穩定含有交聯矽烷基的聚合物的製作方法

2023-09-20 16:23:05

專利名稱：穩定含有交聯矽烷基的聚合物的製作方法
技術領域：
本發明是2002年4月30日提交的國際申請號為PCT/EP02/04773，國家申請號為02809219.8的分案申請。
本發明涉及交聯和穩定含有可水解矽烷基聚合物的組合物，所述的組合物包括作為矽烷醇縮聚催化劑的磺酸。而且，本發明涉及含有交聯矽烷基穩定的聚合物，其中通過使用磺酸作為矽烷醇縮聚催化劑進行交聯，及涉及一種方法，用於交聯和穩定通過使用磺酸作為矽烷醇縮聚催化劑得到的含有矽烷基的聚合物。
熟知通過添加劑得到交聯聚合物，因為這樣的添加劑可改進聚合物的性質例如機械強度和化學耐熱性。可以通過縮聚包含在聚合物中的矽烷醇基進行交聯，所述的矽烷醇基可以由水解矽烷基得到。對於這樣聚合物的交聯，可以使用矽烷醇縮聚催化劑。傳統的催化劑例如錫有機化合物例如二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL)。進一步熟知在酸性矽烷醇縮聚催化劑存在下可有利地進行交聯過程。與傳統的錫有機催化劑相反，酸性催化劑在室溫下已經可以使交聯快速地進行。這樣的酸性矽烷醇縮聚催化劑公開於WO 95/17463。其內容在此引入作為參考。
為保證聚合物的長期穩定性，熟知給聚合物添加穩定劑以使其壽命延長。特別是，給聚合物添加穩定劑其可防止聚合物由於熱氧化、UV輻射、加工及由金屬離子例如銅離子的透入引起的降解。
對於穩定交聯的聚合物，顯而易見必須給聚合物加入穩定劑，聚合物然後進行交聯步驟。在含有矽烷基的情況下，其中交聯通過縮聚矽烷基而實現，通常穩定劑與矽烷醇縮聚催化劑一起加入聚合物，優選以母料的形式加入。
因此穩定劑與矽烷醇縮聚催化劑相匹配，即與催化劑接觸而不使其降解，因為這可能導致滲出，即穩定劑或其部分遷移到組合物或聚合物的表面。在母料中發生的滲出其在聚合物加工例如擠出機中引起這樣的問題，其中在混合有交聯組合物的含有矽烷基聚合物的擠出中，催化劑進料器受到阻止。這樣的阻止導致加入到聚合物中的催化劑減少，因此導致不可控制的最後生產聚合物性質的劣化。
穩定劑的降解也可能引起揮發性的低分子量物質，其蒸發進入大氣中引起臭味。另外，穩定劑的降解使聚合物在含有較低起始穩定劑的情況下老化性能變差。
而且，穩定劑不能阻止或降低催化劑的活性，或與催化劑接觸後不能對聚合物的其他性質產生負面影響。
交聯聚合物的大多數的穩定劑包括含有酯基的化合物，例如Ciba-Geigy的Irganox 1010，Irganox 1035和Irganox 1076。但是現在已經發現當這些通常的穩定劑與酸性矽烷醇縮聚催化劑結合時發生降解，例如在母料中，因此導致滲出。即使如果通過添加吸水添加劑使母料保持無水，也發生上述的情況，其抑制酸催化的酯斷裂。
而且，已經發現利用含有鹼性基團或金屬皂可抑制磺酸矽烷醇縮聚催化劑的活性。含有芳香硫基，即其中硫原子直接連接到芳香基的基團的穩定劑，在酸性矽烷醇縮聚催化劑存在下也發生降解導致臭味。
因此本發明的目的是提供一種穩定劑，用於含有磺酸化合物作為矽烷醇縮聚催化劑的交聯組合物，用於含有矽烷基的交聯聚合物，其中在磺酸催化劑存在下聚合物進行交聯，及用於在磺酸催化劑存在下含有矽烷基聚合物的交聯方法，由此穩定劑不引起滲出問題，不引起臭味，不抑制催化劑的活性，得到希望的改進聚合物的老化性能，特別是關於熱氧化降解性能。
本發明基於這樣的發現，即這樣的穩定劑必須是中性的或酸性的，必須含有立體位阻的酚基團或脂肪族硫基團，不能含有酯基。
因此本發明提供一種交聯和穩定聚合物的組合物，所述的聚合物包括含有磺酸作為矽烷醇縮聚催化劑的可水解的矽烷基，所述的組合物包括為中性或酸性的穩定劑，不含有酯基，是如下通式(I)的化合物 其中R是未取代或取代的脂肪族或芳香族可含有雜原子的烴基；R′是烴基，R″是烴基，及R′和/或R″為大體積的基團，X1、X2和X3是相同或不同的H或OH，因此至少X1、X2或X3為OH，及n＝1～4；或通式(II)的化合物，R-(S)p-R(II)其中R為脂族烴基及p為1～6，優選R為未取代。但是如果R被取代，優選其僅含有羥基作為取代基。
雜原子可以出現在R中，例如O原子形成醚，例如如果從酚化合物以低聚反應生產穩定劑，或S原子，但其不可能直接連接到芳香基上。
進一步優選在通式(I)中的n為2或3。
優選R′為大體積的烴基。
進一步優選通式(I)中的X1為OH。
優選通式(II)中的p為1或2。
而且，本發明提供一種穩定化的含有交聯矽烷基的聚合物，其中通過使用作為矽烷醇縮聚催化劑的磺酸進行交聯，所述的聚合物含有如上所述的本發明組合物的穩定劑。而且，本發明提供一種通過使用磺酸作為矽烷醇縮聚催化劑交聯和穩定含有矽烷基聚合物的方法，其中在如上所述的本發明組合物的穩定劑存在下實施該方法。
本發明組合物、聚合物或方法可包括作為穩定劑的如上所述的單一的化合物或其混合物。
在本發明的組合物、聚合物或方法中，沒有或僅有非常低程度的滲出發生。因此，可以避免由於滲出在生產過程中引起的問題，例如混合有交聯聚合物的含有矽烷基聚合物的滲出。
而且，沒有揮發性物質從本發明的組合物、聚合物及方法中蒸發進入大氣中，因此沒有臭氣產生。
由於本發明組合物的穩定劑沒有降解，所以可以得到希望的改進的聚合物老化性能。
在本發明的優選實施方式中，本發明的組合物含有為中性或酸性的穩定劑，不含有酯基，為通式(I)的化合物，R為可含有羥基的脂族烴基，X1為OH，X2、X3為H，R′為大體積的脂族烴基，R″為脂族烴基，n為2；或為通式(II)的化合物，其中R為C12～C20脂族烴基及P為1或2。
優選通式(I)中的R為CH2，進一步優選通式(II)中的p為2。
在本發明的聚合物和方法中也優選這些穩定劑。
在另外的優選實施方式中，本發明的組合物含有一種穩定劑，選自2，2′-亞甲基-雙(6-(1-甲基-環己基)對-甲酚)(對應於通式(I)中，其中R為CH2，R′為1-甲基-環己基，R″為CH3，X1為OH，X2和X3為H，n＝2)，2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基酚)(對應於通式(I)中，其中R為CH2，R′為叔丁甲，R″為CH3，X1為OH，X2和X3為H，n＝2)，及雙-十八烷基-二硫化物(對應於通式(II)中，其中R″為十八烷基，p＝2)。
穩定劑也進一步優選用於本發明的聚合物和方法中。
在特別優選的實施方式中，本發明的組合物含有2，2′-亞甲基-雙(6-(1-甲基-環己基)對-甲酚)作為穩定劑。也特別優選本發明的聚合物和本發明的方法含有該穩定劑。
該特別優選的穩定劑也可有利地與2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁酚)混合使用。
本發明的組合物優選以母料的方式加入到可交聯的聚合物中，即添加劑例如為催化劑和穩定劑與聚合物例如乙烯均聚或共聚物混合，例如低密度的聚乙烯或含有50wt％丙烯酸酯的聚乙烯-甲基-乙基-丁基-丙烯酸酯共聚物或其混合物。母料的另外成分例如可以是乾燥劑和防焦劑。
母料含有少量的穩定劑，通常為約0.01～4wt％，優選為約0.02～2wt％。
在最終的聚合物中，穩定劑通常的量至多為2wt％，優選為0.1～0.5wt％，及最優選為0.15～0.3wt％。
優選矽烷醇縮聚催化劑為磺酸化合物，如通式(III)ArSO3H， (III)或其前體，Ar為烴基取代的芳基及總的化合物含有14～28個碳原子。
優選Ar基團為烴基取代的苯或萘環，在苯的情況下為含有8～20個碳原子的烴基，及在萘的情況下為含有4～18個原子的烴基。
進一步優選烴基為具有10～18個碳原子的烷基取代基，再更優選烷基取代基含有12個碳原子，選自十二(烷)基或四丙基。由於商業的可獲得性，最優選芳基為含有十二個碳原子烷基取代基的苯取代的基團。
本發明最優選的通式(III)的化合物為十二(烷)基苯磺酸及四丙基苯磺酸。
矽烷醇縮聚催化劑也可以是通式(III)化合物的前體，即通過水解可轉化為通式(III)化合物的化合物。這樣的前體例如為通式(III)磺酸化合物的酸酐。另外的例子是提供有可水解保護基團例如乙醯基的通式(III)的磺酸，所述的保護基團通過水解可以被除去得到通式(III)的磺酸。
基於組合物中含有矽烷醇基聚合物的量，交聯聚合物組合物的矽烷醇縮聚催化劑的用量優選為0.0001～3wt％，更優選為0.001～2wt％，及最優選為0.005～1wt％。
催化劑的有效用量取決於使用的催化劑的分子量。因此，對於具有低分子量的催化劑比具有高分子量的催化劑需要較少的量。
如果在母料中含有催化劑，優選其含有催化劑的量為0.02～5wt％，更優選為約0.05～2wt％。
本發明一般涉及含有可水解矽烷基的交聯聚合物。更優選地，交聯聚合物含有聚烯烴，更優選為聚乙烯。
可水解矽烷基通過使例如乙烯單體與含有矽烷基的共聚單體共聚，或通過接枝，即通過以自由基反應加入大多數的矽烷基進行的化學改性可被引入聚合物中。這兩種技術在現有技術中是熟知的。
優選含有矽烷基的聚合物可以通過共聚得到。在聚烯烴的情況下，聚乙烯，優選用如下通式表示的不飽和矽烷化合物進行共聚，R1SiR2qY3-q(IV)
其中R1為烯鍵式不飽和烴基、烴氧基或(甲基)丙烯醯氧烴基，R2為脂族飽和烴基，Y可以相同或不同，為可水解的基團，及q為0、1或2。
不飽和矽烷化合物的具體例子為那些化合物，其中R1為乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環己基或γ(甲基)丙烯醯氧丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基，或為烷基或芳基氨基；及R2如果有為甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
優選的不飽和矽烷化合物由如下通式表示CH2＝CHSi(OA)3(V)其中A為具有1～8碳原子的烴基，優選為1～4個碳原子。
最優選的化合物為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基雙甲氧基乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷及乙烯基三乙醯氧基矽烷。
烯烴例如乙烯和不飽和矽烷化合物的共聚在適當的條件下進行得到兩單體的共聚物。
而且，可以在一種或多種可與兩單體共聚的共聚單體的存在下實施共聚。這樣的共聚單體包括(a)乙烯基羧酸酯例如乙酸乙烯酯和三甲基乙酸乙烯酯，(b)α-烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及4-甲基-1-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯鍵式不飽和羧酸例如(甲基)丙烯酸、馬來酸及富馬酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯醯胺，(f)乙烯基酯例如乙烯甲基醚及乙烯苯基醚，及(g)芳香乙烯化合物例如苯乙烯和α-乙基苯乙烯。
在這些共聚單體中，具有1～4個碳原子的單羧酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯及具有1～4個碳原子醇的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯是優選的。
特別優選的共聚單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。
兩種或多種這樣的烯鍵式不飽和化合物可以組合物形式使用。術語「(甲基)丙烯酸」意欲包括丙烯酸和甲基丙烯酸。共聚物的共聚單體達共聚物重量的70％，優選為約0.5～35wt％，最優選為約1～30wt％。
如果使用接枝共聚物，例如可以通過分別在US 3,646,155和US4,117,195中描述的兩種方法的任一種生產。
本發明的含有矽烷的聚合物適當地含有0.001～15wt％的矽烷化合物，優選為0.01～5wt％，最優選為0.1～2wt％。
本發明的聚合物組合物還可以進一步含有各種添加劑，例如易混合的熱塑性塑料、另外的穩定劑、潤滑劑、填充劑、著色劑和發泡劑。
包括在本發明中的實施例進一步說明本發明。
實施例1、為說明本發明穩定組合物的效果，根據表1，在250ml Brabender間歇式混合器中160℃混合15分鐘製備包括含有磺酸(十二烷基苯磺酸)矽烷醇縮聚催化劑的母料(製劑2)和不加入催化劑的母料(製劑1)並成球。
表1
作為穩定劑，使用化合物4，4′-硫雙(2-叔丁基-5-甲基酚)(LowinoxTBM6P)、2，2′-硫二乙烯雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)-丙酸酯(Irganox 1035)、十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Irganox 1076)、二月桂基-硫-二丙烯酸(Irganox PS 802)及三(2-叔丁基-4-硫(2′-甲基-4′-羥基-5′-叔丁基)苯基-5-甲基)苯基亞磷酸酯(Hostanox OSPI)作為對比例，及1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)苯(Irganox 1330)、雙-十八烷基二硫化物(HostanoxSE10)、通式(VI)的二環戊二烯與對甲酚的丁基化反應產物及2，2′-亞甲基-雙(6-(1-甲基-環己基)對甲酚)(Lowinox WSP)。
2、為測定酸性下中的穩定劑的穩定性，根據如下方法進行HPLC提取實驗根據1製備小球樣品，在熱封的緊密封閉的Al箔聚乙烯袋中23℃下貯藏7天或在55℃下貯藏21天及在23℃下貯藏7天。在處理前後，將20g小球樣品和50ml異丙醇加入玻璃杯中。混合物用磁力混合器混合5分鐘。因此，從小球表面用異丙醇提取穩定劑。2ml液體相過濾到小瓶中。
從小瓶中取出10μl的樣品注射入HPLC Colon(HPLC型Waters2690，Colon型Zorbax SB C8，4.6mm×125mm，流動相1.含有0.5mmol的烷基三甲基溴化銨的異丙醇，2.去離子水)，其中分離不同的穩定劑並用UV檢測器(225nm)測試。
由這些試驗得到的結果列於表2中。通過HPLC得到的老化處理前參考例如起始的濃度保持為100％。表描述了相對於起始水平在製劑中剩餘的穩定劑％。因此表中的數據代表穩定劑降解行為的直接測定。
表2
從這些試驗中得到的結果顯示對於含有Irganox 1035和LowinoxTBM6P的對比組合物，已在較低的溫度下及在含有磺酸的製劑2的條件下，穩定劑濃度減少，即降解。相反，含有本發明的穩定劑的組合物沒有顯示降解，因此甚至即使在高溫下貯藏較長的時間穩定劑濃度也不降低。
3、5wt％的表1中製劑的小球與95wt％的LDPE-矽烷共聚物(VTMS含量＝1.9wt％，MFR2＝1g/10min)小球幹混。在試驗室擠出機在1.5mm2固體銅導體上擠出形成具有0.7mm厚的塑料絕緣層的絕緣電纜。
100g電纜和5g水收集在Al箔聚乙烯袋中。將袋熱封形成密閉的包裝。
貯藏電纜在該包裝中並在其中23℃下進行交聯一星期。
4、在根據1和3製備的交聯樣品上進行味道試驗，其中試驗評審團的三個獨立的評審員打開袋聞樣品。該實驗的結果列於表3中。
表3
該上述實驗的結果顯示含有硫的其中硫直接與酚(苯)環(LowinoxTBM6P)連接的穩定劑在磺酸磺酸磺酸環境下降解，因此引起強烈的硫醇味。
本發明的組合物及聚合物中使用的所有的穩定劑在磺酸催化劑的存在下沒有引起硫醇味或其他的味道。
5、為試驗熱氧化降解行為，根據1(製劑2)描述的步驟製備了穩定劑母料，但穩定劑的量如表4所標明。然後，如表4標明量的硫醇與矽烷共聚物混合，根據3進行擠出和交聯。樣品在特別設計用於老化的樣品爐中(Elastocon，15空氣變換/h)150℃下進行熱氧化老化。
每天，根據IEC 60811-1-2中描述的心軸試驗方法測試樣品的絕緣裂縫形成。
這些試驗結果列於表4。
表4
1、母料含有如上所述的相同化學計量酚基(6.8mmol/100g)的穩定劑，2wt％的Hostanox OSPI和3wt％的Irganox PS 802。5wt％的母料加入到矽烷聚合物中。
2、母料含有如上所述的相同化學計量酚基(4.4mmol/100g)的穩定劑，2wt％的Hostanox OSPI和1.75wt％的Irganox 1330。5wt％的母料加入到矽烷聚合物中。
3、母料含有如上所述的相同化學計量酚基(0.023mmol/100g)的穩定劑。5wt％的母料加入到矽烷聚合物中。
這些試驗顯示含有Irganox 1330、Hostanox SE 10及Lowinox WSP的穩定組合物與對比組合物相比具有更加有效地改進老化性能。
權利要求
1.一種組合物在交聯和穩定含有可水解矽烷基中的用途，其中所述的組合物包括作為矽烷醇縮聚催化劑的磺酸和穩定劑，所述穩定劑為如下通式(II)的化合物R-(S)p-R (II)其中R為脂族烴基及p為1～6。
2.如權利要求1的用途，在通式(II)的化合物中R為C12～C20脂族烴基，及p為1或2。
3.如權利要求2的用途，在通式(II)的化合物中R為十八烷基，及p為2。
4.如前述任一項權利要求中的用途，其中所述的組合物還包括中性或酸性的穩定劑，其不含酯基，且是如下通式(I)的化合物 其中R是未取代或取代的脂肪族或芳香烴基，其可含有雜原子；R′是烴基，R″是烴基，及R′和/或R″為大體積的基團，X1、X2和X3是相同或不同的H或OH，且至少X1、X2或X3為OH，及n＝1～4。
5.如權利要求4的用途，在通式(I)的化合物中R是可含有羥基的脂肪族烴基；X1是OH，X2和X3為H，R′是大體積的脂肪烴基，R″是脂肪烴基，及n＝2。
6.如權利要求4或5的用途，在通式(I)的化合物中R′為1-甲基環己基或叔丁基，及R″為CH3。
7.如權利要求6的用途，在通式(I)的化合物中R為CH2。
8.一種含有交聯矽烷基的穩定聚合物，其中利用磺酸作為矽烷醇縮聚催化劑已進行交聯，特徵在於其包括為通式(II)化合物的穩定劑R-(S)p-R (II)其中R為脂族烴基及p為1～6。
9.如權利要求8的聚合物，在通式(II)的穩定劑化合物中R為C12～C20脂族烴基，及p為1或2。
10.如權利要求9的聚合物，在通式(II)的穩定劑化合物中R為十八烷基，及p為2。
11.如權利要求8～10中任一項的聚合物，其還包括中性或酸性的穩定劑，所述穩定劑不含酯基，且是如下通式(I)的化合物 其中R是未取代或取代的脂肪族或芳香烴基，其可含有雜原子；R′是烴基，R″是烴基，及R′和/或R″為大體積的基團，X1、X2和X3是相同或不同的H或OH，且至少X1、X2或X3為OH，及n＝1～4。
12.如權利要求11的聚合物，在通式(I)的穩定劑化合物中R是可含有羥基的脂肪族烴基；X1是OH，X2和X3為H，R′是大體積的脂肪烴基，R″是脂肪烴基，及n＝2。
13.如權利要求11或12的聚合物，在通式(I)的穩定劑化合物由R′為1-甲基環己基或叔丁基，及R″為CH3。
14.如權利要求13的聚合物，通式(I)的穩定劑化合物中R為CH2。
15.一種使用磺酸作為矽烷醇縮聚催化劑來交聯和穩定含矽烷基團的聚合物的方法，其特徵為該方法在穩定劑存在下進行，其中穩定劑是如下通式(II)的化合物R-(S)p-R (II)其中R為脂族烴基及p為1～6。
16.如權利要求15的方法，在通式(II)的穩定劑化合物中R為C12～C20脂族烴基，及p為1或2。
17.如權利要求16的方法，在通式(II)的穩定劑化合物中R為十八烷基，及p為2。
18.如權利要求15～17中任一項的方法，其在另一種穩定劑存在下進行，其中所述穩定劑為中性或酸性，不含酯基，且是如下通式(I)的化合物 其中R是未取代或取代的脂肪族或芳香烴基，其可含有雜原子；R′是烴基，R″是烴基，及R′和/或R″為大體積的基團，X1、X2和X3是相同或不同的H或OH，且至少X1、X2或X3為OH，及n＝1～4。
19.如權利要求18的方法，其中通式(I)的穩定劑化合物中R是可含有羥基的脂肪族烴基；X1是OH，X2和X3為H，R′是大體積的脂肪烴基，R″是脂肪烴基，及n＝2。
20.如權利要求18或19的方法，在通式(I)的穩定劑化合物中R′為1-甲基環己基或叔丁基，及R″為CH3。
21.如權利要求20的方法，通式(I)的穩定劑化合物中R為CH2。
全文摘要
本發明涉及一種用於交聯和穩定聚合物的組合物，所述的聚合物包括含有磺酸作為矽烷醇縮聚催化劑的可水解的矽烷基，特徵在於所述的組合物包括為中性或酸性的穩定劑，不含有酯基，是如通式(I)的化合物，其中R是未取代或取代的脂肪族或芳香可含有雜原子的烴基；R′是烴基，R″是烴基，及R′和/或R″為大體積基團，X
文檔編號C08K5/42GK1733827SQ20051008367
公開日2006年2月15日 申請日期2002年4月30日 優先權日2001年5月2日
發明者奧拉·法格雷爾, 馬蒂亞斯·約特 申請人:北方技術股份有限公司