一種氧化法處理草甘膦母液的方法
2023-09-13 13:05:25 4
專利名稱：一種氧化法處理草甘膦母液的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種草甘膦生產過程中所產生的廢料母液處理的方法。
背景技術：
草甘膦是一種低毒、高效、廣譜的滅生性除草劑，1974年由美國孟山都公司首先研製成功，並在全球許多國家申請了專利保護。九十年代中後期，隨著其專利保護在世界各國的陸續到期和抗草甘膦轉基因農作物的廣泛種植，使草甘膦應用得到了快速發展，成為產量最大和增長最快的農藥品種。 草甘膦的合成方法很多，但已工業化的工藝路線目前只有兩條，即IDA工藝和烷基酯法工藝。這兩條工藝路線都會產生大量的廢料母液，其中以烷基酯法產生的母液成分最為複雜。目前，這兩種工藝產生的母液都是採取配製10%草甘膦水劑的方式進行處理，這種處理方法將草甘膦生產中所產生的大量含磷、含氮和含鹽的有機雜質在使用的過程中帶入土壤，造成嚴重的環境汙染和土壤板結。雖然現在國內外對草甘膦母液處理有很多研究，申請了很多專利，但都是關於如何回收分離三乙胺和鹽，或者降低濃縮成本的研究，如中國專利200610154907.9、00710070249. x、200410099086. 4、200510049296. 7、200710016495. 7 、200710016496. 1都是對三乙胺或鹽的回收進行的研究；專利200510061711. 0、200610050243. 1、200610050151. 3、200710066935.x、200710067967.1都是關於膜分離濃縮母液的研究；專利200410089140. 7是關於雙甘膦氧化後不分離母液直接配製水劑的研究，都沒有從根本上解決母液中有害雜質的問題，配製的10%水劑仍舊會造成嚴重的環境汙染和土壤板結。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術存在的不足，而提供一種適用於和IDA法製備草甘膦過程中產生的含一定量有機磷或草甘膦或含氮化合物或鹽母液處理的氧化法處理草甘膦母液的方法。 本發明所述的草甘膦母液為甘氨酸法路線中所述母液是在回收催化劑三乙胺後剩下母液；IDA路線所述母液是生產草甘膦的中間體雙甘膦所產生的母液或雙甘膦氧化生產草甘膦所產生的母液。 本發明的目的是將草甘膦生產過程中所產生的母液中的有機磷或草甘膦或含氮化合物氧化成無害的可以利用的無機化合物進行分離利用，如磷酸鹽、氨鹽等，其中大量的鹽進行分離提純利用。 本發明目的通過下面的具體技術方案予以實現將含一定量有機磷或草甘膦或含
氮化合物或鹽的草甘膦母液用調節劑調節ra值到0. 1 14範圍，其範圍根據所需要氧化
的程度和使用的氧化劑所決定；然後在催化劑存在的情況下與強氧化性氣體進行加壓氧化反應，在氧化的過程中隨著氧化的進行，其K1值會向中性變化，但不會達到中性，這一變化
根據所調節的ra值不同和選用的氧化劑不同而不同；該氧化反應能將草甘膦、增甘膦、亞磷酸、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、雙甘膦等含膦雜質氧化為磷酸根離子，將甘氨酸、三乙胺、 二乙醇胺、氨甲基磷酸、羥乙基甘氨酸等含氮有機雜質氧化為氨根離子。 本發明可以根據不同的處理要求，還可以在母液中加入鈣、鎂離子等能與草甘膦 形成絡合物的離子；在HI小於3的條件下，鈣、鎂離子不能與草甘膦形成絡合沉澱，但隨著
氧化反應的進行，ra值逐漸升高，當ra到達4以上後，鈣、鎂離子與未反應完全的少量草甘 膦發生絡合反應，形成絡合沉澱並被催化劑多孔物質吸附，當催化劑回用時ra調到2以下， 草甘膦絡合沉澱又會溶解釋放參加氧化反應。該方法對除去母液中微量草甘膦效果明顯， 大大降低了氧化反應後期因反應物草甘膦濃度過低而反應緩慢的影響，縮短了氧化反應時 間。 本發明所述的方法中所使用的調節劑可以是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氧化鈉、氫
氧化鉀、氧化鈣等酸性或鹼性物質中的一種或幾種的組合。選擇的酸性或鹼性物質根據想 得到的氧化後目的產物鹽的形勢所決定。 本發明所述的方法中所使用的強氧化劑可以是空氣、氧氣、臭氧、氯氣等具有強氧
化性的氣體。 本發明所述的方法中所使用的催化劑可以是活性碳、硅藻土、特種樹脂等多孔性物質。 本發明所述的方法中的反應條件為反應溫度90 20(TC，反應壓力0 2Mp，反 應時間0. 5 24小時。 綜上所述，本發明中草甘膦母液的氧化方法，能有效地將草甘膦母液中複雜的有 機磷和含氮化合物氧化為單一的磷酸根和氨鹽無機化合物，便於分離回收利用，同時減少 了母液對環境的汙染和土壤的板結。本發明所述的方法其含磷化合物的總轉化率達到 60 90 % ，含氮化合物的轉化率達到90 %以上，而且草甘膦的去除率達到95 99 % ，使其 所產生的大量磷酸鹽和氨鹽能用於農業肥料，達到變廢為寶的目的，具有明顯的社會效益 和經濟效益。
具體實施例方式
下面將結合具體實例對本發明作詳細的介紹本發明所述的氧化法處理草甘膦母 液的方法，它包括將含有機磷或草甘膦或含氮化合物或鹽的草甘膦母液先用調節劑調節PH 值到0. 1 14，然後在催化劑存在的情況下與強氧化性氣體進行加壓氧化反應，將草甘膦、 增甘膦、亞磷酸、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、雙甘膦等含膦雜質氧化為磷酸根離子，將甘氨 酸、三乙氨、二乙醇胺、氨甲基磷酸、羥乙基甘氨酸等含氮有機雜質氧化為氨根離子，然後濃 縮分離出，得到磷酸鹽和氨鹽無機化合物回收利用，減少母液對環境的汙染和土壤的板結。
所述的母液中加入有能與草甘膦形成絡合物的鈣或鎂離子。 所述的調節劑是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣等酸性或鹼 性物質中的一種或幾種的組合。 所述的強氧化劑是空氣、氧氣、臭氧、氯氣這些具有強氧化性的氣體。
所述的催化劑是活性碳、硅藻土、特種樹脂的中的至少一種。 所述的加壓氧化方法中的反應條件為反應溫度90 200°C，反應壓力0 2Mp， 反應時間0. 5 24小時。
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實施例1 : 取烷基酯法生產草甘膦所產生的稀母液，用鹽酸調節pH值到2，加入0. 1 %的氧化 鈣，2%的活性碳催化劑，在溫度105°C ，反應壓力0. 2MP的條件下通入氧氣8小時，反應完全 後ra值為4. 5左右。含磷化合物的總轉化率達到72%，含氮化合物的轉化率達到95%，草 甘膦的去除率98.5%。
實施例2 : 取烷基酯法生產草甘膦所產生的稀母液，用液鹼調節pH值到12，加入2%的活性 碳催化劑，在溫度95°C ，反應壓力常壓的條件下通入臭氧4小時，反應完全後ra值為8左 右。含磷化合物的總轉化率達到85%，含氮化合物的轉化率達到90%。
實施例3 : 取烷基酯法生產草甘膦所產生的濃母液，用鹽酸調節pH值到1，加入5%的活性 碳催化劑，在溫度140°C ，反應壓力1. 0MP的條件下通入氧氣4小時，反應完全後ra值為4 左右。含磷化合物的總轉化率達到90%，含氮化合物的轉化率達到95%，草甘膦的去除率 99%。 實施例4 : 取雙甘膦母液，用鹽酸調節pH值到3，加入2%的活性碳催化劑，在溫度ll(TC，反 應壓力0. 5MP的條件下通入氧氣4小時，反應完全後ra值為4左右。含磷化合物的總轉化 率達到80%，含氮化合物的轉化率達到93%。
實施例5 : 取雙甘膦氧化生產草甘膦所產生的母液，用鹽酸調節pH值到2，加入2 %的活性 碳催化劑，在溫度120°C，反應壓力0. 4MP的條件下通入氧氣8小時，反應完全後ra值為4 左右。含磷化合物的總轉化率達到78%，含氮化合物的轉化率達到90%，草甘膦的去除率 97%。
權利要求
一種氧化法處理草甘膦母液的方法，該方法包括將含有機磷或草甘膦或含氮化合物或鹽的草甘膦母液先用調節劑調節PH值到0.1～14，然後在催化劑存在的情況下與強氧化性氣體進行加壓氧化反應，將草甘膦、增甘膦、亞磷酸、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、雙甘膦等含膦雜質氧化為磷酸根離子，將甘氨酸、三乙氨、二乙醇胺、氨甲基磷酸、羥乙基甘氨酸等含氮有機雜質氧化為氨根離子，然後濃縮分離出，得到磷酸鹽和氨鹽無機化合物回收利用。
2. 根據權利要求1所述的氧化法處理草甘膦母液的方法，其特徵在於所述的母液中加入有能與草甘膦形成絡合物的鈣或鎂離子。
3. 根據權利要求1所述的氧化法處理草甘膦母液的方法，其特徵在於所述的調節劑是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣等酸性或鹼性物質中的一種或幾種的組合。
4. 根據權利要求1所述的氧化法處理草甘膦母液的方法，其特徵在於所述的強氧化劑是空氣、氧氣、臭氧、氯氣這些具有強氧化性的氣體。
5. 根據權利要求1所述的氧化法處理草甘膦母液的方法，其特徵在於所述的催化劑是活性碳、硅藻土 、特種樹脂的中的至少一種。
6. 根據權利要求1所述的氧化法處理草甘膦母液的方法，其特徵在於所述的加壓氧化方法中的反應條件為反應溫度90 20(TC，反應壓力0 2Mp，反應時間0. 5 24小時。
全文摘要
一種氧化法處理草甘膦母液的方法，該方法包括將含有機磷或草甘膦或含氮化合物或鹽的草甘膦母液先用調節劑調節pH值到0.1～14，然後在催化劑存在的情況下與強氧化性氣體進行加壓氧化反應，將草甘膦、增甘膦、亞磷酸、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、雙甘膦等含膦雜質氧化為磷酸根離子，將甘氨酸、三乙氨、二乙醇胺、氨甲基磷酸、羥乙基甘氨酸等含氮有機雜質氧化為氨根離子，然後濃縮分離出，得到磷酸鹽和氨鹽無機化合物回收利用；能有效地將草甘膦母液中複雜的有機磷和含氮化合物氧化為單一的磷酸根和氨鹽無機化合物，便於分離回收利用，同時減少了母液對環境的汙染和土壤的板結；使含磷化合物的總轉化率達到60～90％，含氮化合物的轉化率達到90％以上，而且草甘膦的去除率達到95～99％，使其所產生的大量磷酸鹽和氨鹽能用於農業肥料，達到變廢為寶的目的。
文檔編號A62D101/04GK101757761SQ20081016413
公開日2010年6月30日 申請日期2008年12月25日 優先權日2008年12月25日
發明者任不凡, 周曙光, 姜勝寶, 宋雪斌, 王偉, 王林輝, 胡輝, 詹波 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司