一種製取磷酸二氫鉀的新方法
2023-09-20 07:11:00
專利名稱:一種製取磷酸二氫鉀的新方法
本發明屬於製取磷酸二氫鉀的方法，是採用「締合-置換」法製取磷酸二氫鉀的方法。
本發明是採用「締合-置換」的方法製取磷酸二氫鉀，能夠將磷酸，特別是5～20%低濃度磷酸和氯化鉀，直接轉化成磷酸二氫鉀。磷酸中的雜質和氯離子則轉換成氟化鈉、碳酸鉀、硫酸鉀、氯化胺等產品。作為締合劑的叔胺在製取過程中循環使用。
目前國內外生產食品級磷酸二氫鉀，仍採用熱法磷酸或者精製後的溼法磷酸與氫氧化鉀作用的中和法，這種方法生產簡單，產品質量好，但使用高耗能原料，成本高。對於化肥級磷酸二氫鉀，七十年代初愛爾蘭哥爾丁有限肥料公司提出了直接法，該直接法用磷礦、硫酸、氯化鉀做原料生產磷酸二氫鉀，它是將氯化鉀與硫酸在200℃高溫下進行轉化反應，生成的氯化氫排出系統後進行回收，得到硫酸氫鉀料漿再與磷礦反應，然後過濾除去磷石膏，濾液經濃縮後加入甲醇，沉澱析出磷酸二氫鉀，溶於甲醇中的磷酸，再將甲醇蒸出後得到回收。直接法的問題是它對磷礦品質要求較嚴，產品的純度不高，鉀損失大，甲醇揮發，氯化氫腐蝕設備等。國內對直接法的研究較多，上海化工研究院、廣西化工研究所、浙江化工研究所、成都科技大學等，都結合當地資源，提出了不同的直接法工藝。此外，華東化工學院等進行了萃取法、離子交換法、氯化氫導出法、氟矽酸鉀法的研究。
本發明的目的，在於利用磷酸，特別是5～20%低濃度磷酸，不經濃縮，直接與氯化鉀作用製取磷酸二氫鉀，開發新的磷礦綜合利用，降低生產成本，消除「三廢」汙染。
圖1是本發明工藝流程圖。
以下將結合圖1工藝流程圖詳細描述本發明製取磷酸二氫鉀的工藝方法。主要有締合、置換、締置、再生、成品精製、副產處理六步，現分述如下1、締合反應締合劑是含有氮的碳氫化合物，通式為R3N即叔胺，其三個烴基中，每個烴基為游離官能團形式的烷基，烷基的碳原子數在七個以上，它極難溶於水，能夠和磷酸、硫酸、氟矽酸等發生締合反應。
將5～20%濃度(重量百分濃度)的磷泥磷酸或溼法磷酸輸入反應器，按磷酸和叔胺克分子比為1∶0.9～1.2的量加入叔胺，在溫度10～50℃，攪拌5～30分鐘進行反應，然後靜置兩相分離。下層的水相基本上不含酸，但殘留在酸中Ca、Mg、Al、K等陽離子，作為締合餘液排掉。反應生成物為叔胺磷酸二氫鹽，達到提濃和淨化的目的。
締合主反應為
如果磷酸中有少量的硫酸、氟矽酸也同時被叔胺締合，化學反應為
2、置換反應置換劑是氯化鉀。將除去Ca+2、Mg+2、SO-24的飽和氯化鉀溶液，按叔胺磷酸二氫鹽中磷酸與氯化鉀的克分子比為1∶1.0～1.2的量輸入到反應器中，在40～95℃下攪拌10～40分鐘，與保留在器內的叔胺磷酸二氫鹽發生置換反應，其反應式為
少量叔胺硫酸鹽和叔胺氟矽酸鹽也同樣發生置換反應，化學反應式為
靜置兩相分層，下層水相為置換液，如採用溼法磷酸做原料，則有K2SiF6在水相中沉澱析出。分出水層過濾除去沉澱物，濾後的置換液供下步反應使用。濾餅做副產品回收處理。有機相為叔胺鹽酸鹽仍留在反應器中，待再生處理。
3、締置反應由於置換液中尚有少量的磷酸，要將其繼續變成磷酸二氫鉀，需同時進行締合和置換反應，締合劑仍然是叔胺，置換劑是氯化鉀。
將置換液輸入反應器中，按照置換液中游離磷酸與氯化鉀、叔胺的克分子比1∶1∶1.0～1.2的比例量，加入氯化鉀飽和液和叔胺，在40～95℃攪拌10～40分鐘，一道進行締合和置換反應，其化學反應式為
如置換液尚有極少量的硫酸和氟矽酸時，發生如下締置反應，化學反應方程式為
靜置兩相分層，下層為水相締置液，供成品精製用。有機相為叔胺鹽酸鹽，要和置換後的叔胺鹽酸鹽一併再生。
4、再生再生劑是氨水，將置換、締置的叔胺鹽酸鹽集中於反應器中，按照叔胺鹽酸鹽中HCl與NH4OH克分子比為1∶1.0～1.3加入氨水，控制溫度40～80℃攪拌混合10～40分鐘進行再生。其化學反應式為
靜置兩相分層，下層水相為再生液，送副產處理。有機相為再生脫締的叔胺，循環使用。
5、成品精製用磺化媒做吸附劑，將締置液在PH值3.5以下，於70℃以下按吸附體積速比率1～3體積締置液/體積磺化媒·小時，順向通過磺化媒吸附柱，以脫除溶解在締置液中的叔胺鹽酸鹽。然後用20～30%氫氧化鉀中和，準確控制PH值為4.2～4.6，加熱60～80℃，保溫0.5～1小時，使絮狀物析出沉澱。將中和液蒸發濃縮，使其含量達到46%以上，比重為1.43～1.45時，放冷攪拌下結晶，分離甩幹即為成品磷酸二氫鉀。
分離的母液，含有硫酸鉀和磷酸二氫鉀，將其按KH2PO4∶NH3＝1∶1.05的克分子比通入氨，進行氨化反應，並控制反應液PH值6.5～7.5，其反應式為
由於磷酸氫銨鉀的溶解度遠大於硫酸鉀，經蒸發濃縮，使硫酸鉀不斷傾析出來，加以回收。而磷酸氫銨鉀可以作為三元複合的液體肥料，也可以乾燥製成固體物，供農業使用。
6、副產處理副產處理包括沉澱物氟矽酸鉀和再生液兩部分。
①氟矽酸鉀處理，將沉澱物水洗三次(洗水套用，第一次洗水可用做配製氯化鉀液)，去除殘留的磷酸二氫鉀，然後將其調成漿狀，按理論量的105%加入碳酸鉀或碳酸鉀母液，使混合漿料中K2Co3濃度在10～13.5%，溫度在103～113℃下攪拌反應1.5～2小時，使氟矽酸鉀鹼解，此時的反應式為
隨著反應的進行，Co2不斷逸出，Sio2開始析出，反應能夠進行到底。然後將反應混合物過濾、洗滌，濾碴為Sio2，可以作為矽砂使用或棄掉。濾液主要是氟化鉀和碳酸鉀，上述反應為鹼解。
複分解，將氟化鉀液，按KF∶Na2CO3＝2∶1的克分子比，加入碳酸鈉，在75～110℃下混合攪拌2～3小時，進行複分解，化學反應式為
實驗表明，由於氟化鈉的溶解度小，隨著K2Co3加KF濃度的增加，氟化鈉就首先被鹽析出來。將反應混合物蒸發，傾析出氟化鈉，繼續蒸發使K2Co3含量達到64%放冷即有K2Co3·1.5H2O物析出，分離後於100℃乾燥即得無水碳酸鉀，分離母液返回鹼解重新使用。
②再生液的處理，將再生液用鹽酸中和，直至PH值在8～9，然後經蒸發濃縮，結晶分離得不含有NaCl的工業用氯化銨。
本發明與現有製取磷酸二氫鉀的方法，具有下例優點1、利用低檔的磷泥磷酸、溼法磷酸和氯化鉀原料，代替高能耗的熱法磷酸和氫氧化鉀原料，產品質量符合現行食品添加劑級和化肥級磷酸二氫鉀的標準。
2、利用5～20%的低濃度磷酸，不經濃縮直接製取磷酸二氫鉀，解決了溼法磷酸濃度低、濃縮耗能大、加熱器結疤的問題。
3、實現了磷酸和氯化鉀的綜合利用，消除了「三廢」汙染。把生產過程的副產物加以分離，轉化成氟化鈉、碳酸鉀、硫酸鉀、氯化銨等有用的產品。
4、採用本發明製成的磷酸二氫鉀，成本大幅度下降，用磷泥磷酸和氯化鉀製取的食品添加劑用磷酸二氫鉀，其原料成本比中和法降低60%以上。
本發明通過下述的實例將進一步闡述。
實例1製取食品添加劑級磷酸二氫鉀具體實施方法。
用磷泥燒制的20%的磷酸5000克(折100%的磷酸1000克)加入95%的氯化鉀829克，用烷基叔胺做締合劑循環使用，產出食品添加劑級磷酸二氫鉀1338克，磷得率為94.88%，鉀得率為96.54%。
按前述工藝方法中的締合反應、置換反應、締置反應、再生反應的具體反應條件是締合反應克分子比H3PO4∶R3N＝1∶1.0～1.1;
反應溫度15～35℃;
反應時間5～15分鐘。
置換反應克分子比，H3PO4∶KCl＝1∶1.0～1.1;
反應溫度，60～85℃;
反應時間，10～30分鐘。
締置反應克分子比，H3PO4∶KCl∶R3N＝1∶1∶1.0～1.15;
反應溫度，60～85℃;
反應時間，10～30分鐘。
磷酸二氫鉀產品質量指標項目名稱 質量指標磷酸二氫鉀(KH2PO4)含量 ＞98.49%氯化物(Cl-) ＜0.04%硫酸鹽(SO＝4) ＜0.30%PH值 4.3重金屬(Pb) ＜0.002%砷(AS) ＜0.0005%氟化物(F) ＜0.003%水不溶物 ＜0.05%加熱減量 ＜4.0%實例2製取化肥級磷酸二氫鉀具體實施方法。
用摩洛哥磷酸礦溼法18%磷酸，投入5550克(折100%的磷酸1000克)，加入95%的氯化鉀834克，用烷基叔胺做締合劑循環使用，產出化肥級磷酸二氫鉀1336克，磷得率93.44%，鉀得率96%。
按前述的工藝方法中的締合反應、置換反應、締置反應、再生反應的具體反應條件是締合反應克分子比，H3PO4∶R3N＝1∶1.1～1.2;
反應溫度，15～35℃;
反應時間，5～15分鐘。
置換反應克分子比，H3PO4∶KCl＝1∶1.1～1.2;
反應溫度，60～90℃;
反應時間，10～30分鐘。
締置反應克分子比，H3PO4∶KCl∶R3N＝1∶1∶1.1～1.2;
反應溫度，60～90℃;
反應時間，10～30分鐘。
再生反應克分子比，HCl∶NH4OH＝1∶1.1～1.25;
反應溫度，60～80℃;
反應時間，10～20分鐘。
磷酸二氫鉀產品質量指標項目名稱 質量指標磷酸二氫鉀(KH2PO4)幹基 ＞97.26%PH值 4.5
項目名稱 質量指標水份 ＜4%氯化物(Cl-) ＜0.49%硫酸鹽(SO＝4) ＜1.10%
權利要求
1.一種採用磷酸和氯化鉀為主要原料，製取磷酸二氫鉀的方法，其特徵在於用叔胺做締合劑，與磷酸締合成叔胺磷酸二氫鹽，再用氯化鉀做置換劑，將叔胺磷酸二氫鹽的磷酸二氫根置換下來，生成磷酸二氫鉀，最後用氨水做再生劑，與叔胺鹽酸鹽反應生成氯化銨，叔胺得到再生，構成一個由締合、置換、締置、再生、成品精製、副產處理組成的工藝方法。
2.根據權利要求
1所述的製取磷酸二氫鉀方法，其特徵在於締合劑叔胺中的三個烴基，每個烴基為游離官能團形式的烷基，烷基的碳原子數在七個以上。
3.根據權利要求
1或2所述的製取磷酸二氫鉀的方法，其特徵在於磷酸和叔胺在反應中的各自投入量，按磷酸與叔胺的克分子比為1∶0.9～1.2的量，在10～50℃下，攪拌5～30分鐘進行反應。
4.根據權利要求
1所述的製取磷酸二氫鉀的方法，其特徵在於叔胺磷酸二氫鹽和氯化鉀在置換反應中，按叔胺磷酸二氫鹽中磷酸與氯化鉀的克分子比為1∶1.0～1.2的量，在40～95℃攪拌10～40分鐘進行反應。
5.根據權利要求
1或2所述製取磷酸二氫鉀的方法，其特徵在於氯化鉀對被叔胺締合的叔胺氟矽酸鹽亦有置換作用，氟矽酸鉀從水相中沉澱析出。
6.根據權利要求
1所述製取磷酸二氫鉀的方法，其特徵在於締置反應中，按置換反應後的置換液中游離磷酸與氯化鉀、叔胺的克分子1∶1∶1.0～1.2的比例量加入，在40～95℃攪拌10～40分鐘，一道進行締合和置換反應。
7.根據權利要求
1所述製取磷酸二氫鉀的方法，其特徵在於再生劑是氨水，在再生反應中，按照叔胺鹽酸鹽中氯化氫與氫氧化銨1∶1.0～1.3的克分子比加入氨水，在40～80℃攪拌10～40分鐘進行再生反應。
8.根據權利要求
1所述製取磷酸二氫鉀的方法，其特徵在於精製過程中，用磺化媒做吸附劑，脫除溶解在締置液中的叔胺鹽酸鹽，將締置液在PH3.5以下，溫度70℃以下，吸附體積速比率在1～3體積締置液/體積磺化媒·小時。
9.根據權利要求
1或8所述製取磷酸二氫鉀的方法，其特徵在於中和後的締置液加熱60～80℃，保溫0.5～1小時，絮狀物沉澱析出。
10.根據權利要求
1、8或9所述製取磷酸二氫鉀的方法，其特徵在於分離出磷酸二氫鉀的母液，按其中磷酸二氫鉀與氨以1∶1.05的克分子比通入氨，進行氨化反應，控制PH6.5～7.5，蒸出傾析出硫酸鉀。
專利摘要
一種製取磷酸二氫鉀的新方法，是在叔胺作用下，將磷酸，特別是5～20％的磷酸和氯化鉀，直接轉化成磷酸二氫鉀，磷酸中的雜質和氯離子，則轉化成氟化鈉、碳酸鉀、硫酸鉀、氯化胺等產品。該法由締合、置換、締置、再生和成品精製、副產處理六部分，構成一個基本閉路的循環工藝。用磷泥磷酸與氯化鉀製取的磷酸二氫鉀質量符合食品添加劑標準，原料成本比中和法下降60％。用溼法磷酸與氯化鉀製取的磷酸二氫鉀質量符合現行化肥級標準。
文檔編號C05D1/00GK86101186SQ86101186
公開日1987年1月31日 申請日期1986年2月21日
發明者王志仁 申請人:瀋陽化學工業汙染防治研究中心導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan