(Fe-6.5wt.％Si)，序號為7-8。重點考察成分、嘴縫數目、輥面溫度對條帶板型及韌性的影響。綜合實施例可以看出：一是嘴縫長度決定了帶材的寬度，帶材的厚度可以由嘴縫的數量進行控制；二是冷卻輥穩定對帶材韌性影響極大；三是合金成分對高矽矽鋼合金成帶能力影響很大，B元素的加入極大的提高了該合金體系的成帶能力。總之，噴帶設備及工藝對超薄寬帶的製備及性能能影響較大，只有同時控制合金成分和製備工藝，才能利用平面流鑄造技術製備板型完好、韌性優良的高矽矽鋼條帶。

本發明通過優化成分設計，突破了原有高矽矽鋼軟磁合金在成分上的限制，拓展了具有優異成型能力的高矽矽鋼軟磁合金，並通過控制冷卻輥的表面溫度，實現了對冷凝條帶組織機構的控制，成功製備了大塑性高矽矽鋼軟磁合金。本發明採用改進的平面流鑄造方法，對高矽矽鋼的工業化生產具有重要意義。