低甲醛釋放的苯酚－甲醛樹脂及其製造方法
2023-09-20 09:18:50 2
專利名稱：低甲醛釋放的苯酚－甲醛樹脂及其製造方法
技術領域：
本發明涉及低游離甲醛和低甲醛釋放的苯酚甲醛樹脂。尤其是，本發明涉及在生產時具有低游離甲醛，在儲存過程中保持其低游離甲醛水平，並在加工、固化和在此之後的過程中表現出低的甲醛釋放水平的苯酚甲醛樹脂。
背景技術：
酚醛樹脂具有許多商業上重要的用途。具有各種醛/酚摩爾比的樹脂在工業上是已知的，並取決於該樹脂的預期用途而選擇以提供所需特性。
甲階酚醛樹脂，即通過酚與醛在鹼性催化劑存在下縮合而形成的那些樹脂，是重要的一類酚醛樹脂。因為甲階酚醛樹脂通過熱而硬化，所以它們經常用作塗覆到基材上，隨後經常在壓力下通過施加熱而硬化的粘結劑。
苯酚甲醛甲階酚醛樹脂是特別重要的一類苯酚醛甲階酚醛樹脂。苯酚甲醛甲階酚醛樹脂經常用作粘結劑，如用於製造板、粗紙板產品、纖維產品或層壓產品的粘結劑。用於層壓產品的樹脂必須具有其它樹脂不必具有的性能和特性，如良好的基材滲透性，並生產具有良好的尺寸穩定性、良好的後成型性、低的板翹曲、低吸水性和高耐熱起泡性的層壓品。但這樣的已知樹脂的甲醛水平使得在加工、儲存所處理的基材和固化的過程中，甲醛被釋放到環境中。這樣的甲醛釋放是不希望的，尤其在密閉場合中。甲醛可能被工人吸入並可能與眼，口，和身體的其它部位接觸。甲醛是有惡臭的，而且被認為造成人和動物的疾病。因此，希望減少游離甲醛在樹脂中的含量和在加工這樣的樹脂的過程中甲醛向環境中的釋放。
甲醛不是可能令人討厭地從苯酚-甲醛樹脂中釋放到大氣中的唯一組分。例如，苯酚也可能釋放到環境中。因此希望，用於減少淨樹脂中的游離甲醛和在加工、固化和使用過程中的甲醛釋放所採取的任何措施不會增加，並優選能減少苯酚的釋放。傳統上，游離苯酚水平的降低大多數通過增加甲醛/苯酚摩爾比而容易地實現。但這通常會導致增加游離甲醛在樹脂中的含量和因此增加在加工和固化過程中所釋放的甲醛的量。因此，一種可以明顯減少樹脂中的游離甲醛和在加工過程中的甲醛釋放的方法，可以允許使用較高摩爾比的樹脂，以隨之降低游離苯酚水平和在加工過程中的苯酚釋放。
各種技術已經用於減少甲醛-基樹脂中的游離甲醛和從該樹脂中的甲醛釋放。尤其是，各種甲醛清除劑(即，通常在樹脂製備過程中或之後加入的化學品)已被嘗試用於減少甲醛釋放。但尤其在高水平下使用甲醛清除劑通常是不理想的，這不僅因為附加的成本，而且因為它可能對固化樹脂和因此由該樹脂製成的最終產品的特性或性能產生不利影響。
另外熟知的是，甲醛釋放可以部分地通過向未固化樹脂體系中加入游離脲而控制。經常選擇脲是因為與其它甲醛清除劑相比便宜。脲在製造樹脂過程中和之後都可用作甲醛清除劑。它可以由樹脂製造商或在使用之前由最終使用者加入，以清除殘餘的游離甲醛。脲通常被直接加入苯酚甲醛樹脂中，以生產脲擴展的苯酚甲醛甲階酚醛樹脂。該樹脂可根據需要被進一步處理，或作為塗層或粘結劑而應用，並隨後固化。這些樹脂通常例如作為用於玻璃纖維的粘合劑的一部分而用於絕緣工業。在絕緣應用領域中，脲的加入還有助於提高固化粘結劑的抗劣特性。但在層壓應用領域中，其量足以產生非常低的游離甲醛和甲醛釋放的脲使層壓品性能下降，例如耐水性下降和層壓品高溫起泡時間性能下降。類似地，使用這樣量的氨對儲存穩定性具有有害的影響。
通常使用的其它甲醛清除劑包括雙氰胺和蜜胺。但這些清除劑昂貴且明顯增加樹脂的成本。它們還會在高清除劑加入量時，在苯酚-甲醛樹脂中具有溶解度/相容性問題。
即使在樹脂A-階製造工藝結束時使用甲醛清除劑的組合，以試圖減少游離甲醛和改善在B-階和C-階加工過程中的甲醛釋放，同時使對樹脂的不利影響最小化，這些清除劑在加入到已完成的A-階樹脂中時還有很多不足之處。通常，樹脂中的游離甲醛起始可能是低值，即低於0.10％，但它可能在24-48小時內明顯增加。通常，以這種方式利用清除劑的樹脂具有可能在幾天內增加至0.25-1.0％範圍的游離甲醛水平。
用於降低甲醛釋放水平的另一技術是使用相對高的催化劑水平。儘管較高催化劑水平降低游離甲醛水平，但它們獨自不會將總游離甲醛降低至低於0.10％。
因此，需要一種在樹脂中具有低游離甲醛，並在最終加工(層壓)步驟之前，不僅在加工過程中而且在儲存經處理的基材過程中具有低甲醛釋放的苯酚甲醛甲階酚醛樹脂層壓用樹脂。還需要一種用於製造這樣的低甲醛釋放樹脂的方法。
發明概述本發明涉及剛好在製造之後具有低游離甲醛，在基材處理工藝過程中具有低甲醛釋放，和在最終壓制和固化層壓品之前，在儲存過程中具有低的基材甲醛釋放的苯酚甲醛甲階酚醛樹脂層壓用樹脂。本發明還涉及一種用於製造這種低甲醛釋放樹脂的方法。
發明詳述本發明涉及一種在製造和固化過程中具有低游離甲醛，和在最終壓制和固化層壓品之前，在基材處理工藝和儲存過程中具有低甲醛釋放的苯酚甲醛甲階酚醛樹脂層壓用樹脂。本發明還涉及一種用於製造本發明樹脂的方法。
本發明的發明人已經發現，通過使用與用於典型的層壓用樹脂的用量相比相對大量的催化劑，結合在樹脂烘烤固化的A-階段的後期中加入一種或多種甲醛清除劑，可得到一種具有低游離甲醛和在B-階和C-階樹脂加工和固化過程中的低甲醛釋放的苯酚甲醛甲階酚醛樹脂。這樣的樹脂尤其適用於製造紙-基層壓產品。
按照本發明的方法，A-階苯酚甲醛樹脂在鹼性條件下和在相對大量的催化劑存在下製備。在起始烘烤固化，即各成分在升高的溫度下的反應之後，加入至少一種甲醛清除劑並完成A-階反應烘烤固化。樹脂隨後被真空蒸餾以得到具有所需終點的A-階樹脂，如以下所詳細描述。在隨後冷卻至室溫的過程中，可以加入少量的附加的甲醛清除劑。如需要，還可以進行附加的加工步驟。
本發明的甲階酚醛樹脂具有約1.20-約2.00摩爾甲醛/摩爾苯酚的摩爾比。優選，摩爾F/P比率是約1.30-約1.85。甲醛清除劑與苯酚的摩爾比是約0.02-約0.25摩爾清除劑/摩爾苯酚，優選約0.05-約0.16摩爾清除劑/摩爾苯酚。成品A-階樹脂具有約60-約75重量％固體，粘度為約100-約500cps，游離苯酚濃度為約2-約12重量％，游離甲醛濃度低於約0.15重量％，和pH為約7.0-約9.0。
按照本發明的方法，將所需比例的苯酚和甲醛引入合適的反應容器中。鹼性催化劑隨後以受控方式加入，並將溫度升至約70-約90℃，優選約75-85℃。
起始成分可按照任何組合加入，並可以任何物理形式使用。但是，熟練技術人員認識到，在例如起始成分的水溶液中引入過量的水是不理想的，因為去除過量水需要額外的時間和能量。因此，應該選擇起始成分的物理形式，以便使去除過量水而使得成品提供所需固體含量所需的額外時間和能量最小化。
所用催化劑的量是約0.01-約0.1，優選約0.03-約0.09，和更優選約0.04-約0.07摩爾/摩爾苯酚。
熟練技術人員認識到，催化劑首先加入時的溫度可以改變，而且可以實施較慢和較快的催化劑加入速率。但是，儘管較低起始溫度和較慢催化劑加入速率提供對攪拌物料的較大溫度控制，但是反應所需的總時間在商業上變得不切實際。或者，較高起始溫度和較快的催化劑加入速率降低總的加工時間，但存在溫度偏移和對反應條件控制差的更大危險。通常，催化劑在低於約70℃的溫度下加入。在本文所提供的教導下，熟練技術人員將能夠確定催化劑加入的溫度和持續時間。
可以使用任何合適的鹼性催化劑。例如，熟練技術人員認識到，合適的催化劑包括鹼金屬和鹼土金屬的氧化物和氫氧化物，叔胺，和其共混物。優選的催化劑是氫氧化鈉、石灰、碳酸鈉、二甲基氨基乙醇和氫氧化鉀。這些催化劑經常作為水溶液加入。但如上所述，無需加入不必要量的水。
讓反應進行的時間要足以使所得樹脂具有低於約0.5重量％的游離甲醛含量。儘管可以通過直接測量樹脂的甲醛含量而確定樹脂製備中游離甲醛含量已降至低於0.5重量％時的時間點，但熟練技術人員認識到，更適宜測定樹脂狀態的其它標記。這些標記(包括例如粘度、水可稀釋度和游離苯酚)可以與游離甲醛相關聯並且更容易確定。因此，選自這些標記和其它標記的中間的工藝間控制點通常用於指示何時達到低於0.5重量％的游離甲醛含量。選擇該中間點使得在達到最終的工藝間控制終點之前，有足夠時間加入清除劑並使它們反應到樹脂中。在本文所提供的教導下，熟練技術人員將能夠確立一個合適的中間的工藝間控制點。
甲醛清除劑在超過約70℃的溫度下加入該樹脂中。加入清除劑時的溫度可高於約70℃，並取決於該反應進行得多快和它接近其最終的工藝間控制終點的程度。最終的工藝間控制點由技術人員根據本文所提供的教導而選擇，以得到成品A-階樹脂。可加入一種或多種清除劑，並且多種清除劑可同時或以插入反應間隔期而連續地加入。優選，多種清除劑連續加入。清除劑選自蜜胺、三聚氰酸二醯胺、脲、雙氰胺、苯胍胺和乙醯胍胺。優選的清除劑選自蜜胺、脲和雙氰胺。更優選的清除劑是蜜胺和脲。
熟練技術人員認識到，一些甲醛清除劑，尤其是蜜胺，在樹脂中的溶解度非常低或甚至是零，除非存在游離甲醛。因此，優選在游離甲醛濃度處於其最高值時，首先加入這樣的清除劑。以此方式，這樣的清除劑得到有效使用，而且如同這樣的清除劑用作唯一的清除劑時一樣，不必從樹脂中過濾未使用的清除劑固體。
同時或連續地進行多種清除劑的添加。如果連續加入，則在幾次加料之間提供短(約5-約15分鐘)的反應間隔期。
甲醛清除劑可以任何方便的形式加入。但優選避免過量的水。
隨後，樹脂的烘烤固化在足以提供具有所需性能和特性的A-階樹脂的溫度下持續足夠的時間。本發明樹脂具有低於約0.15重量％，通常為約0.03-約0.13重量％的游離甲醛濃度，和低於約4/1的水可稀釋度。將本發明的A-階樹脂發展至水可稀釋度不是無窮大時或發展至如通過粘度、游離苯酚、游離甲醛、分子量或其任何組合而確定的另一工藝控制終點。如熟練技術人員所認識的，苯酚甲醛樹脂在較小的縮合度下，即如果該樹脂沒有被充分發展，則可無限地用水稀釋。但本發明的A-階樹脂不能無限地用水稀釋。相反，可稀釋度通常低於約4/1，即將多於4份的水加入到1份樹脂中會引起光霧的形成。
按照本發明的方法，樹脂在溫度為約70-90℃，優選約75-85℃下烘烤固化至最終的工藝控制終點，以提供在最終使用場合所需表現的恰當的最終性能。例如，該最終終點可以是水可稀釋度為如2∶1或粘度為80釐沲，這取決於實際樹脂在最終使用場合中所需表現的性能。
在烘烤固化結束時，樹脂可按照本領域已知的方式進一步加以處理或加工。例如，可將樹脂真空蒸餾，可調節pH(通常通過加入無機酸或有機酸)，或可以加入其它成分，如甲醇。
類似地，可以加入附加的甲醛清除劑。例如，可以根據需要加入少量(低於約0.5重量％)的氨。按照本發明，可以使用相對少量的氨。這樣少量的氨幾乎不造成環境問題，如令人不愉快的氣味和刺激，且不有害地影響儲存穩定性。
實施例實施例1
本發明樹脂如下按照本發明的方法製備，其中所有的份數是重量份向玻璃反應器中裝入42.0份苯酚和44.3份50％甲醛水溶液。將這些成分混合併加熱至55℃，並在20分鐘內加入2.2份50％氫氧化鈉水溶液。將溫度在30分鐘內升至75℃，並在該溫度下反應60分鐘。然後，在10分鐘內將2.1份蜜胺加入並反應10分鐘以上，此時在10分鐘內將2.1份脲加入。將反應物料在75℃下再保持150分鐘，以得到A-階樹脂。
隨後將A-階樹脂冷卻至50℃，並真空蒸餾至折射率為1.5610。然後，加入3.2份甲醇，並將樹脂進一步冷卻至30℃。隨後，加入0.4份28％氨水溶液並混合30分鐘。最後，通過加入3.7份18％鹽酸水溶液而將pH調節至8.1。
所得樹脂具有非揮發份含量為66.3％，粘度為220cps，游離苯酚為5.50％，和游離甲醛為0.057％。樹脂樣品隨後通過熟練技術人員已知的技術中典型的管爐技術而加以分析，以確定在固化過程中的甲醛釋放。從該樹脂中的釋放低於0.10％甲醛，基於淨樹脂的重量。
權利要求
1.一種樹脂，其包含如下物質的反應產物a.按甲醛/苯酚的摩爾比為約1.20-約2.0引入的，在溫度為約70-約90℃下，在約0.01-約0.1摩爾鹼性催化劑/摩爾苯酚存在下，反應形成具有游離甲醛濃度低於約0.5重量％的樹脂前體的苯酚和甲醛的反應產物和b.用量和在溫度為約70-約90℃下的反應時間足以生產具有在樹脂中游離甲醛濃度低於約0.15重量％的樹脂的甲醛清除劑。
2.權利要求1的樹脂，其中清除劑與苯酚的摩爾比是約0.02-約0.25。
3.權利要求2的樹脂，其中清除劑與苯酚的摩爾比是約0.05-約0.16。
4.權利要求1的樹脂，其進一步具有游離苯酚濃度為約2-約12重量％。
5.權利要求1的樹脂，其中催化劑的存在量是約0.03-約0.09摩爾/摩爾苯酚。
6.權利要求1的樹脂，其中催化劑的存在量是約0.04-約0.07摩爾/摩爾苯酚。
7.一種具有低於約0.15重量％的游離甲醛濃度的A-階苯酚甲醛甲階酚醛樹脂，所述樹脂包含如下物質的反應產物a.按甲醛/苯酚的摩爾比為約1.20-約2.0，在溫度為約70-約90℃下，在約0.01-約0.1摩爾鹼性催化劑/摩爾苯酚存在下，形成具有游離甲醛濃度低於約0.5重量％的樹脂前體的苯酚和甲醛的反應產物和b.甲醛清除劑。
8.權利要求7的樹脂，其中清除劑與苯酚的摩爾比是約0.02-約0.25。
9.權利要求8的樹脂，其中清除劑與苯酚的摩爾比是約0.05-約0.16。
10.權利要求7的樹脂，其進一步具有游離苯酚濃度為約2-約12重量％。
11.權利要求7的樹脂，其中催化劑的存在量是約0.03-約0.09摩爾/摩爾苯酚。
12.權利要求7的樹脂，其中催化劑的存在量是約0.04-約0.07摩爾/摩爾苯酚。
13.一種用於生產A-階苯酚甲醛甲階酚醛樹脂的方法，其包括a.將按甲醛/苯酚的摩爾比為約1.2-約2.0引入反應器中的苯酚和甲醛，在溫度為約70-約90℃下，在約0.01-約0.1摩爾鹼性催化劑/摩爾苯酚存在下，反應一段足以生產樹脂前體的時間和b.使樹脂前體在超過70℃的溫度下，與其用量和反應時間足以得到具有游離甲醛濃度低於約0.15重量％的樹脂的甲醛清除劑反應。
14.權利要求13的方法，其中清除劑與苯酚的摩爾比是約0.02-約0.25。
15.權利要求14的方法，其中清除劑與苯酚的摩爾比是約0.05-約0.16。
16.權利要求13的方法，其進一步具有游離苯酚濃度為約2-約12重量％。
17.權利要求13的方法，其中催化劑的存在量是約0.03-約0.09摩爾/摩爾苯酚。
18.權利要求13的方法，其中催化劑的存在量是約0.04-約0.07摩爾/摩爾苯酚。
全文摘要
本發明公開了在生產時具有低游離甲醛，在儲存過程中保持其低游離甲醛水平，並在加工、固化和在此之後的過程中表現出低的甲醛釋放水平的苯酚甲醛樹脂。
文檔編號C08G8/28GK1585788SQ02822221
公開日2005年2月23日 申請日期2002年11月20日 優先權日2001年11月21日
發明者H·W·英格拉姆, T·M·麥克維伊, M·萊奇斯 申請人:喬治亞·太平洋樹脂公司