一種用於製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系的製作方法
2023-09-20 16:02:05 3
專利名稱：一種用於製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系及其製備方法與其在烯烴聚合中的應用。
背景技術：
製備分子量呈雙峰/寬分布聚合物的方法有熔體摻混法、分段反應法、和單反應器法。熔體摻混法是將兩種不同分子量的樹脂通過熔融的方法摻混，這種方法存在著均一性差和操作成本高的問題。分段反應法多採用聚合反應器串聯，在不同反應階段採用不同的工藝，它同樣存在操作成本高的問題，而且操作複雜。單反應器混合催化劑法是利用兩種催化劑不同活性中心的性能差異，不同的鏈終止速度來加寬樹脂的分子量分布。
目前生產寬/雙峰分布高密度聚乙烯的方法主要是採用兩個或兩個以上的具有不同濃度的鏈轉移劑的聚合反應器串聯，在這種聚合工藝中，氫氣加入量少的反應器生產高分子量聚合物，氫氣加入量多的反應器生產低分子量聚合物，最終得到寬/雙峰分布的聚合物。
單活性中心催化劑(SSC)所得聚合物分子量分布窄，支鏈分布均勻，機械性能好，但由於分子量分布窄從而使其加工性能較差，通過與其它催化劑的復配使用，可以改善單活性中心催化劑樹脂的加工性能。
關於傳統的Ziegler/Natta催化劑與單活性中心催化劑的復配早有報導，如Mobil的WO 99/03899，這一類型催化劑由於茂金屬催化劑共聚性能比Ziegler/Natta催化劑共聚性能優異得多，而Ziegler/Natta催化劑所得聚合物的分子量相對較大，從而造成在所得的樹脂中高分子量部分支化很低，甚至無支化，而低分子量部分支化較高，這種材料不能達到加工性能和強度的均衡，沒有達到理想的復配效果。
不同種類的單活性中心催化劑之間的復配也有報導，US6340730B1採用一種非茂催化劑和一種半茂催化劑進行復配，其中非茂催化劑合成高分子量低密度部分，半茂催化劑合成低分子量高密度產品，聚合物的平均密度為0.950g/cm3左右。己烯/乙烯約為0.011(摩爾比)。同樣的非茂催化劑在另一篇專利US6265513B1中其所得聚合物的分子量分布較寬，Mw/Mn＞10，不是一種單中心催化劑。
因此如何利用單活性中心催化劑所得聚合物分子量分布窄的優點，選取適宜的單活性中心催化劑進行復配，從而改善聚合物的加工性能是很重要的。
發明內容
本發明的目的之一是提供適合在單反應器中製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯複合催化體系，本發明的目的之二是提供適合於淤漿或氣相聚合工藝的複合催化體系的製備方法；本發明的目的之三是提供採用上述複合催化體系製備分子量呈寬/雙峰分布的高密度聚乙烯樹脂的聚合方法。
本發明一種用於製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系，包括如下組分；A.(1)一種用於乙烯聚合的前過渡金屬配合物，具有下述通式[1] 其中M為第4族前過渡金屬，優選鋯和鈦；n大於等於2；m是滿足M價態的整數；X選自氫、滷素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，優選為氫、滷素、烷基、烯丙基、環戊二烯基、烷氧基、芳烴氧基中的一種；最優選為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、苯氧基、鄰甲苯氧基、間苯氧基、對苯氧基、萘氧基。當m為2或更大時，多個X基團可以相同或不同。
R1-R8相同或不同，為氫原子、滷原子、C1-C20的脂肪烴基、C3-C20的環烴基或C6-C20的芳香烴基，其所述烴基上的任一氫或碳原子可任選地被滷原子、氧、氮、硼、硫、磷、矽、鍺或錫原子等雜原子取代；具體為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、三環癸烷基、2-苯基-異丙基、甲氧基、乙氧基或叔丙氧基。
R9-R10相同或不同，選自取代或未取代的C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基；具體為正己基、苯基、硝基取代的苯基、滷代苯基、烷基取代苯基、萘基、聯苯基或三苯甲基；R1-R10中兩個或更多個基團可相互結合成環。
Y是一個橋接基團，為C1-C20的脂肪烴基或C6-C20的芳香烴基、其所述烴基上的任一氫或碳原子可任選地被滷原子、氧、氮、硼、硫、磷、矽原子等雜原子取代；具體為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、乙撐基、亞異丙基、亞異丁基、苯基、取代苯基。
(2)一種茂金屬-醚-無機鹽三組分加合物，公開在CN98103034.3中，具有如下通式Cp＇Cp″MQ2·RXR＇·nM＇Q2/n式中，Cp＇Cp″MQ2為茂金屬化合物，Cp＇、Cp″為茂金屬配體，選自環戊二烯衍生物基、所述的環戊二烯衍生物基包括環戊二烯基，茚基，芴基；優選為環戊二烯基或取代的環戊二烯基，配體可相同或不同，配體中的氫原子可被一個或多個取代基取代，取代基選自C1～C12的烷基、烷氧基、矽烷基、芳基或芳烷氧基；優選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基。
所述茂金屬配體Cp＇、Cp″之間，也可以由一橋聯基團相連接，橋聯基團可以是C1～C4的碳橋、矽橋或鍺橋；也可以沒有橋聯，即非橋聯茂金屬化合物，優選非橋聯茂金屬化合物。
M選自元素周期表中第IVB族元素中的任意一種，優選Zr或Ti，最好為Zr；Q選自滷素，優選為氯。
RXR為醚或環醚，R和R＇可相同或不同，選自C1～C6的烷基，X為氧；RXR＇優選為乙醚，四氫呋喃，以四氫呋喃最佳；無機鹽M＇Q2/n中，M＇選自鹼金屬或鹼土金屬；n＝1或2，當M＇為鹼金屬時，n＝2；M＇為鹼土金屬時，n＝1；M＇優選為鋰或鎂，最好為鋰。
過渡金屬配合物(1)與茂金屬加合物(2)之間摩爾比為0.01～300∶1，優選0.1～100∶1，更優選0.1～50∶1，最優選0.1～30∶1。
B.經載體載負的鋁氧烷；組分B中鋁與組分A中(1)與(2)所包括的活性中心的摩爾比為10～2000；優選為20-500；本發明所述的加合物是某一種物質在形成晶體時，另一種物質有序地加入到該物質的結晶缺陷內而形成的，一物質與另一物質以分子間作用力結合。
本發明提供的茂金屬加合物製備方法為以醚類為溶劑，在-10～30℃、最好是-5～10℃，使環戊二烯型茂金屬配體化合物與鹼性試劑反應生成配體負離子，然後在-78～30℃，將生成的配體負離子與通式為MQ4的金屬滷化物反應，在茂金屬化合物形成的同時，茂金屬化合物與反應釋放出的無機鹽和醚類溶劑形成茂金屬加合物，最好是除去50～98％的溶劑，加入烷烴將殘餘物分散、過濾、乾燥即得到茂金屬加合物固體產品。
上述製備方法中環戊二烯型茂金屬配體化合物包括環戊二烯及其衍生物，如芴或茚，所述的環戊二烯及其衍生物還可含有一個或多個取代基，優選單取代的環戊二烯、多取代的環戊二烯、茚、芴；取代基選自C1～C12的烷基、烷氧基、矽烷基、芳基或芳烷氧基，優選C1～C12的烷基；更為優選的環戊二烯型化合物為環戊二烯、正丙基環戊二烯、甲基丁基環戊二烯、四甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯、茚。
所述的醚類溶劑為具有通式RXR＇的醚或環醚，其中R和R＇可相同或不同，選自C1～C6的烷基，X為氧；優選的醚為乙醚或四氫呋喃，更為優選的醚是四氫呋喃。
所述的鹼性試劑為鹼金屬或鹼土金屬的有機化合物，優選烷基鋰、芳基鋰，最優選丁基鋰。
所述的MQ4金屬化合物中的M選自元素周期表中第IVB族的任何一種元素，優選鋯或鈦，最優選鋯；Q為滷素，優選氯。
所述的烷烴選自C5～C12的烷烴，優選沸程為60～90℃石油醚。烷烴的加入量最好為加合物淤漿體積的1～10倍。
本發明所述用於製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系是將上述前過渡金屬化合物與茂金屬加合物按一定摩爾比與助催化劑一起負載在無機或有機載體上。所述的載體為無機氧化物，無機氯化物，聚合物或它們的混合物，以二氧化矽(矽膠)最好。
所述助催化劑是指鋁氧烷，其結構式為 或 其中R表示C1～C12烴基，優選為甲基、a表示4～30的整數，優選為10～30的整數，鋁氧烷優選甲基鋁氧烷MAO、改性的甲基鋁氧烷MMAO。
本發明所述的負載方法是將助催化劑首先負載在載體上，得到載體負載的助催化劑B組分，然後將兩種催化劑活性組分上述的前過渡金屬化合物與茂金屬加合物按一定比例負載在B組分上。B組分上的鋁與組分A中(1)與(2)所包括的活性中心的摩爾比為10～2000，優選20～500。
本發明所述的負載方法如下；(1)載體的處理將載體在氮氣條件下焙燒，溫度為200～800℃，時間為1～24小時。焙燒後的載體可直接使用。
(2)鋁氧烷的載負在氮氣條件下，加入經上述處理過的載體，鋁氧烷和溶劑，升溫至30～80℃，較好為40～60℃，攪拌反應3～6小時，然後用溶劑洗滌數次，真空乾燥得到流動性的固體粉末。其中溶劑可採用芳烴或脂肪烴，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環己烷等，優選甲苯。
(3)催化劑活性組分的負載化將經過上述(2)得到的含有鋁氧烷的載體和前過渡金屬化合物與茂金屬加合物的混合物在溶劑中反應，在0～40℃下，時間1～120分鐘，可將漿液直接用於聚合反應；或除去溶劑得到流動性的固體催化劑，用於聚合反應。溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環己烷等，選擇甲苯，己烷或兩者的混合物為最佳。
本發明所述聚合方法為在反應介質中可加入有基鋁化合物作為清雜劑，然後加入(3)中得到的漿液或固體催化劑，升溫、加入乙烯聚合。
所述的有機鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁中的一種或它們的混合物，最佳為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。上述有機鋁化合物中Al與組分A中(1)與(2)所包括的活性中心的摩爾比為10～2000，優選為30～200。
聚合溫度為0℃～150℃，優選為0℃～90℃。
聚合壓力為0.1～10.0MPa，優選0.1～2.0MPa。
所述反應介質為非極性介質，如C3～10的飽和烷烴，包括鏈烷烴和環烷烴，優選正己烷。
本發明所述的催化劑體系可用於烯烴的聚合或共聚合反應，特別適用於乙烯均聚合或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應，其中α-烯烴採用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種；聚合工藝可採用淤漿法、氣相法。所得聚乙烯樹脂的密度在0.967～0.948g/cm3，熔融指數(MI2.16kg)0.01～10g/10min，MI21.6kg/MI2.16kg＝100～200，Mw/Mn＝5～20，這種樹脂可用於製備高密度薄膜或管材。
本發明提供的具有雙活性中心複合催化體系與已有技術相比具有以下優點雖然採用複合催化體系的已有技術很多，但由於搭配不當，均不能達到理想效果。本發明提供的由前過渡金屬化合物和茂金屬加合物組成的用於製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系，兩種活性中心性能搭配合理，達到了製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯預期效果，不但使樹酯得到了理想的力學性能，而且改善了樹酯的加工性能。
具體實施例方式下面結合實施例進一步描述本發明，本發明的範圍不受這些實施例的限制。本發明的範圍在權利要求書中提出。
實施例1化合物A(L2)3Zr2Cl4的合成1、合成配體L2氮氣氣氛下，在250ml三口瓶中加入2.0g(5.05mmol)的5，5』-亞異丙基-雙(3-叔丁基-2-羥基苯甲醛)，用60ml甲醇溶解，然後加入1.39ml(12.12mmol)的環己胺和0.6ml的甲酸，室溫攪拌反應24小時。過濾出沉澱，並真空乾燥，得到0.7g(1.25mmol，收率為24.8％)的配體L2黃色粉末。
其結構式如下 配體L2CI-質譜558M+2、合成金屬配合物(L2)3Zr2Cl4氮氣氣氛下，在三口瓶中加入上述合成的1.07g(1.92mmol)配體L2，加入50ml四氫呋喃溶解，然後降溫至-70℃以下，緩慢滴加1.60ml(2.56mmol)正丁基鋰溶液，此溫度下反應1小時，緩慢升溫至室溫，反應4小時；將此液轉移到恆壓滴液管中，在-70℃以下，緩慢滴加到溶解有0.48g(1.28mmol)ZrCl4的50ml的四氫呋喃溶液中，滴完後，逐漸升至室溫，接著反應約18小時，然後，再回流反應5小時；減壓蒸餾，蒸乾後，用二氯甲烷溶解，過濾掉不溶物，濾液中加入無水乙醚，得到0.60g金屬配合物(L2)3Zr2Cl4的黃色粉末。
其結構式如下 實施例2茂金屬化合物B(Me4Cp)2ZrCl2加合物的製備氮氣氣氛下，在三口瓶中加入新蒸出的20g(0.164mol)四甲基環戊二烯，加入200ml四氫呋喃溶解，然後降溫至-70℃以下，緩慢滴加65.6ml(0.164mol)正丁基鋰溶液(2.5M)，此溫度下反應1小時，緩慢升溫至室溫，反應4小時；將此液轉移到恆壓滴液管中，在-70℃以下，緩慢滴加到溶解有19.1g(0.082mol)ZrCl4的100ml的四氫呋喃溶液中，滴完後，逐漸升至室溫，接著反應約18小時；減壓蒸餾，蒸乾後，用己烷分散，過濾，用己烷洗滌2遍，得到39g紫色茂金屬加合物B粉末，Zr％＝18(ICP)，以Zr計，收率為94.1％。
實施例3茂金屬化合物C(n-BuMeCp)2ZrCl2加合物的製備氮氣氣氛下，在三口瓶中加入新蒸出的20g(0.147mol)甲基丁基環戊二烯，加入200ml四氫呋喃溶解，然後降溫至-70℃以下，緩慢滴加58.9ml(0.147mol)正丁基鋰溶液(2.5M)，此溫度下反應1小時，緩慢升溫至室溫，反應4小時；將此液轉移到恆壓滴液管中，在-70℃以下，緩慢滴加到溶解有16.43g(0.074mol)ZrCl4的100ml的四氫呋喃溶液中，滴完後，逐漸升至室溫，接著反應約18小時；減壓蒸餾，蒸乾後，用己烷分散，過濾，用己烷洗滌2遍，得到35g黃色茂金屬加合物C粉末，Zr％＝175(ICP)，以Zr計，收率為91％。
實施例4負載型MAO(SMAO)的製備向用氮氣置換好的250ml玻璃瓶中加入20克活化好的955矽膠(活化條件600℃，4小時)，加入30ml甲苯，將體系升溫至50℃，滴加MAO的甲苯溶液(含11gMAO，其中a值為15)，反應4小時，過濾，用30ml甲苯洗滌3次，然後用己烷洗滌2次，抽乾，得到流動性很好的白色載體，Al％～14(ICP法測定)。
實施例5負載型催化劑D的製備向用氮氣置換好的250ml玻璃瓶中加入2g實施例4製備的SMAO，加入20ml甲苯，開動攪拌，室溫下滴加10ml化合物A的甲苯溶液(含70mg化合物A，Al/Zr＝100)，攪拌下反應30min，過濾，用30ml己烷洗滌，過濾，乾燥，得到流動性很好的淡黃色粉末催化劑D。
實施例6負載型催化劑E的製備向用氮氣置換好的250ml玻璃瓶中加入2g實施例4製備的SMAO，加入20ml甲苯，開動攪拌，室溫下滴加10ml化合物B的甲苯溶液(含105mg化合物B，Al/Zr＝50)，攪拌下反應30min，過濾，用30ml己烷洗滌，過濾，乾燥，得到流動性很好的淡黃色粉末催化劑E。
實施例7負載型催化劑F的製備向用氮氣置換好的250ml玻璃瓶中加入2g實施例5製備的SMAO，加入20ml甲苯，開動攪拌，室溫下滴加10ml化合物C的甲苯溶液(含108mg化合物C，Al/Zr＝50)，攪拌下反應30min，過濾，用30ml己烷洗滌，過濾，乾燥，得到流動性很好的淡黃色粉末催化劑F。
實施例8～10復配催化劑的製備向用氮氣置換好的250ml玻璃瓶中加入2g實施例5製備的SMAO，加入20ml甲苯，開動攪拌，室溫下滴加10ml一定摩爾比的化合物A和B的甲苯溶液(Al/Zr＝50)，B/A＝0.7、1、2(摩爾比)，攪拌下反應30min，過濾，用30ml己烷洗滌，過濾，乾燥，得到流動性很好的淡黃色粉末。
實施例11～13復配催化劑的製備
向用氮氣置換好的250ml玻璃瓶中加入2g實施例5製備的SMAO，加入20ml甲苯，開動攪拌，室溫下滴加10ml一定摩爾比的化合物B和C的甲苯溶液(Al/Zr＝100)，C/A＝0.3、0.7、1.7(摩爾比)，攪拌下反應30min，過濾，用30ml己烷洗滌，過濾，乾燥，得到流動性很好的淡黃色粉末。
實施例14～37淤漿聚合試驗在2升的不鏽鋼高壓反應釜中，經氮氣吹排，乙烯多次置換後，加入1升己烷、共聚單體己烯、2毫摩爾的三乙基鋁和上述實施例5～13得到的催化劑，通入乙烯，並在1.0Mpa，80℃下反應一定時間。降溫後過濾，乾燥，得到聚合物粉料。數據見表1。
表1 聚合結果
續上表
權利要求
1.一種用於製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系，其特徵在於，包括如下組分；A.(1)一種用於乙烯聚合的前過渡金屬配合物，具有下述通式[1] 其中M為第4族前過渡金屬；n為大於等於2的整數，m是滿足M價態的整數，X選自氫、滷素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，當m為2或更大時，多個X基團可以相同或不同；R1-R8相同或不同，為氫原子、滷原子、C1-C20的脂肪烴基、C3-C20的環烴基或C6-C20的芳香烴基，其所述烴基上的任一氫或碳原子可任選地被滷原子、氧、氮、硼、硫、磷、矽、鍺或錫原子取代；R9-R10相同或不同，選自取代或未取代的C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基；R1-R10中兩個或更多個基團可相互結合成環；Y是一個橋接基團，為C1-C20的脂肪烴基或C6-C20的芳香烴基、其所述烴基上的任一氫或碳原子可任選地被滷原子、氧、氮、硼、硫、磷、矽原子取代；(2)一種茂金屬-醚-無機鹽三組分加合物，具有如下通式Cp′Cp″MQ2·RXR′·nM′Q2/n式中，Cp′Cp″MQ2為茂金屬化合物，其中Cp′、Cp″為茂金屬化合物配體，選自環戊二烯衍生物基、所述的環戊二烯衍生物基包括環戊二烯基，茚基，芴基；配體可相同或不同，配體中的氫原子可被一個或多個取代基取代，取代基選自C1～C12的烷基、烷氧基、矽烷基、芳基或芳烷氧基；M選自元素周期表中第IVB族元素中的任意一種；Q選自滷素；RXR′為醚或環醚，R和R′可相同或不同，選自C1～C6的烷基，X為氧；M′Q2/n為無機鹽，M′選自鹼金屬或鹼土金屬；n＝1或2，當M′為鹼金屬時，n＝2；M′為鹼土金屬時，n＝1；過渡金屬配合物(1)與茂金屬加合物(2)之間摩爾比為0.01～300∶1；B.經載體載負的鋁氧烷；組分B中鋁與組分A中(1)與(2)所包括的活性中心的摩爾比為10～2000。
2.根據權利要求1所述的用於製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系，其特徵在於組分A(1)中過渡金屬配合物，所述的M為前過渡金屬鋯，鈦；X為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、苯氧基、鄰苯氧基、間苯氧基、對苯氧基或萘氧基；R1-R8選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、三環癸烷基、2-苯基-異丙基、甲氧基、乙氧基或叔丙氧基；R9-R10選自正己基、苯基、硝基取代的苯基、滷代苯基、烷基取代苯基、萘基、聯苯基或三苯甲基；Y選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、乙撐基、亞異丙基、亞異丁基、苯基、取代苯基；組分A(2)中茂金屬-醚-無機鹽三組分加合物，Cp′、Cp″優選為環戊二烯基或取代的環戊二烯基，取代基優選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基，M為鋯；Q為氯，RXR′優選為四氫呋喃，M′Q2/n中M′優選為鋰；過渡金屬配合物(1)與茂金屬加合物(2)之間摩爾比優選為0.1～50∶1；組分B中鋁與組分A中(1)與(2)所包括的活性中心的摩爾比優選為20-500。
3.根據權利要求1所述的用於製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系，其特徵在於，組分B所述的載體為無機氧化物，無機氯化物，聚合物或它們的混合物。
4.根據權利要求3所述的用於製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系，其特徵在於，組分B所述的載體為矽膠。
5.根據權利要求1所述的用於製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系，其特徵在於，其中鋁氧烷結構通式為 或 其中R表示C1-C12烴基，a表示4～30的整數。
6.根據權利要求5所述的用於製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系，其特徵在於，鋁氧烷中R優選為甲基，a優選為10～30的整數。
7.根據權利要求1所述的用於製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系，其特徵在於，在烯烴聚合體系中可以添加有機鋁化合物。
8.根據權利要求7所述的用於製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系，其特徵在於，所述的有機鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發明提供一種用於製備寬/雙峰分布高密度聚乙烯的複合催化體系，是由具有下述結構式[1]的一種前過渡金屬化合物與一種茂金屬－醚－無機鹽三組分加合物作為活性組分，及負載的鋁氧烷組成，並進行催化烯烴聚合或共聚合製備雙峰分布高密度聚乙烯。
文檔編號C08F4/00GK1850872SQ20051006603
公開日2006年10月25日 申請日期2005年4月22日 優先權日2005年4月22日
發明者陳偉, 鄭剛, 劉東兵, 王洪濤, 鄧曉音, 胡建軍, 邱波, 何雪俠, 周歆, 劉長城, 胡青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院