全氟彈性體密封材料的製作方法
2023-09-20 16:25:55 1
專利名稱：全氟彈性體密封材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及在特定條件下測定的密封材料的重量減少率小於等於1重量％的全氟彈性體密封材料及其製造方法。
背景技術：
四氟乙烯(TFE)-全氟乙烯基醚系全氟彈性體由於顯示出卓越的耐化學性、耐溶劑性、耐熱性，從而在汽車工業、半導體工業、化學工業等領域被廣泛用作在苛刻環境下使用的O型環、杆封、軸封等密封材料。
這些全氟彈性體密封材料的製造中，通常是將全氟彈性體和交聯劑、填充劑、各種添加劑混合後，利用輥等進行加壓硫化。隨後，為了提高性能，一般實施二次硫化。但是，由於在加工時所受的應力或者在二次硫化時的加熱，作為高分子量體的全氟彈性體的分子鏈會斷裂，其結果會產生低分子量物或者未交聯聚合物。由含有大量該低分子量物或者未交聯聚合物的全氟彈性體構成的密封材料，在使用時會固著在安裝密封材料的部分的匹配材料上，使密封材料難以裝卸，或者在活動的位置會對裝置的運作產生不良影響。進而，還存在滲出的低分子量物或未交聯聚合物引起匹配材料的汙染、腐蝕或者變色等問題。該低分子量物和未交聯聚合物不僅在聚合時會產生，即使在加工階段也會產生，因此，如果通過改良聚合方法來減少低分子量物等，所存在的問題並不能得到改善，因而仍然需要在加工後除去低分子量物等。
作為減少來自氟橡膠製密封材料的脫氣，防止安裝有該密封材料的真空容器的汙染的方法，公開了使交聯的氟橡膠接觸水等溶劑的方法(例如參照特開平6-107803號公報)。但是，對於該公報中所記載的溶劑，由於全氟彈性體沒有充分溶脹，因此不能從成型品內部充分除去在加工時等產生的低分子量物。其結果是不能防止密封材料的固著和汙染。
另外，為了改善真空性能，作為複合結構O型環的橡膠製芯材的處理，公開了利用超臨界萃取處理的脫氣除去法(例如參照特開平10-38089號公報或者特開2000-55204號公報)。但是，這些方法並沒有直接改良作為基底的橡膠基材的固著性。
因此，現狀是還不存在低分子量物等的除去方法以及除去了低分子量物等的全氟彈性體密封材料，所述低分子量物是導致固著強度增大、與密封材料接觸的部分發生汙染、腐蝕和變色的原因。
發明內容
本發明提供改善了與匹配材料的固著強度、接觸面的汙染、腐蝕和變色的全氟彈性體密封材料及其製造方法，該密封材料在特定條件下測定的密封材料的重量減少率小於等於1重量％。
即，本發明涉及一種全氟彈性體密封材料，其在全氟三正丁胺中於60℃浸漬70小時，取出後，於90℃乾燥5小時、於125℃乾燥5小時以及於200℃乾燥10小時，此時的密封材料的重量減少率為小於等於1重量％。
上述重量減少率優選為小於等於0.5重量％，更優選為小於等於0.1重量％。
優選於300℃實施70小時的熱處理後，在全氟三正丁胺中於60℃浸漬70小時的溶脹率為小於等於300％。
另外，本發明涉及一種全氟彈性體密封材料的製造方法，其包括用溶劑處理全氟彈性體成型品的工序，所述溶劑對於在60℃浸漬70小時的所述成型品的溶脹率為大於等於50％。
圖1為用於測定固著強度的試驗片的處理方法的說明圖。
圖2為固著強度的測定方法的說明圖。
具體實施例方式
本發明的全氟彈性體密封材料在全氟三正丁胺中於60℃浸漬70小時，取出後，於90℃乾燥5小時、於125℃乾燥5小時以及於200℃乾燥10小時，此時的密封材料的重量減少率為小於等於1重量％，優選為小於等於0.5重量％，更優選小於等於0.4重量％，進一步優選小於等於0.3重量％，特別優選小於等於0.1重量％。重量減少率如果多於1重量％，則會與匹配材料牢固地固著，某些情況下往往會汙染、腐蝕匹配材料。密封材料的重量減少是由存在於全氟彈性體密封材料中的未交聯聚合物和低分子量物溶出到全氟三正丁胺中而引起的。在此，所謂未交聯聚合物為在密封材料成型時沒有交聯的聚合物或者交聯斷裂的聚合物等。所謂低分子量物為聚合時殘存的物質、在密封材料成型時沒有充分交聯的物質或由於成型密封材料時在加工過程中所受的應力或二次硫化時的加熱而使高分子量彈性體的分子鏈斷裂而形成的物質等。所謂低分子量物是指數均分子量小於等於10000的物質。
密封材料的重量減少率的測定通過如下步驟進行(1)測定未處理的全氟彈性體密封材料的重量(Ag)；(2)將密封材料在全氟三正丁胺中於60℃浸漬70小時，取出後，於90℃乾燥5小時、於125℃乾燥5小時以及於200℃乾燥10小時；(3)測定乾燥後的密封材料的重量(Bg)。
由(A-B)/A×100(重量％)計算出密封材料的重量減少率。
另外，作為重量減少率測定用的萃取溶劑使用全氟三正丁胺，這是由於可以使所有全氟彈性體充分地溶脹。
作為本發明可適宜使用的全氟彈性體，只要是被用於密封材料用途、特別是半導體製造裝置的密封材料用途的全氟彈性體，就沒有特別限制。在此，所謂全氟彈性體是指彈性體的構成中大於等於90摩爾％的構成單元為全氟烯烴。
作為全氟彈性體，可舉出全氟橡膠(a)、熱塑性全氟橡膠(b)以及含有這些全氟橡膠的橡膠組合物等。
作為全氟橡膠(a)，可舉出四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/提供交聯部位的單體所構成的全氟橡膠等。其組成優選四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)為50～90/10～50(摩爾％)，更優選為50～80/20～50(摩爾％)，進一步優選為55～70/30～45(摩爾％)。另外，相對於四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的合計量，提供交聯部位的單體優選為0～5摩爾％，更優選為0～2摩爾％。如果超出這些組成範圍，則往往會喪失作為橡膠彈性體的性質，而形成接近樹脂的性質。
作為此時的全氟(烷基乙烯基醚)，可舉出例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等，可以各自單獨或者任意組合而使用這些物質。
作為提供交聯部位的單體，可舉出例如用通式(1)表示的含碘或者溴的單體、用通式(2)表示的單體等。
所述通式(1)為CX12＝CX1-Rf1CHR1X2(1)式中，X1為氫原子、氟原子或者-CH3，R1為氫原子或者-CH3，X2為碘原子或者溴原子，Rf1為氟代亞烷基、全氟亞烷基、氟代聚氧化烯基或者全氟聚氧化烯基，也可以含有醚鍵性的氧原子。
通式(2)為CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)n-X3(2)式中，m為0～5的整數，n為1～3的整數，X3為氰基、羧基、烷氧羰基或者溴原子。可以各自單獨或者任意組合而使用這些單體。該碘原子、溴原子、氰基、羧基、烷氧羰基可以發揮交聯點的功能。
全氟橡膠(a)可以通過常用方法來製造。
作為全氟橡膠(a)的具體例子，可舉出國際公開97/24381小冊子、特公昭61-57324號公報、特公平4-81608號公報、特公平5-13961號公報等中記載的全氟橡膠等。
作為熱塑性全氟橡膠(b)，可舉出由彈性含氟聚合物鏈段和非彈性含氟聚合物鏈段構成的含氟多元鏈段化聚合物，其中彈性含氟聚合物鏈段和非彈性含氟聚合物鏈段各自的構成單元的大於等於90摩爾％為全氟烯烴。
首先，針對彈性含氟聚合物鏈段進行說明。彈性含氟聚合物鏈段對聚合物賦予柔軟性，玻璃化轉變點小於等於25℃，優選為小於等於0℃。作為構成其構成單元的大於等於90摩爾％的全氟烯烴，可舉出例如四氟乙烯、六氟丙烯、用通式(3)表示的氟代乙烯基醚等。
所述通式(3)為CF2＝CFO(CF2CFX4O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf2(3)式中，X4為氟原子或者-CF3，Rf2為碳原子數1～5的全氟烷基，p為0～5的整數，q為0～5的整數。
作為構成彈性含氟聚合物鏈段的全氟烯烴以外的構成單元，可以為例如偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、氟乙烯等含氟單體；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟的單體等。
作為彈性含氟聚合物鏈段的優選例，可舉出由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/提供交聯部位的單體構成的聚合物鏈。該組成優選四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)為50～85/50～15(摩爾％)，相對於四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的合計量，提供交聯部位的單體為0摩爾％～5摩爾％。
作為提供交聯部位的單體，可舉出例如用通式(1)表示的含碘或者溴的單體、用通式(2)表示的單體等。
該碘原子、溴原子、氰基、羧基、烷氧羰基可以發揮交聯點的功能。
接著，針對非彈性含氟聚合物鏈段進行說明。作為構成非彈性含氟聚合物鏈段的構成單元的大於等於90摩爾％的全氟烯烴，可舉出例如四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯、用通式(4)表示的化合物、全氟-2-丁烯等。
所述通式(4)為CF2＝CF(CF2)pX5(4)式中，p為1～10的整數，X5為氟原子。
作為構成非彈性含氟聚合物鏈段的全氟烯烴以外的構成單元，可以為例如偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、氟乙烯等含氟單體；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟的單體等。
作為非彈性含氟聚合物鏈段的優選例，可舉出由85摩爾％～100摩爾％的四氟乙烯和0摩爾％～15摩爾％的用通式(5)表示的化合物構成的非彈性含氟聚合物鏈段。
所述通式(5)為CF2＝CF-Rf3(5)式中，Rf3為Rf4或者-ORf4，Rf4為碳原子數1～5的全氟烷基。
另外，從得到的熱塑性氟橡膠(含氟多元鏈段化聚合物)的耐熱性的角度考慮，非彈性含氟聚合物鏈段的結晶熔點優選為大於等於150℃，更優選為200℃～360℃。
也就是說，對於含氟多元鏈段化聚合物，重要的是在一個分子中彈性含氟聚合物鏈段和非彈性含氟聚合物鏈段以嵌段或者接枝的形態鍵合。
因此，作為含氟多元鏈段化聚合物的製造方法，為了以嵌段或者接枝等形態連接彈性鏈段和非彈性鏈段來形成含氟多元鏈段化聚合物，可以採用公知的各種方法，其中可以優選採用特公昭58-4728號公報等中公開的嵌段型含氟多元鏈段化聚合物的製造方法、特開昭62-34324號公報中公開的接枝型含氟多元鏈段化聚合物的製造方法等。
從鏈段化率(嵌段化率)高、可以得到均質、規則的鏈段化聚合物的角度考慮，尤其優選特公昭58-4728號公報、高分子論文集(Vol.49、No.10、1992)中記載的用所謂碘移動聚合法合成的嵌段型含氟多元鏈段化聚合物。
彈性鏈段可以利用作為氟橡膠製造方法的公知的碘移動聚合法來製造(特公昭58-4728號公報、特開昭62-12734號公報)。例如可舉出如下方法在實質上無氧的條件下，在水介質中、在碘化合物(優選二碘化物)的存在下，一邊加壓攪拌上述全氟烯烴和根據需要加入的提供交聯部位的單體，一邊在自由基引發劑的存在下進行乳液聚合。作為使用的二碘化物的代表例，例如為1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷以及1，2-二碘乙烷。這些化合物可以單獨使用，也可以彼此組合使用。其中，優選1，4-二碘全氟丁烷。相對於彈性鏈段的總重量，二碘化物的量優選為0.01重量％～1重量％。
這樣得到的彈性鏈段的末端部分具有成為非彈性鏈段的嵌段共聚的起始點的碘原子。
本發明中在製造彈性鏈段時使用的自由基聚合引發劑可以與以往用於氟系彈性體的聚合的引發劑相同。對於這些引發劑存在有機的和無機的過氧化物及偶氮化合物。作為典型的引發劑，有過硫酸鹽類、過氧化碳酸酯類、過氧化酯類等；作為優選的引發劑，可舉出過硫酸銨(APS)。APS可以單獨使用，也可以與亞硫酸酯類、亞硫酸鹽類這樣的還原劑組合使用。
從對得到的含氟多元鏈段化聚合物全體賦予柔軟性、彈性、機械物性的角度考慮，上述得到的彈性鏈段的數均分子量優選為5000～750000，更優選為20000～400000。
隨後，緊接著彈性鏈段的乳液聚合，將單體換成非彈性鏈段用單體來進行非彈性鏈段的嵌段共聚。
非彈性鏈段的數均分子量優選為1000～1200000，更優選為3000～600000，可以在寬的範圍內進行調整。
由此得到的熱塑性全氟橡膠(b)是以在彈性鏈段的兩側鍵合有非彈性鏈段的聚合物分子、在彈性鏈段的一側鍵合有非彈性鏈段的聚合物分子作為主體的橡膠。相對於含氟多元鏈段化聚合物中的鏈段和聚合物分子的合計量，不鍵合非彈性鏈段的僅有彈性鏈段的聚合物分子優選為小於等於20重量％，更優選為小於等於10重量％。
在本發明中，也可以使用由上述的全氟橡膠(a)和熱塑性全氟橡膠(b)構成的組合物。
作為由全氟橡膠(a)和熱塑性全氟橡膠(b)構成的氟橡膠組合物，可以如下製得通過分散狀態下的混合或者利用敞開滾筒等的乾式混合，將如上所述得到的全氟橡膠(a)和熱塑性全氟橡膠(b)以任意比例混合來得到所述組合物。
本發明的全氟彈性體密封材料通過包含上述的全氟彈性體、交聯劑和交聯助劑的組合物成型得到。
作為交聯劑可以根據採用的交聯體系適宜地選擇。作為交聯體系可以採用多元胺交聯體系、多元醇交聯體系、過氧化物交聯體系、咪唑交聯體系的任意一種。另外，也可以採用三嗪交聯體系、噁唑交聯體系、噻唑交聯體系等。這些交聯劑中，從密封材料的耐熱性和固著強度優異，並且與密封材料的接觸面的汙染和變色得以改善的角度考慮，優選咪唑交聯體系、三嗪交聯體系、噁唑交聯體系、噻唑交聯體系的交聯劑，更優選咪唑交聯體系、噁唑交聯體系、噻唑交聯體系的交聯劑。
作為交聯劑，多元醇交聯體系可舉出例如雙酚AF、對苯二酚、雙酚A、二氨基雙酚AF等多羥基化合物；過氧化物交聯體系可舉出例如α，α』-二(叔丁基過氧化)二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化二異丙苯等有機過氧化物；多元胺交聯體系可舉出例如六亞甲基二胺氨基甲酸酯、N，N』-二肉桂叉-1，6-己二胺等多元胺化合物。
作為用於三嗪交聯的交聯劑，可舉出四苯基錫、三苯基錫等有機錫化合物。
作為噁唑交聯體系、咪唑交聯體系、噻唑交聯體系所使用的交聯劑，可舉出例如用通式(6)表示的雙二氨基苯基系交聯劑、雙氨基苯酚系交聯劑、雙氨基硫代苯酚系交聯劑；用通式(7)表示的雙氨基腙系交聯劑；用通式(8)或(9)表示的雙偕胺肟系交聯劑等。上述的雙氨基苯酚系交聯劑、雙氨基硫代苯酚系交聯劑或者雙二氨基苯基系交聯劑等是用於以往以氰基作為交聯點的交聯體系的交聯劑，但是也會與羧基和烷氧羰基反應，形成噁唑環、噻唑環、咪唑環，提供交聯物。
所述通式(6)為[化學式1] 式中，R2為-SO2-、-O-、-CO-、碳原子數1～6的亞烷基、碳原子數1～10的全氟亞烷基或者單鍵；R3和R4中一方為-NH2，則另一方為-NHR5、-NH2、-OH或者-SH；R5為氫原子、氟原子或者一價有機基團。優選R3為-NH2，R4為-NHR5。
所述通式(7)為[化學式2] 式中，R2與上述相同，R6為 或者 所述通式(8)為[化學式3] 式中，Rf5為碳原子數1～10的全氟亞烷基。
所述通式(9)為[化學式4] 式中，n為1～10的整數。
作為特別優選的交聯劑，可舉出具有多個3-氨基-4-羥基苯基或者3-氨基-4-巰基苯基的化合物、或者用通式(10)表示的化合物。具體來說，例如為2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(俗名雙(氨基苯酚)AF)、2，2-雙(3-氨基-4-巰基苯基)六氟丙烷、四氨基苯、雙(3，4-二氨基苯基)甲烷、雙(3，4-二氨基苯基)醚、2，2-雙(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷等。
所述通式(10)為[化學式5] 式中，R2、R3、R4與上述相同。
相對於100重量份彈性體，交聯劑的配合量優選為0.01重量份～10重量份，更優選為0.1重量份～5重量份。如果交聯劑少於0.01重量份，則由於交聯度不足，往往會有損於含氟成型品的性能；如果超過10重量份，則由於交聯密度過高，除了交聯時間變長以外，經濟性也往往不理想。
作為多元醇交聯體系的交聯助劑，可以使用各種季銨鹽、季鏻鹽、環狀胺、單官能性胺化合物等通常用於彈性體交聯的有機鹼。作為具體例，可舉出例如四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、苄基三丁基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨鹽、四丁基氫氧化銨等季銨鹽；苄基三苯基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基苯基(二甲基氨基)氯化鏻等季鏻鹽；苄基甲胺、苄基乙醇胺等單官能性胺；1，8-二氮雜二環[5.4.0]-十一碳-7-烯等環狀胺等。
作為過氧化物交聯體系的交聯助劑，可舉出氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙胺-s-三嗪)、亞磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯醯胺、六烯丙基磷醯胺、N，N，N』，N』-四烯丙基四酞醯胺、N，N，N』，N』-四烯丙基丙二醯胺、異氰尿酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三矽氧烷、三(5-降冰片烯-2-亞甲基)異氰尿酸酯等。其中，從交聯性、交聯物的物性的角度考慮，優選異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
相對於100重量份彈性體，交聯助劑的配合量優選為0.01重量份～10重量份，更優選為0.1重量份～5.0重量份。如果交聯助劑少於0.01重量份，則交聯時間往往會變長，從而不實用；如果超過10重量份，則除了交聯時間太短以外，成型品的壓縮永久變形也往往會降低。
進而，只要不損害本發明目的，也可以使用作為常用添加劑的填充材料(炭黑這樣的無機填充材料、聚醯亞胺樹脂粉末等有機填料)、加工助劑、顏料、氧化鎂這樣的金屬氧化物、氫氧化鈣這樣的金屬氫氧化物等。
另外，從耐熱性和固著強度優異，並且與密封材料的接觸面的汙染和變色得以改善的角度考慮，優選本發明的全氟彈性體密封材料於300℃實施70小時的熱處理後，在全氟三正丁胺中於60℃浸漬70小時的溶脹率為小於等於300％。這裡，該溶脹率更優選為小於等於275％，進一步優選為小於等於250％。具體的處理條件如下所述。
(1)在空氣中於300℃進行70小時的熱處理後；(2)通過水中置換法測定全氟彈性體密封材料的體積(C1)；(3)將密封材料在對象溶劑(全氟三正丁胺)中於60℃浸漬70小時；(4)取出後，測定溶脹狀態下的密封材料的體積(D1)。密封材料的溶脹率通過(D1-C1)/C1×100(％)來計算。這裡，在上述(1)～(4)的操作中，密封材料由於溶解等而不能測定密封材料的溶脹率的情況，不包括在溶脹率小於等於300％的範圍。
本發明的全氟彈性體密封材料的製造方法包括用特定溶劑(例如於60℃浸漬70小時的溶脹率為大於等於50％的溶劑)處理全氟彈性體成型品的工序。
作為全氟彈性體的成型方法，只要是常用的成型方法，就沒有特殊限制，可以採用例如壓縮成型、擠出成型、傳遞成型、注射成型等以往公知的方法。
作為用於處理的溶劑，可以是於60℃浸漬70小時的溶脹率為大於等於50％的單一溶劑或者2種或2種以上的混合溶劑，更優選溶脹率為大於等於80％。溶脹率如果不足50％，則低分子量物和未交聯聚合物的萃取往往需要大量的時間。
另外，作為用於處理的溶劑，從可以進一步發揮上述作用效果的角度考慮，優選於40℃(溶劑的沸點不足40℃時為沸點溫度)浸漬70小時的溶脹率為大於等於50％的單一溶劑或者2種或2種以上的混合溶劑，更優選溶脹率為大於等於80％。
作為上述溶劑，優選全部氫原子被滷原子取代的全滷系溶劑，特別優選全部氫原子被氟原子取代的全氟系溶劑。作為全氟系溶劑的具體例，可舉出全氟三正丁胺、全氟三乙胺等全氟叔胺；全氟取代四氫呋喃；全氟苯；Fluorinert FC-77(住友3M株式會社制)、DEMNUM Solvent(大金工業株式會社制，主成分C6F14)、R-318(大金工業株式會社制，主成分C4F8Cl2)、Fluorinert FC-43(住友3M株式會社制，主成分(C4F9)3N)等。其中，從操作性的角度考慮，優選全氟三正丁胺、Fluorinert FC-77。
另外，作為上述溶劑，只要是滿足上述條件，可以是任何的溶劑，例如除了上述例示的溶劑以外，優選使用各種氟系溶劑。作為具體例，可舉出全氟鏈烷烴、HFC(氫氟碳)、HFE(氫氟醚)、HCFC(氫氯氟碳)等，具體地可舉出HFE-7100(住友3M株式會社制，主成分C4F9OCH3)、HFE-7200(住友3M株式會社制，主成分C4F9OC2H5)、Vertrel XF(杜邦株式會社制，主成分C5H2F10)等。
作為處理方法，可舉出浸漬於溶劑的方法、暴露於溶劑蒸氣中的方法、將溶劑噴霧的方法、索格利特萃取或者與其類似的方法、利用超臨界萃取的方法等。對於超臨界萃取法，通過使用上述溶劑作為夾帶劑，例如以二氧化碳作為萃取介質的情況，可以有效地萃取低分子量物和未交聯聚合物。
將全氟彈性體密封材料浸漬於上述溶劑中時的浸漬條件可以根據使用的溶劑種類和全氟彈性體的組成等適宜地決定，作為理想的條件優選在室溫～250℃(更優選室溫～200℃)浸漬1小時～100小時，進一步優選在室溫～100℃浸漬48小時～70小時。進而，優選在高壓下進行處理。
另外，在浸漬或噴霧等之後進行乾燥，作為此時的乾燥條件優選在小於等於250℃下乾燥5小時或5小時以上，更優選在200℃乾燥10小時或10小時以上。作為乾燥方法，可以採用利用烘箱的乾燥、真空乾燥等通常能使用的方法。
可以認為，通過用上述溶劑進行處理，全氟彈性體發生溶脹，低分子量物和未交聯聚合物會從因溶脹產生的間隙溶出到溶劑中。
由本發明的製造方法得到的全氟彈性體密封材料由於低分子量物等的含量少，因此固著強度小，也不會產生與密封材料接觸的匹配材料的汙染、腐蝕和變色。
本發明的全氟彈性體密封材料可以適宜地用於以下所示的領域中。
在半導體製造裝置、液晶面板製造裝置、等離子面板製造裝置、等離子尋址液晶面板、場致發射顯示面板、太陽電池基板等半導體相關領域中，可舉出O(角)型環、包裝件、密封材料、管、輥、塗層、襯裡、墊圈、隔膜、軟管等，這些可以用於CVD裝置、幹蝕刻裝置、溼蝕刻裝置、氧化擴散裝置、熱處理成膜裝置、濺射裝置、灰化裝置、洗滌裝置、離子注入裝置、排氣裝置、試劑配管、氣體配管等。具體來說，可以用作閘閥的O型環、密封材料，石英窗的O型環、密封材料，腔室的O型環、密封材料，柵極的O型環、密封材料，鐘罩的O型環、密封材料，聯接器的O型環、密封材料，泵的O型環、密封材料、隔膜，半導體用氣體控制裝置的O型環、密封材料，抗蝕劑顯影液、剝離液用的O型環、密封材料，晶片洗滌液用的軟管、管，晶片搬運用的輥，抗蝕劑顯影液槽、剝離液槽的襯裡、塗層，晶片洗滌液槽的襯裡、塗層，或者溼蝕刻槽的襯裡、塗層。進而，可以用作密封材料、密封劑，光纖的石英的被覆材料，以絕緣、抗振、防水、防潮為目的的電子部件、電路基板的罐封、塗層、粘接密封，磁存儲裝置用墊圈，環氧等密封材料的改性材料，無塵室和無塵設備用密封劑等。
在汽車領域中，墊圈、軸封、閥杆密封件、密封材料和軟管可以用於發動機和外圍裝置，軟管和密封材料可以用於AT裝置，O(角)型環、管、包裝件、閥芯材、軟管、密封材料和隔膜可以用於燃料系統和外圍裝置。具體來說，可以用作發動機頭墊圈、金屬墊圈、油盤墊圈、彎軸密封件、凸輪軸密封件、閥杆密封件、歧管包裝件、油用軟管、氧傳感器用密封件、ATF軟管、噴射器O型環、噴射器包裝件、燃料泵O型環、隔膜、燃料軟管、彎軸密封件、齒輪箱密封件、動力活塞包裝件、氣缸襯裡的密封件、閥杆的密封件、自動變速器的前泵密封件、後軸小齒輪密封件、萬向接頭的墊圈、速度計的小齒輪密封件、腳踏式制動器的活塞皮碗、扭矩傳遞的O型環、油封、排氣再燃燒裝置的密封件、軸承密封件、EGR管、雙腔並動式化油器管、汽化器的傳感器用隔膜、抗振橡膠(發動機架、排氣部等)、再燃燒裝置用軟管、氧傳感器襯套等。
在航空器領域、火箭領域和船舶領域中，可舉出隔膜、O(角)型環、閥、管、包裝件、軟管、密封材料等，這些可以用於燃料系統。具體來說，在航空器領域中，可以用作噴氣發動機閥杆密封件、燃料供給用軟管、墊圈和O型環、旋轉軸密封件、油壓機器的墊圈、防火壁密封件等；在船舶領域中，可以用作螺旋槳軸船尾密封件、柴油發動機的吸排氣用閥杆密封件、蝶閥的閥密封件、蝶閥的軸封等。
在化工設備等化學品領域中，可舉出襯裡、閥、包裝件、輥、軟管、隔膜、O(角)型環、管、密封材料、耐試劑用塗層等，這些可以用於醫藥、農藥、塗料、樹脂等化學品製造工藝。具體來說，可以用作化學藥品用泵、流動計、配管的密封件，熱交換器的密封件，硫酸製造裝置的玻璃冷凝器包裝件，農藥散布機、農藥輸送泵的密封件，氣體配管的密封件，電鍍液用密封件，高溫真空乾燥機的包裝件，造紙用傳動帶的科羅封料，燃料電池的密封件，風洞的接合密封件，耐三氯乙烯用輥(纖維染色用)，耐酸軟管(濃硫酸用)，氣相色譜儀、pH計的管結合部的包裝件，氯氣輸送軟管，苯、甲苯貯槽的雨水排出軟管，分析儀器、理化儀器的密封件、管、隔膜、閥部件等。
在醫藥品等藥品領域中，可以用作藥栓等。
在顯像儀等攝像領域、印刷機械等印刷領域和塗飾設備等塗飾領域中，可舉出輥等，各自可以用於膜顯像儀和X射線膜顯像儀、印刷輥和塗飾輥等。具體來說，可以用作膜顯像儀和X射線膜顯像儀的顯像輥，印刷輥的凹印輥、導向輥，塗飾輥的磁帶製造塗布生產線的凹印輥、磁帶製造塗布生產線的導向輥、各種塗布輥等。進而，可以用作乾式複印機的密封件，印刷設備的印刷輥、刮板、管、閥部件，塗布、塗裝設備的塗布輥、刮板、管、閥部件，印表機的油墨管、輥、傳動帶，乾式複印機的傳動帶、輥，印刷機的輥、傳動帶等。
另外，可以將管用於分析和理化機械領域。
在食品生產機器領域中，可舉出襯裡、閥、包裝件、輥、軟管、隔膜、O(角)型環、管、密封材料、傳動帶等，這些可以用於食品製造工藝。具體來說，可以用作板式熱交換器的密封件、自動售貨機的電磁閥密封件等。
在核能生產機器領域中，可舉出包裝件、O型環、軟管、密封材料、隔膜、閥、輥、管等。
在鐵板加工設備等鋼鐵領域中，可舉出輥等，可以用作鐵板加工輥等。
在一般工業領域中，可舉出包裝件、O型環、軟管、密封材料、隔膜、閥、輥、管、襯裡、心軸、電線、柔性接頭、傳動帶、橡膠板、擋風條、PPC複印機的輥、輥刮刀、傳動帶等。具體來說，可以用作油壓、潤滑機械的密封件，軸承密封件，乾洗機器的窗、其他密封件，六氟化鈾的濃縮裝置的密封件，回旋加速器的密封(真空)閥，自動包裝機的密封件，空氣中的亞硫酸氣體、氯氣分析用泵的隔膜(公害測定器)，印刷機的輥、傳動帶，酸洗用壓液輥等。
在電學領域中，具體來說，可以用作新幹線的絕緣油蓋、液封型變壓器的通風密封件、油井電纜的套管等。
在燃料電池領域中，具體來說，可以用作電極、隔離器間的密封件、氫·氧·生成水配管的密封件等。
在電子部件領域中，具體來說，可以用作散熱材料原料、電磁波屏蔽材料原料、環氧等印刷電路板預浸料樹脂的改性材料、電燈等的防止飛散材料、計算機的硬碟驅動器的墊圈等。
以下列舉實施例說明本發明，但本發明並不僅限於這些實施例。
製造例1向不具有著火源的內容積3升的不鏽鋼製高壓釜中加入1升純水和10g作為乳化劑的 0.09g作為pH調節劑的磷酸氫二鈉·12水合鹽，對體系內用氮氣充分置換、脫氣後，以600rpm的轉速進行攪拌的同時，升溫至50℃，並加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合氣體(TFE/PMVE＝25/75摩爾比)，使內壓為0.78MPa·G。接著，利用氮氣壓壓入10ml濃度為527mg/ml的過硫酸銨(APS)的水溶液，引發反應。
隨著聚合的進行，在內壓降至0.69MPa·G時，利用氮氣壓壓入3gCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE)。接著，利用自壓分別壓入4.7gTFE和5.3g PMVE，使體系內壓力為0.78MPa·G。以後，隨著反應的進行同樣地壓入TFE、PMVE，在0.69MPa·G～0.78MPa·G之間反覆升壓、降壓，同時在TFE和PMVE的合計量為70g、130g、190g和250g時分別利用氮氣壓壓入3g CNVE。
從聚合反應開始經過19小時後，在TFE和PMVE的合計加入量為300g時，冷卻高壓釜，放出未反應單體，從而得到1330g固體成分濃度為21.2重量％的水性分散體。
用3588g水稀釋該水性分散體中的1196g後，一邊攪拌一邊緩慢添加到2800g的3.5重量％鹽酸水溶液中。添加後攪拌5分鐘，然後過濾凝析物，將得到的聚合物進一步倒入2kg的HCFC-141b中，攪拌5分鐘，再次進行過濾。然後利用該HCFC-141b重複4次洗滌、過濾的操作，隨後在60℃真空乾燥72小時，得到240g聚合物。
19F-NMR分析的結果為，該聚合物的單體單元組成是TFE/PMVE/CNVE＝56.6摩爾％/42.3摩爾％/1.1摩爾％。通過紅外分光分析測定的結果確認了，在1774.9cm-1、1808.6cm-1附近的羧基的特性吸收，在3557.5cm-1和3095.2cm-1附近的OH基的特性吸收。
製造例2向不具有著火源的內容積6升的不鏽鋼製高壓釜中加入2升純水和20g作為乳化劑的C7F15COONH4、0.18g作為pH調節劑的磷酸氫二鈉·12水合鹽，對體系內用氮氣充分置換、脫氣後，以600rpm的轉速進行攪拌的同時，升溫至80℃，並加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合氣體(TFE/PMVE＝29/71摩爾比)，使內壓為12.0kgf/cm2·G。接著，利用氮氣壓壓入2ml濃度為186mg/ml的過硫酸銨(APS)的水溶液，引發反應。
隨著聚合的進行，在內壓降至11.0kgf/cm2·G時，壓入4g的I(CF2)4I。接著，利用自壓分別壓入22.0g TFE和20.0g PMVE，反覆升壓、降壓。在TFE和PMVE的合計量達到430g、511g、596g和697g時分別壓入1.5gICH2CF2CF2OCF＝CF2。另外，反應開始後每12小時利用氮氣壓壓入2ml20mg/ml的APS水溶液。
從聚合反應開始經過45小時後，在TFE和PMVE的合計加入量為860g時，冷卻高壓釜，放出未反應單體，從而得到固體成分濃度為30.0重量％的水性分散體。
將該水性分散體加入燒杯中，在乾冰/甲醇中冷凍，進行凝析，解凍後對凝析物進行水洗、真空乾燥，從而得到850g橡膠狀聚合物。該聚合物的門尼粘度ML1+10(100℃)為55。
19F-NMR分析的結果為，該聚合物的單體單元組成是TFE/PMVE＝64.0/36.0(摩爾％)，由元素分析得到的碘含量為0.34重量％。
實施例1以重量比100/2.83/20混合製造例1中得到的末端具有羧基的含有氰基的含氟彈性體、作為用《聚合物科學雜誌(Journal of Polymer Science)》的聚合物化學篇(Vol.20、2381～2393頁(1982))中記載的方法合成的交聯劑的2，2-雙[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷(AFTA-Ph)以及作為填充材料的炭黑(Cancarb社制，Thermax N-990)，然後用敞口滾筒進行混煉，從而調製可交聯的氟橡膠組合物。
在180℃對該氟橡膠組合物加壓30分鐘進行交聯後，進一步在烘箱中在290℃實施18小時的烘烤交聯，從而製作出厚度2mm、20mm×15mm的成型物。
將得到的成型品在Fluorinert FC-77(註冊商標、住友3M株式會社制、主成分C8F16O)中於60℃浸漬70小時後(此時的溶脹率為170％)，再在90℃乾燥5小時、在125℃乾燥5小時以及在200℃乾燥10小時，製作出試驗樣品。試驗樣品的重量減少率為小於等於0.1重量％。
該試驗樣品的固著強度的測定結果和變色度的評價通過以下方法進行。其結果示於表1中。
通過如下進行(1)測定未處理的全氟彈性體密封材料的重量(Ag)；(2)將密封材料在全氟三正丁胺中於60℃浸漬70小時，取出後，將該成型品在設定為90℃的烘箱中乾燥5小時，然後在烘箱的設定溫度為125℃的條件下乾燥5小時，進而在設定溫度為200℃的條件下乾燥10小時；(3)測定乾燥後的密封材料的重量(Bg)。
密封材料的重量減少率通過(A-B)/A×100(重量％)來計算。
通過如下進行(1)通過水中置換法測定未處理的全氟彈性體密封材料的體積(C)；(2)將密封材料在對象溶劑中於60℃浸漬70小時；(3)取出後，測定溶脹狀態下的密封材料的體積(D)。
密封材料的溶脹率通過(D-C)/C×100(％)來計算。
如圖1所示，在2片SUS316板1之間放置試驗樣品2(20mm×15mm×2mm)，在250℃、載荷3為700g/cm2的條件下放置20小時。隨後，在施加載荷3的狀態下放冷至室溫，然後如圖2所示，在剪切方向4上拉伸SUS316板1，測定固著強度(180度、剪切剝離)。
固著強度測定後，從SUS板剝離試驗樣品，通過目視觀察SUS板的狀態，根據以下基準進行評價。
SUS板沒有變色……○SUS板變色……×[熱處理後的溶脹率]通過如下進行(1)在空氣中於300℃進行70小時的熱處理後；(2)通過水中置換法測定全氟彈性體密封材料的體積(C1)；(3)將密封材料在對象溶劑(全氟三正丁胺)中於60℃浸漬70小時；(4)取出後，測定溶脹狀態下的密封材料的體積(D1)。
密封材料的溶脹率通過(D1-C1)/C1×100(％)來計算。
實施例2
除了代替將得到的成型品在Fluorinert FC-77中於60℃浸漬70小時，而在DEMNUM Solvent(大金工業株式會社制、主成分C6F14)中於40℃浸漬70小時(此時的溶脹率為158％)以外，與實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
實施例3除了代替將得到的成型品在Fluorinert FC-77中於60℃浸漬70小時，而在HFE-7100(住友3M株式會社制、主成分C4F9OCH3)中於40℃浸漬70小時(此時的溶脹率為114％)以外，與實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
實施例4除了代替將得到的成型品在Fluorinert FC-77中於60℃浸漬70小時，而在HFE-7200(住友3M株式會社制、主成分C4F9OC2H5)中於40℃浸漬70小時(此時的溶脹率為95％)以外，與實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
實施例5除了代替將得到的成型品在Fluorinert FC-77中於60℃浸漬70小時，而在Vertrel XF(杜邦株式會社制、主成分C5H2F10)中於40℃浸漬70小時(此時的溶脹率為99％)以外，與實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
實施例6除了代替將得到的成型品在Fluorinert FC-77中於60℃浸漬70小時，而在R-318(大金工業株式會社制、主成分C4F8Cl2)中於40℃浸漬70小時(此時的溶脹率為181％)以外，與實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
實施例7除了代替將得到的成型品在Fluorinert FC-77中於60℃浸漬70小時，而在Fluorinert FC-43(住友3M株式會社制、主成分(C4F9)3N)中於40℃浸漬70小時(此時的溶脹率為142％)以外，與實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
實施例8以重量比100/2/1/20混合製造例2中得到的含有碘的含氟彈性體、作為交聯劑的異氰尿酸三烯丙酯(TAIC、日本化成株式會社制)、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷(perhexa 25B、日本油脂株式會社制)以及作為填充材料的炭黑(Cancarb社制，Thermax N-990)，然後用敞口滾筒進行混煉，從而調製可交聯的氟橡膠組合物。
在160℃對該氟橡膠組合物加壓10分鐘進行交聯後，進一步在烘箱中在180℃實施4小時的烘烤交聯，從而製作出厚度2mm、20mm×15mm的成型物。
將得到的成型品在Fluorinert FC-77(註冊商標、住友3M株式會社制、主成分C8F16O)中於60℃浸漬70小時後(此時的溶脹率為100％)，再在90℃乾燥5小時、在125℃乾燥5小時以及在200℃乾燥10小時，製作出試驗樣品。試驗樣品的重量減少率為小於等於0.1重量％。其結果示於表1中。
實施例9除了代替將得到的成型品在Fluorinert FC-77中於60℃浸漬70小時，而在Fluorinert FC-77(住友3M株式會社制、主成分(C4F9)3N)中於60℃浸漬24小時(此時的溶脹率為170％)以外，與實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
實施例10除了代替將得到的成型品在Fluorinert FC-77中於60℃浸漬70小時，而在Fluorinert FC-77(住友3M株式會社制、主成分(C4F9)3N)中於180℃浸漬24小時(此時的溶脹率為175％)以外，與實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
另外，由於Fluorinert FC-77的沸點為100℃，因此在壓力容器中進行浸漬。此時的壓力約為0.14MPa。
比較例1除了不進行用在60℃浸漬70小時的溶脹率大於等於50％的溶劑處理的工序以外，與實施例1同樣地進行實驗。試驗樣品的重量減少率為1.3重量％。
該試驗樣品的固著強度的測定結果和變色度的評價結果示於表1中。
比較例2除了代替將得到的成型品在Fluorinert FC-77中於60℃浸漬70小時，而在ZEOROLAH(日本ZEON株式會社制、主成分C5H3F7)中於40℃浸漬70小時(此時的溶脹率為8％)以外，與實施例1同樣地進行實驗。結果示於表1中。
另外，關於將實施例1～10、比較例2中得到的成型品在實施例1～10、比較例2中使用的溶劑中於40℃浸漬70小時、於60℃浸漬70小時、於60℃浸漬24小時或者於180℃浸漬24小時的溶脹率，示於表2中。
表1
表2
產業上利用的可能性本發明提供在特定條件下測定的密封材料的重量減少率小於等於1重量％的全氟彈性體密封材料，該密封材料使固著強度、與密封材料的接觸面的汙染、腐蝕和變色得以改善。進而，本發明提供一種全氟彈性體密封材料的製造方法，其包括用溶劑處理全氟彈性體成型品的工序，所述溶劑對於在60℃浸漬70小時的所述成型品的溶脹率為大於等於50％，該方法可以大幅度地除去未交聯聚合物和低分子量物。
權利要求
1.全氟彈性體密封材料，其在全氟三正丁胺中於60℃浸漬70小時，取出後，於90℃乾燥5小時、於125℃乾燥5小時以及於200℃乾燥10小時，此時的密封材料的重量減少率為小於等於1重量％。
2.根據權利要求1所述的全氟彈性體密封材料，其中所述重量減少率為小於等於0.5重量％。
3.根據權利要求1所述的全氟彈性體密封材料，其中所述重量減少率為小於等於0.1重量％。
4.根據權利要求1、2或3所述的全氟彈性體密封材料，其在300℃實施70小時的熱處理後，在全氟三正丁胺中於60℃浸漬70小時，此時的溶脹率為小於等於300％。
5.全氟彈性體密封材料的製造方法，包括用溶劑處理全氟彈性體成型品的工序，所述溶劑對在60℃浸漬70小時的所述成型品的溶脹率為大於等於50％。
全文摘要
本發明提供了一種改善了固著強度以及與密封材料的接觸面的汙染、腐蝕和變色的全氟彈性體密封材料，其在特定條件下測定的密封材料的重量減少率小於等於1重量％。本發明還提供了全氟彈性體密封材料的製造方法。對於所述全氟彈性體密封材料，在全氟三正丁胺中於60℃浸漬70小時，取出後，於90℃乾燥5小時、於125℃乾燥5小時以及於200℃乾燥10小時，此時的密封材料的重量減少率為小於等於1重量％。另外，所述全氟彈性體密封材料的製造方法包括用溶劑處理全氟彈性體成型品的工序，所述溶劑對在60℃浸漬70小時的所述成型品的溶脹率為大於等於50％。
文檔編號F16J15/10GK1856529SQ20048002765
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月21日 優先權日2003年9月24日
發明者田中宏幸, 野口剛 申請人:大金工業株式會社