一種使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝的製作方法
2023-09-20 20:25:25 2
專利名稱：一種使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於丙烯生產領域，具體涉及一種使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝。
背景技術：
丙烯是現代化學工業中一種重要的基礎化工原料，其需求量已經變得越來越大。丙烯傳統的生產路線來自石油原料的催化裂解。由於石油是不可再生資源，隨著其不斷的開採與消耗，國際原油價格也在不斷上漲，導致以石油為原料生產丙烯的成本不斷升高，從而引發了以較為廉價的甲醇制丙烯技術(MTP)的研究熱潮。在當前原油價格很高且今後也難以下降的情況下，對於缺油、少氣、富煤的中國來說，以上工藝技術更加突顯出較強的競爭力和深遠的戰略意義。US007371916B1與CN101023047B公開了一種使用移動床技術和醚化步驟將醇類含氧物轉化為丙烯的方法。該工藝方法使用Y-Al2O3催化劑將甲醇首先轉化為二甲醚(反應稱為醚化反應，反應發生的區域稱為預反應區)，釋放掉一部分MTP反應放出的反應熱，然後採用ZSM-5分子篩或SAP0-34為含氧化合物制丙烯反應區催化劑，將甲醇、二甲醚、水的混合物以及副產物乙烯和部分C4烯烴組成的返回烴一起轉化為產物丙烯(該反應稱為制烯烴反應，反應發生的區域稱為主反應區)。整套工藝主反應區採用多個串接移動床為反應器，移動床技術由於床內固體返混小、反應接近活塞流因而原料轉化率高，且床內催化劑不斷移動(再生)因而能保持良好的催化性能，愈來愈受到研究人員的重視。然而由於醚化反應與主反應分別採用了兩種不同的催化劑，因此需要設計兩套不同的催化劑再生體系，給催化劑再生設計與操作造成了不便。此外，返回烴被送入到主反應區循環反應之前需要預熱到400 500°C的高溫，增加了對公用工程的取熱。中國專利CN100430349C公開了一種由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法。該專利以甲醇、二甲醚或其混合物為原料，以分子篩為催化劑，水蒸氣作為稀釋劑，採用兩個反應區。第一反應區為預反應區，採用固定床作為甲醇脫水制二甲醚反應器；第二反應區為主反應區，醚化反應產物進一步轉化成烯烴等產物，從產物中返回的C4及以上烯烴再次發生裂解反應。雖然該專利兩步法反應區可採用同一種催化劑，但是固定床工藝決定了其催化劑的反應-再生循環路線，且存在產品的分布隨反應時間差異的問題。
發明內容
本發明提供了一種使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝，該工藝節省了取自公用工程用於加熱返回烴的熱量，保證了催化劑對丙烯的選擇性一開始就保持在高水平，同時也保證了產品分布的穩定性。一種使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝，包括以下步驟(I)將甲醇原料與返回烴混合加熱後一起通入到預反應區與再生催化劑接觸進行醚化反應,生成一次產物流；
所述的一次產物流包括甲醇、二甲醚、水、甲烷、乙烯和C4 C6烴；所述的C4 C6烴包括C4 C6烷烴和C4 C6烯烴；(2)將所述的一次產物流與稀釋劑換熱後通入主反應區與一次積炭的催化劑進行制烯烴反應，得到富含丙烯的二次產物流；所述的二次產物流包括乙烯、丙烯、C1-C3烷烴以及C4以上組分；(3)將所述的二次產物流送去分離區，經脫水及脫氧化物後，得到產物丙烯以及其它副產物，將其它副產物中的乙烯、部分C4烯烴、C4烷烴、C5烴、C6烴合併之後作為所述的返回烴返回至預反應區；所述的C5烴包括C5烷烴和C5烯烴，並以C5烯烴為主；所述的C6烴包括C6烷烴和C6烯烴，並以C6烯烴為主；·步驟(I)中所述的再生催化劑在預反應區經過一次積炭後進入主反應區成為步驟(2)中所述的一次積炭的催化劑；步驟(2)中所述的一次積炭的催化劑在主反應區經過二次積炭後成為待生催化齊U，所述的待生催化劑經過再生後重新進入預反應區成為步驟(I)中所述的再生催化劑。本發明中，將乙烯、C4烯烴循環至預反應區，利用醚化反應放出的熱量加熱返回烴，這不但可以拉動甲醇轉化至二甲醚的轉化平衡，而且消耗掉MTP放出的部分熱量，節省了來自公用工程用於加熱返回烴的熱量，同時，將MTP大部分的熱量留在預反應區，可有效降低主反應區催化劑上的焦炭沉積，提高催化劑壽命。此外，由於返回烴中的組分使預反應區提早生成活性中間體，可以降低MTP反應誘導期。另一方面，本發明採用同一類的催化劑作為兩步法反應的催化劑，通過移動床工藝，可以將醚化反應後一次積炭的催化劑移入主反應區作為其預積炭催化劑，保證了催化劑對丙烯的選擇性一開始就保持在高水平，也保證了產品分布的穩定性。步驟(I)中所述的預反應區包括至少一個移動床反應器，步驟(2)中所述的主反應區包括至少兩個移動床反應器，各移動床反應器的底部與其下一個移動床反應器的頂端相連(例如，可通過管線或者兩個移動床重疊式串接)，這種裝置能夠保證催化劑依靠自身重力自上而下移動，從上到下依次通過各個移動床反應器，原料甲醇與催化劑形成錯流，並且可降低能耗。步驟(I)中所述的再生催化劑為沸石分子篩催化劑，特別是具有ZSM-5中孔結構的分子篩催化劑，ZSM-5是一種具有中孔性質的分子篩催化劑，具有中等的積炭速率，而且在移動床內的耐磨損性較好。步驟(2)中所述的一次積炭的催化劑是從預反應區移出的催化劑，所述的一次積炭的催化劑的含炭量為3% 15%。所述的一次積炭的催化劑經過預積炭之後，丙烯選擇性從初始就保持在一定的高水平穩定值，當催化劑活性降低至94%以下時，即認為催化劑需進行再生，再生後的催化劑作為步驟(I)中所述的再生催化劑，所述的再生催化劑的含
炭量小於O. 5%。步驟(I)所述的甲醇原料與返回烴的質量比優選為20 O. I 1，兩者經過混合換熱後，溫度達到220 270°C，進入溫度為220 300°C的預反應區進行醚化反應，WHSV (甲醇質量空速)為O. 5 20/h，壓力為O. 2 2MPa，形成出口溫度為280 330°C的一次產物流，該一次產物流中包括未轉化的甲醇、生成的二甲醚、水、少量的甲烷、乙烷、丙烯、丙烷以及C6以上飽和脂肪烴、烯烴以及芳烴，還有返回烴中的大多數組分。所述的一次產物流經過分股處理後，分出的第一股物流與稀釋劑混合換熱後溫度達到430 480°C後，進入主反應區的第一個移動床反應器。該稀釋劑為水蒸氣或水蒸氣與甲烷的混合物，其質量與預反應區出口的一次產物流的質量比為O. I 2 I。所述的一次產物流每股均含有返回烴，分股數等於主反應區移動床個數。所述的第一股物流佔總的一次產物流的質量比為5% 50%。所述的主反應區的原料入口溫度430 480°C，二次產物流的出口溫度為450 540°C，壓力為O. I I. OMPa,甲醇質量空速為O. 5 IOh'所述的主反應區出口的二次產物流包括甲烷，C2 C6的烯烴和烷烴，C7以上包括芳烴的重組分，還有醚、水以及未轉化的甲醇等含氧化合物。將此二次產物流送到分離區進行脫水與脫氧化物之後，進一步分離得到產品丙烯，異丁烯和芳烴等。除此外，將全部的乙烯、部分C4烯烴、C4烷烴以及C5、C6的烯烴和烷烴作為返回烴，重新進入預反應區進行反應，所述的部分C4烯烴為除異丁烯和丁二 烯外的C4烯烴，所述的異丁烯和丁二烯通過抽提除去。從產物中脫除出來的水汽化之後作為稀釋劑與預反應區出口的一次產物流的第一股物流混合，重新進入主反應區。本發明中，所述的主反應區中設有換熱裝置。所述的換熱裝置位於移動床反應器內和/或各移動床反應器之間。在移動床反應器之間設置換熱裝置，不但可以移去反應過程中產生的反應熱，便於更好的控制每步反應的反應溫度，而且交換出的熱量可以預熱各反應區入口的物料，節省了公用工程熱量的輸入，達到了綜合利用系統熱能的目的。當放熱量過大時，此時在移動床反應器之間增設的激冷裝置可以有效移去多餘的反應熱。同現有技術相比，本發明具有以下優點(I)本發明採用甲醇制丙烯兩步法工藝，合理的將MTP反應段分為預反應區與主反應區，並將產物中的返回烴循環至預反應區，利用醚化反應放出的熱量加熱返回烴。一方面控制了醚化反應段的溫升，另一方面，返回烴在醚化反應器的催化劑上提早生成了活性中間體，降低了制烯烴反應的反應誘導期；(2)本發明的兩段反應區採用同一種類型的催化劑，將醚化反應後積炭的催化劑作為預積炭催化劑用於制烯烴反應，不但保證了主反應區催化劑對丙烯的選擇性初始保持在一個高水平，而且同一種積炭催化劑也簡化了再生工藝。
具體實施例方式以預反應區採用一個移動床反應器、主反應區採用三個豎立的移動床反應器為例，進行具體說明。來自再生區的含炭量小於O. 5%的再生催化劑由加料罐等加料系統輸送到預反應區的移動床反應器，加熱到反應溫度(根據實際情況選擇220 300°C中的一個定值)。由甲醇與返回烴以一定的質量組成比(根據實際情況選擇I : O. 05 I中的一個定值)作為反應原料，加熱到預反應區入口溫度(根據實際情況選擇220 270°C中的一個定值)，與催化劑接觸進行反應，生成包括未轉化的甲醇、生成的二甲醚、水、少量的甲烷、乙烷、C6以上飽和脂肪烴、烯烴以及芳烴，還有返回烴中的大多數組分等的一次產物流，控制該一次產物流的出口溫度(根據實際情況選擇280 330°C中的一個定值)。經醚化反應後催化劑含炭量為一定值(根據實際情況選擇3% 10%中的一個定值)之後通過重力緩緩下移，從預反應區移出進入主反應區的第一個移動床反應器。從預反應區出口的一次產物流分為若干股，抽出一定質量百分含量的其中一股(根據實際情況選擇5% 50%中的一個定值)作為第一股與質量約為總的一次產物流質量的一定值(根據實際情況選擇O. I 2中的一個定值)的以水蒸氣為主要成分的稀釋劑混合，換熱後加熱到主反應區的入口溫度 (根據實際情況選擇430 480°C中的一個定值)，與經過醚化反應預積炭的催化劑接觸反應。另外兩股一次產物流經過換熱後分別通入到主反應區的第二、第三個移動床反應器，最終生成包括甲烷，C2 C6的烯烴和烷烴，C7以上包括芳烴的重組分，還有醚、水以及未轉化的甲醇等含氧化合物的二次產物流。將主反應區移出的催化劑移出送至再生系統進行再生，再生後含炭量小於O. 5%的催化劑重新返回至預反應區，通過移動床循環反應。將二次產物流送到分離區進行脫水與脫氧化物之後，進一步分離得到產品丙烯，異丁烯，芳烴等。除此外，將全部的乙烯、抽提異丁烯之後的C4烯烴，C4烷烴以及c5、c6的烯烴和烷烴作為返回烴，重新進入預反應區進行反應。從產物中脫除出來的水汽化之後作為稀釋劑與預反應區出口的一次產物流的第一股物料混合，重新進入主反應區。實施例I本實施例所採用的催化劑為顆粒I. 5mm-2mm的ZSM-5分子篩催化劑。原料採用質量百分比10 I組成的甲醇和返回烴。預反應區採用一個移動床反應器，反應器溫度為250°C，WHSV = 2/h，O. 4Mpa壓力下操作。甲醇與返回烴的入口溫度為220°C，出口溫度為280°C。稀釋劑與一次產物流的質量組成比為I : 10。主反應區採用三個移動床反應器，將10 %的一次產物與稀釋劑混合後加熱到第一段移動床入口溫度430°C，0. 3MPa，WHSV = 5/h下操作；冷激液採用含有返回烴的預反應器出口一次反應產物；主反應區催化劑採用預反應區預積炭3%的催化劑。(積炭量=單位重量催化劑上沉積的積炭質量)。產物分析採用氣相色譜分析，最後丙烯的碳基收率為65. 4%。其他操作同上述實施方式。表I列出了上述條件下的返回烴的組成。表I返回烴組成
權利要求
1.一種使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝，其特徵在於，包括以下步驟 (1)將甲醇原料與返回烴混合加熱後一起通入到預反應區與再生催化劑接觸進行醚化反應,生成一次產物流； 所述的一次產物流包括甲醇、二甲醚、水、甲烷、乙烯和C4 C6烴； (2)將所述的一次產物流與稀釋劑換熱後通入主反應區與一次積炭的催化劑進行制烯烴反應，得到富含丙烯的二次產物流； 所述的二次產物流包括乙烯、丙烯、C1-C3烷烴以及C4以上組分； (3)將所述的二次產物流送去分離區，經脫水及脫氧化物後，得到產物丙烯以及其它副產物，將其它副產物中的乙烯、部分C4烯烴、C4烷烴、C5烴、C6烴合併之後作為所述的返回烴返回至預反應區； 步驟(I)中所述的再生催化劑在預反應區經過一次積炭後進入主反應區成為步驟(2)中所述的一次積炭的催化劑； 步驟(2)中所述的一次積炭的催化劑在主反應區經過二次積炭後成為待生催化劑，所述的待生催化劑經過再生後重新進入預反應區成為步驟(I)中所述的再生催化劑。
2.根據權利要求I所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝，其特徵在於，步驟(I)中所述的預反應區包括至少一個移動床反應器。
3.根據權利要求I所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝，其特徵在於，步驟(2)中所述的主反應區包括至少兩個移動床反應器。
4.根據權利要求I所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝，其特徵在於，步驟(I)中所述的再生催化劑為沸石分子篩催化劑。
5.根據權利要求4所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝，步驟(I)中所述的再生催化劑的含炭量小於O. 5% ； 步驟(2)中所述的一次積炭的催化劑的含炭量為3% 15%。
6.根據權利要求I所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝，其特徵在於，步驟(I)所述的甲醇原料與返回烴的質量比為20 O. I I。
7.根據權利要求I所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝，其特徵在於，步驟(2)中所述的稀釋劑為水蒸氣或水蒸氣與甲烷的混合物，稀釋劑與所述的一次產物流的質量比為O. I 2 I。
8.根據權利要求I所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝，其特徵在於，步驟(I)中，所述的預反應區的溫度為220 300°C ;所述的甲醇原料與返回烴在預反應器的入口溫度為220 270°C，一次產物流的出口溫度為280 330°C，甲醇質量空速為O.5 20/h，壓力為 O. 2 2. OMPa0
9.根據權利要求I所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝，其特徵在於，步驟(2)中，所述的主反應區的原料入口溫度430 480°C，二次產物流的出口溫度為450 540°C，壓力為O. I I. OMPa,甲醇質量空速為O. 5 IOh'
10.根據權利要求I所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝，其特徵在於，步驟(3)中所述的部分C4烯烴為除異丁烯與丁二烯之外的C4烯烴。
全文摘要
本發明公開了一種使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的反應工藝，包括以下步驟(1)將甲醇原料與返回烴混合加熱後一起通入到預反應區與再生催化劑接觸進行醚化反應，生成一次產物流；(2)將一次產物流與稀釋劑換熱後通入主反應區與一次積炭的催化劑進行制烯烴反應，從反應器出口得到富含丙烯的二次產物流；(3)將二次產物流送去分離區，經脫水及脫氧化物後，得到產物丙烯以及其它副產物，將其它副產物中的乙烯、部分C4烯烴、C4烷烴、C5烴、C6烴合併之後作為返回烴返回至預反應區。使用該工藝可以節省來自公用工程的取熱，保證催化劑對丙烯的選擇性一開始就保持在高水平，同時也保證了產品分布的穩定性。
文檔編號C07C11/06GK102942435SQ20121043736
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月6日 優先權日2012年11月6日
發明者陽永榮, 嚴麗霞, 蔣雲濤, 蔣斌波, 王靖岱, 廖祖維, 黃正梁, 姜坤, 馮翔, 陸飛鵬, 汪燮卿 申請人:浙江大學