拋光劑組合物的製作方法
2023-09-20 17:17:05 2
專利名稱：拋光劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種拋光劑組合物，所述的拋光劑組合物可用於對半導體、光掩模、各種用於存儲硬碟的基片、各種合成樹脂制的工業產品以及其部件進行拋光；具體說來，本發明涉及一種適用於對半導體工業中的電路晶片表面進行平整拋光的拋光劑組合物；更具體說來，本發明涉及一種效率很高，可以在拋光作為層間介電層的二氧化矽過程中形成質量優良的拋光表面拋光劑組合物，迄今為止是一種化學機械拋光技術(以下詳述)用於上述用途的；本發明具體涉及一種拋光劑組合物，它在循環使用時拋光二氧化矽薄膜的速率減少得較慢，所述的拋光劑組合物的拋光穩定性很好。
背景技術：
近年來，包括計算機在內的所謂高技術產品的發展令人注目。而對應用於大規模積成電路等部件來說，在高密度及高速度方面，每年都有不斷的發展。因此，在半導體電路元件(晶片)的設計圖案上，都要求著線路的細化，這樣，用於元件製造過程中的焦深就日益變淺，而形成圖案表面的平整度要求也變得日益苛刻。
另外，為克服因減小線路細度而導至的接線電阻增加，人們將元件層疊起來，以減短線路的長度，但是，由於會對元件層疊形成障礙，所形成的圖案表面上面的陡高就成了問題。
因此，為進行這種線路的細化並將元件層疊，須對元件表面進行平整化研磨去除這些陡高。對平整化來說，人們對此使用了玻璃上旋轉、蝕刻阻擋襯裡(resist etch back)或其它的平整化方法。
然而，在使用通常的平整化方法時，很難獲得球狀平整化(完全平整化)，而這是製造先進的元件所要求的，儘管部分的平整化是可能的。因此，有人研究了一種化學機械拋光方法(以下簡稱為「CMP」)用於平整化，它是機械拋光即物理拋光與化學拋光的結合。
不僅對於CMP，在半導體晶片的各種類型拋光中，對拋光劑組合物中含有金屬汙染物特別是鈉的夾雜物應該加以注意。這是因為如果不在拋光工藝之後的清洗過程中完全除去這些金屬汙染物，則半導體的電性能將會改變。因此，要求拋光劑組合物是高純的，因此必然要求其原料也是高純的。
由於上述的技術原因，氣相二氧化矽常被用作半導體晶片研磨用的磨粒料。在用作磨粒的二氧化矽中，氣相二氧化矽的特徵在於，易於獲得高純的二氧化矽，而且其研磨二氧化矽薄膜的拋光速率大於其它二氧化矽，例如，大於膠態二氧化矽。因此，在通常的CMP方法中，一般是使用將氫氧化鉀、氨及其它物質添加於由氣相二氧化矽及水構成的基料製成的拋光劑組合物。
然而，問題是，CMP方法的成本很高。其原因是，CMP過程比較複雜；需要投資較大的設備；用於CMP方法中的消耗品，如拋光劑組合物等的價格昂貴，等等。同樣，就上述含有氣相二氧化矽的拋光劑組合物而言，氣相二氧化矽也相當昂貴，由此，人們在各個方面在研究開發一種可降低成本的拋光劑組合物。
作為上述研究之一，有人提出將用於CMP的拋光劑組合物循環使用的方法。但是，所述拋光劑組合物循環使用時，其問題是對例如二氧化矽薄膜的表面進行拋光時，拋光劑組合物的拋光速率因重複使用而逐漸降低，導致其拋光過程不穩定。
發明內容
為解決這個問題，本發明者進行了廣泛的研究，結果發現對含有氣相二氧化矽和水的拋光劑組合物添加一種鹼性鉀化合物，可使其電導率達到100-5,500μs/cm；而添加一種含氮鹼性化合物時，可使其電導率達到100-1,500μs/cm；而這類拋光劑組合物循環使用時，其對如二氧化矽薄膜表面的拋光速率的降低可被克服，結果其拋光過程可以穩定。本發明者還發現使含有膠態二氧化矽和水的拋光劑組合物的電導率達到30-5,00μs/cm；或者對所述拋光劑組合物再添加一種含氮化合物使其電導率達到30-1,500μs/cm；則循環使用所述拋光劑組合物，可以獲得如同上述一樣的效果。
上述含有氣相二氧化矽或膠態二氧化矽的通常拋光劑組合物還含有大量可能用於增加其拋光速率的化合物。因此其電導率大於本發明拋光劑組合物的電導率。而令人吃驚的是，本發明具有某一特定電導率的拋光劑組合物並不會顯著降低其拋光速率，即使是循環使用時，其拋光速率的降低也很小。
本發明意在提供一種拋光劑組合物，它的特徵在於它是高純的，其對二氧化矽薄膜的拋光速率很高；可以獲得質量優良的拋光表面；其它的基本拋光特性不受影響，而這些特性對用於CMP方法的拋光劑來說是所希望的。本發明特別意在提供一種循環使用的拋光劑組合物，即使在反覆使用時，其對表面的拋光速率降低是很小的，使得所述拋光過程能夠穩定。
本發明拋光劑組合物的第一種為含有氣相二氧化矽、一種鹼性鉀化合物及水的拋光劑組合物，其電導率為100-5,500μs/cm。本發明拋光劑組合物的第二種為含有氣相二氧化矽、一種含氮鹼性化合物及水的拋光劑組合物，其電導率為100-1,500μs/cm。本發明的拋光劑組合物的第三種為含有膠態二氧化矽及水的拋光劑組合物，其電導率為30-5,000μs/cm。本發明拋光劑組合物的第四種為含有膠態二氧化矽、一種含氮鹼性化合物及水的拋光劑組合物，其電導率為30-1,500μs/cm。
本發明的拋光劑組合物具有對拋光表面很高的拋光速率。而且，本發明拋光劑組合物在循環使用時，其對表面拋光速率的降低小於電導率高的通常拋光劑組合物的拋光速率的降低，結果其拋光過程很穩定。
氣相二氧化矽/膠態二氧化矽本發明的拋光劑組合物含有氣相二氧化矽(fumed silica)或膠態二氧化矽(colloidal silica)作為其主要磨粒。
本發明的氣相二氧化矽是在一定高溫下(包括燃燒)將一種前體材料進行熱解生成的二氧化矽，該前體材料例如滷化物特別是氯化物。例如，在空氣中燃燒四氯化矽和氫，可製得氣相二氧化矽。其反應式如下
這種氣相二氧化矽的顆粒通常具有二次顆粒的形狀，該二次顆粒子具有由數個或數十個細微初級顆粒聚集而成的鏈狀結構。這些氣相二氧化矽在市場上可以購得。例如，可從日本Aerosil公司購得的商品名為Aerosil的產品。
另一方面，用於本發明的膠態二氧化矽為水膠態二氧化矽或其凝膠，它包括所有的非晶態二氧化矽在液體中的穩定分散液。作為這種膠態二氧化矽的製造方法，有溼法、矽膠膠溶法、離子交換方法、有機矽化合物水解法等。然而，製造本發明用的膠態二氧化矽的方法可以不受限制，只要本發明的效果不受影響。理想的是，用於本發明的膠態二氧化矽含有的金屬要儘量少。可以通過其製造方法或離子交換處理進行純化等來降低金屬含量。
用於本發明的氣相二氧化矽或膠態二氧化矽是通過一種機械作用作為磨粒對表面進行拋光的。由BET方法測得的比表面積計算出的氣相二氧化矽球形顆粒的平均粒徑通常是5-80nm，最好是10-65nm。由BET方法測得的比表面積計算出的膠態二氧化矽球形顆粒的平均粒徑通常是5-200nm，最好是10-150nm。如果氣相二氧化矽的平均粒徑超過80nm，或者如果膠態二氧化矽的平均粒徑超過200nm，則拋光表面有時會粗糙乃至產生劃痕。另一方面，如果氣相二氧化矽或膠態二氧化矽的平均粒徑小於5nm，則拋光速率顯著降低，這是無法使用的。
用於本發明的氣相二氧化矽含量通常佔拋光劑組合物總量的0.1-50％(重量)，最好佔1-25％(重量)。用於本發明的膠態二氧化矽的含量通常佔拋光劑組合物總量的0.05-50％(重量)，最好佔0.1-30％(重量)。如果氣相二氧化矽或膠態二氧化矽的含量過少，則拋光速率太低而無法使用。而若含量過大，分散液不能保持均勻，組合物的粘度也太大，以致有時難以使用。
水用於本發明中的水可以是工業水、城市水、離子交換水、蒸餾水、純水、超純水等，並無特別限制，只要所用的水不會影響本發明的效果即可。本發明拋光組合物中水的含量通常佔包括氣相二氧化矽、鹼性鉀化合物和水的拋光劑組合物總量的49.5-99.89％(重量)，最好佔74.6-98.9％(重量)。對於包括膠態二氧化矽和水的本發明拋光劑組合物，水的含量通常佔總量的48.5-99.95％(重量)。對於包括膠態二氧化矽、含氮鹼性化合物和水的本發明拋光劑組合物，水的含量佔總量的45-99.94％(重量)，最好佔65-99.89％(重量)。
鹼性鉀化合物/含氮鹼性化合物用於本發明拋光劑組合物的鹼性鉀化合物或含氮鹼性化合物是通過化學反應加速其對表面進行拋光過程的。所述的鹼性鉀化合物或含氮鹼性化合物也起著用於作為主要磨粒的氣相二氧化矽或膠態二氧化矽的分散劑的作用。
與氣相二氧化矽同時使用，或視需要與膠態二氧化矽同時使用的用於本發明的鹼性鉀化合物，只要不影響本發明的效果，可以使用任何一種鹼性鉀化合物。一種理想的鹼性鉀化合物為氫氧化物、磷酸鹽、焦磷酸鹽、亞磷酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、次氯酸鹽、次溴酸鹽、或者羧酸鹽如葡糖酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、馬來酸鹽、甘醇酸酯、丙二酸鹽、甲酸鹽或草酸鹽，優選的是用一種弱酸的鹽。
拋光劑組合物中的鹼性鉀化合物的含量，在與氣相二氧化矽同時使用時，通常佔拋光劑組合物總量的0.01-0.5％(重量)，最好佔0.1-0.4％(重量)。當與膠態二氧化矽同時使用時，鹼性鉀化合物的含量最好至多佔拋光劑組合物總量的1.5％(重量)。
用於本發明的含氮鹼性化合物，當氣相二氧化矽或膠態二氧化矽同時使用時，可以是銨化合物、胺化合物等，只要不影響本發明的效果，可以使用任何一種含氮鹼性化合物。氨為一種典型的化合物。具體說來，如與氣相二氧化矽同時使用，宜用的含氮鹼性化合物有氫氧化銨、矽酸銨、磷酸銨、碳酸銨、硼酸銨、次氯酸銨、次溴酸化銨或某一種胺化合物，宜用弱酸的銨鹽。如與膠態二氧化矽同時使用時，宜用的含氮鹼性化合物有氫氧化銨、磷酸銨、碳酸銨、矽酸銨、硼酸銨、次氯酸銨、次溴酸銨、羧酸銨如葡糖酸銨、丙二酸銨、甲酸銨或草酸銨，宜用弱酸的銨鹽。
拋光劑組合物中含氮鹼性化合物的含量，在與氣相二氧化矽同時使用時，通常佔拋光劑組合物總量的0.01-1％(重量)，最好是0.1-0.5％(重量)。當與膠態二氧化矽同時使用時，拋光劑組合物中含氮鹼性化合物的含量最好佔拋光劑組合物總量的0.01-5％(重量)。如果含氮鹼性化合物的含量過少，則拋光速率太低。另一方面，如果含量過大，則在循環使用時，對二氧化矽薄膜的初始拋光速率常較大，但循環使用時，拋光速率顯著降低。
拋光劑組合物本發明的拋光劑組合物的製備，通常是以預定的量將上述組份、即氣相二氧化矽及鹼性鉀化合物或含氮的鹼性化合物，或者膠態二氧化矽和需要時用的鹼性鉀化合物或含氮鹼性化合物混入水中加以分散或溶解。上述組份及需要時添加的各種添加劑(以下將詳述)的分散或溶解的順序並無特別的限制。例如，可以先在水中分散氣相二氧化矽或膠態二氧化矽，然後將鹼性鉀化合物或含氮鹼性化合物溶解於其中；或者先將鹼性鉀化合物或含氮鹼性化合物溶於水中成為水溶液，再將氣相二氧化矽或膠態二氧化矽分散於其中。另外，也可將氣相二氧化矽或膠態二氧化矽以及鹼性鉀化合物或含氮鹼性化合物同時混合於水中，同時使其分散和/或溶解。
本發明的拋光劑組合物含有鹼性鉀化合物或含氮鹼性化合物，但是，該鹼性鉀化合物或含氮鹼性化合物也可在拋光劑組合物中取得。即可以同時使用如氯化鉀或硝酸鉀那樣的中性或酸性的鉀鹽或者如氯化銨或硝酸銨那樣的中性或酸性的含氮鹽，以及如氫氧化鈉那樣的鹼性化合物，以獲得如同將鹼性鉀化合物或含氮鹼性化合物添加到拋光劑組合物那樣的狀態。然而，在這種方法中，如下所述，電導率會變得過大；或者因存在過多的離子而產生純度差的問題。因此通常是直接使用鹼性鉀化合物或含氮鹼性化合物。
可以選用不同的分散或溶解方法。例如，可用攪拌器攪拌或超聲波分散進行分散或溶解。
另外，在製備本發明拋光劑組合物時，可以加入各種已知的添加劑，根據待為的是保持即穩定拋光產品的質量、或者是按照所需拋光處理的製品類型，處理條件以及其它拋光要求而定。
上述另可加入的添加劑的適用例子包括(a)如將氣相二氧化矽用作磨粒，則可加入氣相二氧化矽以外的二氧化矽，如膠態二氧化矽和沉澱的二氧化矽；如將膠態二氧化矽用作磨粒，則可添加膠態二氧化矽以外的二氧化矽，如氣相二氧化矽及沉澱二氧化矽；(b)纖維素類，如纖維素、羧甲基纖維素及羥乙基纖維素等；(c)水溶性醇，如乙醇、丙醇及乙二醇；(d)表面活性劑，如烷基苯磺酸鈉及甲醛與萘磺酸的縮合物；(e)有機聚陰離子物質，如木素磺酸鹽和聚丙烯酸酯；(f)無機鹽，如硫酸銨、氯化鎂、乙酸鉀及硝酸鋁；(g)水溶性聚合物(乳化劑)，如聚乙烯醇；(h)鋁的氧化物，如鋁溶膠和煅制氧化鋁；(i)鋯的氧化物，如煅制二氧化鋯；(j)鈦的氧化物，如煅制二氧化鈦等等。
本發明的拋光劑組合物按照下述的方法製備。在含有氣相二氧化矽、鹼性鉀化合物及水時，其電導率為100-5,500μs/cm，較好的是500-4,000μs/cm。在含有氣相二氧化矽、含氮鹼性化合物及水時，其電導率為100-1,500μs/cm，較好的是300-1,200μs/cm。在含有膠態二氧化矽及水時，其電導率為30-5,000μs/cm，較好的是500-4,000μs/cm。在含有膠態二氧化矽、含氮鹼性化合物及水時，其電導率為30-1,500μs/cm，較好的是50-1,200μs/cm。
如果在使用氣相二氧化矽作為磨粒，拋光劑組合物的電導率小於100μs/cm或者使用膠態二氧化矽作為磨粒，拋光劑組合物的電導率小於30μs/cm時，則很難充分地分散氣相二氧化矽。另一方面，對於含有氣相二氧化矽、鹼性鉀化合物及水的組合物，當電導率超過5,500μs/cm，或者對於含有膠態二氧化矽及水的組合物，當電導率超過5,000μs/cm，或者對於含有氣相二氧化矽或膠態二氧化矽、含氮鹼性化合物及水的組合物，當電導率超過1,500μs/cm，則在循環重複使用拋光劑組合物時，拋光速率會顯著下降。
本發明拋光劑組合物的pH通常在7以上，因此它是穩定地含有鹼性化合物的。
本發明的拋光劑組合物可以製成濃度較高的儲備溶液，可以存儲或輸送，而在實際的拋光使用時則稀釋使用。前述濃縮液優選的濃度範圍是指實際用於拋光處理時的範圍。因此，如果所述的組合物以儲備溶液的形式存放或輸送，它應製成較高的濃度。
如上所述的本發明拋光劑組合物是高純的，因此用它可以獲得質量優良的拋光表面。所以它可用來對半導體晶片、光掩模、各種用於存儲硬碟的基片、合成樹脂等進行拋光。在循環使用本發明拋光劑組合物時，雖重複使用，可以克服對二氧化矽薄膜拋光速率降低的缺點，具有優異的拋光加工穩定性。因此本發明的拋光劑組合物適用於半導體工業中電路晶片的CMP加工。
具體實施例方式
下面，將參照實施例，更詳細地說明本發明的拋光劑組合物。但是，應該理解，本發明並不受下述實施例具體情況的限制。
拋光劑組合物的製備首先，用一攪拌器將氣相二氧化矽(商品名Aerosil 50，其初級顆粒的平均粒徑為55nm，由日本aerosil公司製造)作為磨粒分散於水中，獲得磨粒濃度為12％(重量)的漿料。然後，再將膠態二氧化矽(初級顆粒平均顆徑為0.035μm，)同樣分散於水中獲得磨粒濃度為20％(重量)的漿料。接著，按表1所述的量，將一種鹼性鉀化合物或含氮鹼性化合物分別加入這兩種漿料中，混合，獲得實施例1-12及比較例1-11的試樣。對實施例9的試樣未加入鹼性鉀化合物。
電導率的測試製得所述組合物後，對實施例1-12及比較例1-11的試樣，分別在同樣的條件下測得其電導率。結果示於表1。
拋光試驗然後對實施例1-12及比較例1-11的試樣進行拋光測驗。
作為被拋光的物件，使用了具有由熱氧化方法形成的二氧化矽薄膜的6英寸矽晶片(外徑約150nm)。對其二氧化矽薄膜表面進行拋光。
拋光劑組合物的拋光及循環使用按以下述方法進行首先，將以覆有二氧化矽薄膜的晶片裝在拋光機上，在下述條件下拋光3分鐘然後，從拋光機上取下晶片，用一修整材料和純水清洗拋光碟1分鐘。拋光用過的拋光劑組合物收集下來，相繼用兩個各具有10μm網眼直徑和5μm網眼直徑開孔的過濾器進行過濾，再用於以後的拋光處理。
上述一系列的操作作為一組，重複進行了6組這樣的操作。
拋光條件拋光機單面拋光機(拋光座直徑570mm)拋光機的拋光臺層疊聚氨酯(IC-1000/Suba 400 Rodel公司(USA)製造)製成的拋光碟拋光壓力490/cm2拋光臺的旋轉速度35rpm拋光劑組合物的餵入速率150cc/分對晶片拋光後，清洗和烘乾，分別對60個試樣測得各個晶片用拋光而產生的薄膜厚度減少，獲得拋光速率。
將第一組的拋光速率去除第六組的拋光速率，獲得二氧化矽薄膜的拋光速率的降低比例。結果示於表1。
表 1
表 1(續)
從表1結果可見，本發明的拋光劑組合物，其拋光速率並不比電導率高的通常拋光劑組合物低多少。而在循環使用時，其拋光速率的降低卻較小，因此可獲得穩定的拋光速率。
而且，使用於這些試驗的晶片拋光後無一顯示如劃痕之類的表面缺陷。在拋光表面的狀態上也沒有產生什麼問題。
如上所述，本發明的拋光劑組合物，其拋光速率即使在循環重複使用時也降低很少，它穩定地保持初始階段的高拋光速率，使拋光加工穩定。
權利要求
1.一種拋光劑組合物，包含膠態二氧化矽、含氮鹼性化合物及水，其電導率為30-1,500μs/cm。
2.如權利要求1所述的拋光劑組合物，其特徵在於，所述的含氮鹼性化合物選自氫氧化銨、矽酸銨、磷酸銨、碳酸銨、硼酸銨、次氯酸銨、次溴酸銨或胺化合物。
3.如權利要求1或2所述的拋光劑組合物，其特徵在於，所述的含氮鹼性化合物含量為基於拋光劑組合物總量的0.01-0.5％(重量)。
4.如權利要求1所述的拋光劑組合物，其特徵在於，所述的膠態二氧化矽具有5-200nm的初級顆粒平均粒徑。
5.一種權利要求1所述的拋光劑組合物的用途，其特徵在於，該用途是用於二氧化矽薄膜的拋光。
全文摘要
一種拋光劑組合物,它包含氣相二氧化矽、鹼性鉀化合物及水,其電導率為100－5,500μs/cm。
文檔編號C09G1/02GK1343750SQ0114116
公開日2002年4月10日 申請日期2001年9月30日 優先權日1996年12月5日
發明者三蒲司朗, 河村篤紀, 玉井一誠 申請人:不二見株式會社