一種高氮原料兩段加氫裂化方法
2023-09-20 23:43:20 2
專利名稱：一種高氮原料兩段加氫裂化方法
技術領域：
本發明公開了一種加氫裂化方法，特別是一種加工高氮原料的兩段加氫裂化方法。
背景技術：
隨著我國經濟的高速發展，石油加工能力快速增長。與此同時，國內加氫裂化技術也獲得了大規模的工業應用，截至2009年底，我國正在運行的加氫裂化裝置有30多套，總加工能力已經超過40.0Mt/a，加工能力躍居世界第二位。另外，由於國內原油質量的逐年變差，進口高硫原油加工量的大幅增加，環保對煉油工藝及石油產品質量的要求日趨嚴格，以及市場對清潔燃油及化工原料需求量的不斷增加，尤其是作為交通運輸燃料的清潔中間餾分油和為重整、乙烯等裝置提供的優質進料，因此市場對加氫裂化技術水平的進步提出了更高的要求。加氫裂化所加工的原料範圍寬，產品方案靈活，液體產品收率高，可獲得優質動力燃料和化工原料，加氫裂化工藝和技術越來越受到世界各大石油公司的普遍重視。
加氫裂化工藝一般可分為一段法和兩段法，其中一段法又包括單段(也稱單段一齊IJ)和單段串聯。操作方式主要分為循環操作方式和一次通過操作方式。單段工藝使用一種耐有機氮的加氫裂化催化劑，原料直接通過加氫裂化催化劑，工藝過程最簡單，操作空速較高，但加工的原料範圍窄，產品中航煤質量較差。單段串聯使用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑串聯，中間無需分離，因為所用加氫裂化催化劑不具有耐有機氮的能力，要求在加氫精制反應器將硫氮雜質脫除乾淨，所以一般只能在較低空速下操作。隨著煉油企業的日趨大型化，規劃建設的大型加氫裂化裝置越來越多，以達到規模效益。這些裝置的單套加工能力大都在200萬噸/年以上。這些大型加氫裂化裝置如果採用常規單段串聯或單段工藝技術按單套裝置建設，由於反應器、原料泵、換熱器等特大型設備的製造費用和運輸費用巨大，將使裝置建設投資大大增加，影響企業的經濟效益；而如果建成兩套裝置，則將由於設備臺數顯著增加，同樣也將增加裝置的建設投資，並將增加操作費用。現有的兩段加氫裂化工藝，如US3702818，涉及第一段原料油首先經過加氫精制段脫除雜質，分離的液體進入加氫裂化段，第一段尾油進入第二段繼續裂化，這是常規兩段加氫裂化工藝過程。US3549515第一段使用一段串聯流程，第一段尾油進入第二段繼續裂化，存在著上述一段串聯工藝的不足。US4404088涉及增加一個加氫裂化反應段，在改變產品方案時提高液體產品收率，但流程較長。這些技術雖然方案靈活，但工藝流程複雜，投資增加。CN100526433涉及第一段採用單段兩劑流程，第一段尾油進入第二段繼續裂化，最大量生產中間餾分油。CN1940030A涉及使用熱高分，將高氮原料和低氮原料分開加工，最大量生產柴油。針對目前原油質量變差，雜質含量增高，以及原油減壓深坺和其它非常規能源的開發，使得加氫裂化的原料雜質含量越來越高，特別是某些加氫裂化原料的氮含量較高，而現有加氫裂化方法處理高氮含量的加氫裂化原料時，需要較高的反應溫度或較低的操作空速，裝置的加工能力下降，同時能耗增加，操作周期縮短。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種改進的兩段加氫裂化工藝，力口工高氮含量的加氫裂化原料。同現有兩段加氫裂化技術相比，工藝流程更加靈活，可加工更加劣質的原料；同現有一段串聯加氫裂化技術相比，可大大提高裝置的加工能力。本發明高氮原料兩段加氫裂化方法包括如下內容:以高氮重質餾分油為原料，採用兩段工藝流程，在加氫精制條件下，重質餾分油原料和氫氣混合進入第一段反應區，第一段反應區使用加氫精制催化劑，第一段反應區流出物進入分離系統；第一段反應區流出物分離出的液相與氫氣進入第二段反應區，第二段反應區沿反應物料流動方向依次使用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑，第二段反應區反應流出物進入分離系統，得到加氫裂化反應產物。本發明方法中，高氮重質餾分油原料的氮含量一般為IOOOii g/g以上，優選為2500 u g/g 以上，通常為 2000 15000 u g/g。本發明方法中，第一段反應區的脫氮率一般控制為60% 95%,優選控制為70% 90%。第一段反應區的反應溫度為330 480°C，反應壓力為5.0 20.0MPa，氫油體積比為100:1 4000:1，液時體積空速為0.2 4.0h—1。優選的操作條件為:反應溫度為350 450°C，反應壓力為8.0 17.0MPa，氫油體積比為400:1 2000:1，液時體積空速為0.5
3.0h 1O本發明方法中，第二段反應區中，反應溫度為250 500°C，反應壓力為5.0 20.0MPa，氫油體積比為100:1 4000:1，液時體積空速為1.0 10.0h—\優選為:反應溫度為300 440°C，反應壓力為8.0 17.0MPa，氫油體積比為400:1 2000:1，液時體積空速為1.0 4.0h—1。第二段反應區中，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的體積比為
3:1 1:5，優選為2:1 1:3。本發明方法中，根據裝置規模，第一段反應區可以設置一臺或幾臺反應器，第二段反應區也可以設置一臺或幾臺反應器。本發明方法中，第一段反應區反應流出物進行氣液分離，氣相脫除硫化氫和氨後循環使用，液相進入第二段反應區。第二段反應區反應流出物首先進行氣液分離，氣相脫除硫化氫和氨後循環使用，液相進入分餾塔得到石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分和加氫裂化尾油。本發明方法中，加氫精制催化劑可以是本領域任意的產品，加氫裂化催化劑可以根據反應產物的分布要求選擇適宜的產品，如為多產中間餾分油(煤油和柴油)則選擇中油型加氫裂化催化劑，如為多產石腦油則選擇輕油型加氫裂化催化劑。上述選擇是本領域技術人員所熟知的內容。加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑在反應狀態下，加氫活性組分為硫化態。本發明方法中，第一段反應區主要發生原料的脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等反應；第二段反應區的加氫精制催化劑上繼續進行發生加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等反應，在加氫裂化催化劑上進行加氫裂化反應。與現有技術相比，本發明的優點:在加工高氮原料時，可以明顯降低系統中的硫化氫和氨含量，提高氫分壓，有效發揮加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的活性。
本領域技術人員一般認為，加氫精制催化劑具有耐氮性，循環氫中的硫化氫和氨對催化劑沒有抑制作用。但通過對現有加氫裂化工藝的深入分析得知，在加工高氮原料時，由於硫氮等雜質含量很高，反應生成大量的硫化氫和氨，對加氫精制催化劑的脫氮性能有明顯影響，採用本領域常規方法時，需要在更高的反應溫度下才能獲得所需的脫氮效果。本發明通過優化兩段加氫裂化工藝流程，將加氫精制催化劑按適宜比例分配到不同反應區中，實現了在相同加氫脫雜質深度的同時，降低了反應溫度，提高了加氫精制流出物質量，並延長了運轉周期。由於加氫精制催化劑也有較弱的酸性，系統中的氨分壓很高，對加氫精制催化劑活性有一定的抑制作用。同時，較低的溫度也可促進芳烴飽和反應，而脫氮反應一般為開環反應，從而使反應溫度進一步降低。也就是說，在相同的空速下加工同一種高氮原料時，由於兩段反應具有較高的氫分壓和較快的芳烴飽和反應，一個反應器直接將其脫除到〈10 y g/g將比兩個反應器需要更高的平均反應溫度。對加氫裂化催化劑來說，由於系統中的硫化氫和氨分壓很高，催化劑的酸性中心(裂解活性中心)受到氨的強烈抑制，加氫裂化反應溫度大大提高。由於加氫精制和加氫裂化反應溫度大大降低，從而可以提高裝置的運轉周期，或者在同樣的運轉周期下提高裝置的加工能力。
圖1是本發明的一種原則工藝流程圖。
具體實施例方式本發明的工藝流程為:採用兩段工藝流程，在適宜加氫條件下，高氮原料油和氫氣與第一段催化劑接觸，反應流出物進入分離系統，分離出的液體作為第二段進料，第二段進料和氫氣與第二段催化劑接觸，反應流出物進入分離系統。 第一段加氫裂化和第二段加氫裂化可以採用共同的分離系統。本發明所用的高氮原料油可以是原油的焦化蠟油、脫浙青油、頁巖油和煤合成油、原油減壓深拔餾分油等餾分中的一種或幾種。第一段和第二段加氫裂化中所使用的加氫精制催化劑可以是常規重質油加氫精制催化劑，一般由載體和載在載體上的加氫金屬組分組成，包括元素周期表中第VI B族活性金屬組分，如鎢和/或鑰，以金屬氧化物重量計一般為8% 35%，129^30%更好；以及第VDI族活性金屬組分，如鎳和/或鈷，以金屬氧化物重量計為1% 7%，1.5% 6%更好。加氫精制催化劑使用的載體是無機耐熔氧化物，如氧化鋁、無定型矽鋁、氧化矽、氧化鈦等。可以選用的商業加氫精制催化劑主要有=UOP公司研製開發的HC-K、HC-T、HC-P和撫順石油化工研究院研製開發的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等。第二段加氫裂化可以使用常規商業加氫裂化催化劑，因為可以將進料的雜質含量脫到較低，不必須採用耐氮的加氫裂化催化劑，可以使用的商業加氫裂化催化劑除可以選用具有耐有機氮功能的商業單段加氫裂化催化劑，如撫順石油化工研究院研製開發的ZHC-Ol、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28，FC-34，CHEVRON公司研製開發的ICR126等。還可以使用如:U0P公司的DHC-32、DHC-39、HC-43、HC-115 等，撫順石油化工研究院研製開發的 3971、3974、3976、FC-12、FC-16、FC-26，FC-34、FC-46、FC-50 等。以下結合附圖及實施例進一步解釋本發明。第二段反應區使用兩個反應器。
原料油管線I與循環氫管線2來原料油和循環氫混合後進入第一段加氫精制反應器3，脫除大部分雜質後，反應流出物沿管線4進入分離器5進行分離，分離出的氣體7出裝置，第一段反應區生成油6與第二段循環氫8混合，進入第二段加氫精制反應器9進一步脫除S、N、0等雜質，反應流出物不經分離與補充循環氫11混合，進入加氫裂化反應器12，第二段反應區流出物13進入分離系統14進行分離，分離為氣體15、石腦油16、煤油17、柴油18和尾油19。下面通過實施例說明本發明方案和效果。所用催化劑均為撫順石油化工研究院研製生產的商品催化劑。實施例1為單程通過流程的實施例，尾油不循環，以說明兩段加氫裂化工藝加工高氮原料的先進性。條件和結果見下表I。表I原料油單程通過流程實施例。
權利要求
1.一種高氮原料兩段加氫裂化方法，其特徵在於包括如下內容:以高氮重質餾分油為原料，採用兩段工藝流程，在加氫精制條件下，重質餾分油原料和氫氣混合進入第一段反應區，第一段反應區使用加氫精制催化劑，第一段反應區流出物進入分離系統；第一段反應區流出物分離出的液相與氫氣進入第二段反應區，第二段反應區沿反應物料流動方向依次使用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑，第二段反應區反應流出物進入分離系統，得到加氫裂化反應產物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:高氮重質餾分油原料的氮含量為1000 u g/g 以上。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:高氮重質餾分油的氮含量為2000 15000u g/g。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:第一段反應區的脫氮率控制為60% 95%，第一段反應區的反應溫度為330 480°C，反應壓力為5.0 20.0MPa，氫油體積比為100:1 4000:1，液時體積空速為0.2 4.0h—1。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:第一段反應區的脫氮率控制為70% 85%，第一段反應區的反應溫度為350 450°C，反應壓力為8.0 17.0MPa，氫油體積比為400:1 2000:1，液時體積空速為0.5 3.0h—1。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:第二段反應區反應溫度為250 500°C，反應壓力為5.0 20.0MPa，氫油體積比為100:1 4000:1，液時體積空速為1.0 10.0h一Io
7.根據權利要求1所述的方法，`其特徵在於:第二段反應區的反應溫度為300 440°C，反應壓力為8.0 17.0MPa，氫油體積比為400:1 2000:1，液時體積空速為1.0 4.0h—1。
8.根據權利要求1、6或7所述的方法，其特徵在於:第二段反應區中，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的體積比為3:1 1:5，優選為2:1 1:3。
9.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:高氮重質餾分油原料是焦化蠟油、脫浙青油、頁巖油、煤合成油、原油減壓深拔餾分油中的一種或幾種。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑在反應狀態下，加氫活性組分為硫化態。
全文摘要
本發明涉及一種高氮原料兩段加氫裂化方法，以高氮重質餾分油為原料，採用兩段工藝流程，在加氫精制條件下，重質餾分油原料和氫氣混合進入第一段反應區，第一段反應區使用加氫精制催化劑，第一段反應區流出物進入分離系統；第一段反應區流出物分離出的液相與氫氣進入第二段反應區，第二段反應區沿反應物料流動方向依次使用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑，第二段反應區反應流出物進入分離系統，得到加氫裂化反應產物。同現有兩段加氫裂化技術相比，本發明工藝流程更加靈活，可加工更加劣質的原料；同現有一段串聯加氫裂化技術相比，可大大提高裝置的加工能力。同時本發明方法可以在相對緩和的條件下操作，有利於提高加氫裝置的運轉周期。
文檔編號C10G67/02GK103102957SQ20111035359
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者白振民, 曾榕輝, 劉繼華, 劉濤, 黃新露, 彭衝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院