六硼酸四鉛和六硼酸四鉛非線性光學晶體及製備方法和用途

2023-09-20 15:01:55 3

六硼酸四鉛和六硼酸四鉛非線性光學晶體及製備方法和用途
【專利摘要】本發明涉及一種化合物六硼酸四鉛和六硼酸四鉛非線性光學晶體及製備方法和用途，該化合物的化學式為Pb4B6013，分子量為1101.62;該化合物非線性光學晶體的化學式為Pb4B6013，分子量為1101.62，屬於單斜晶系，空間群為Cc,晶胞參數為a=6.539(3)A,/^29.679(16)A，c=6.390(3)A,0=117.765(6),左4，盧1097.3(9)A3，其粉末倍頻效應達到KDP(KH2P04)的3倍。採用固相反應法獲得六硼酸四鉛化合物，再將該化合物採用高溫熔液法生長晶體，即可得到六硼酸四鉛非線性光學晶體。該晶體機械硬度較大，生長周期短，易與切害J、拋光加工和保存，在作為製備頻率發生器、上或下頻率轉換器或光參量振蕩器等非線性光學器件中可以得到廣泛應用。
【專利說明】六硼酸四鉛和六硼酸四鉛非線性光學晶體及製備方法和用 途

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種化合物六硼酸四鉛和六硼酸四鉛非線性光學晶體及製備方法和 用途。

【背景技術】
[0002] 非線性光學材料晶體廣泛應用於雷射頻率轉換、光束轉向、圖象放大、光信息處 理、光存儲、光纖通訊、水下通訊、雷射對抗及核聚變等研究領域。但是到目前為止，各種全 固態雷射器直接輸出的雷射波段有限，而且現有的一些非線性光學晶體材料存在著明顯的 不足，比如研究最早的KB5 (KB5O8 ·4Η20)晶體，雖然它的透過波段可以達到真空紫外區，但 是它的過小的倍頻係數限制了它的應用；被學術界譽為"中國牌晶體"的KBBF (KBe2BO3F2) 層狀生長習性嚴重，難以長成大晶體。因此，尋找具有優異性能的倍頻晶體一直是科學界研 究非線性光學晶體的熱點。
[0003] 對於非線性光學晶體材料，硼酸鹽化合物因其獨特的優勢，帶隙較大，雙光子吸收 概率小，雷射損傷閾值較高而備受關注；在硼酸鹽體系中，引入具有孤對電子的金屬鉛離 子，易於得到非中心對稱化合物，有利於產生大的倍頻效應，經過大量的研究和實驗，我們 發現了新的非線性晶體Pb 4B6O13，其粉末倍頻效應達到KDP (KH2PO4)的3倍。
【發明內容】

[0004] 本發明目的在於為解決全固態紫外雷射系統對具有非線性光學效應的晶體 材料的需要，提供一種化合物六硼酸四鉛和六硼酸四鉛非線性光學晶體及製備方 法和用途，該化合物的化學式為Pb 4B6O13，分子量為1101. 62,採用固相法製備。該化 合物晶體的化學式為Pb4B6O13，分子量為1101.62,不具有對稱中心，屬單斜晶系，空 間群 Ce,晶胞參數為 a = 6. 539(3) A，A = 29. 679(16) A, c = 6. 390(3) A，彡=117. 765(6)，Z = 4，F = 1097. 3(9) A3,其粉末倍頻效應達到 KDP(KH2PO4)的 3 倍。
[0005] 本發明另一目的提供一種化合物六硼酸四鉛非線性光學晶體的製備方法。
[0006] 本發明又一個目的是提供一種化合物六硼酸四鉛非線性光學晶體的用途，可作為 製備倍頻發生器、上或下頻率轉換器或光參量振蕩器。
[0007] 本發明所述的一種化合物六硼酸四鉛，該化合物的化學式為Pb4B6O 13，分子量為 1101. 62,採用固相法製備。
[0008] -種化合物六硼酸四鉛非線性光學晶體，該晶體的化學式 為Pb4B 6O13，分子量為1101. 62,屬於單斜晶系，空間群為Ce,晶胞參數為 a = 6.539(3) k, h = 29.679(16) k, c = 6.390(3) k, β = 117.765(6), Z= 4, V= 1097.3(9) Α3〇
[0009] 所述化合物六硼酸四鉛非線性光學晶體的製備方法，採用固相反應法及高溫熔液 法生長晶體，具體操作按下列步驟進行：
[0010] a、採用固相反應法，按摩爾比Pb:B=2:3稱取含鉛化合物和含硼化合物放入研缽 中，研磨均勻後放入剛玉坩堝，將剛玉坩堝置於馬弗爐中，緩慢升溫至350°C，恆溫12小時， 冷卻後取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置於坩堝中，將馬弗爐升溫至450°C，恆溫48小時後 將樣品取出，放入研缽中仔細研磨得到六硼酸四鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末 進行X射線分析，所得X射線譜圖與Pb 4B6O13單晶研磨成粉末後的X射線譜圖是一致的； [0011] b、將步驟a製備的六硼酸四鉛化合物和助熔劑PbF2或PbF2 - H3BO3混勻在坩堝 中，以溫度1_80°C /h的升溫速率將其加熱至520-680°C，恆溫6-100小時，得到混合熔液；
[0012] 或直接按摩爾比2:3:1-5稱取含鉛化合物和含硼化合物，再與助熔劑均勻混合， 以溫度1_80°C /h的升溫速率將其加熱至520-680°C，恆溫6-100小時，得到混合熔液；
[0013] c、將步驟b得到的混合熔液降溫至450-620°C，將籽晶杆伸入液面以下，以溫度 0. 5-5°C /h的速率緩慢降溫20-40°C，將籽晶杆提出液面，籽晶杆上會有聚集物，再以溫度 1-80°C /h的速率降至室溫，獲得六硼酸四鉛籽晶；
[0014] d、將步驟b的混合熔液降溫至445-6KTC，將步驟c得到的籽晶固定在籽晶杆上， 從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預熱5-60分鐘，然後將籽晶下至接觸混合熔液液面或 混合熔液中進行回熔，恆溫5-60分鐘，快速降溫至440-600°C ;
[0015] e、再以溫度0. 1-3°C /天的速率緩慢降溫，以O-IOOrpm轉速旋轉籽晶杆進行晶體 的生長，待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離混合熔液表面，並以溫度1-80°C /h速率降 至室溫，然後將晶體從爐膛中取出，即可得到六硼酸四鉛非線性光學晶體。
[0016] 步驟a中含鉛化合物為PbO、Pb (NO3) 2、PbC03、PbC2O4或Pb (CH3COO) 2 ;含硼的化合 物為 H3BO3 或 B2O3。
[0017] 步驟b六硼酸四鉛與助熔劑的摩爾比為六硼酸四鉛：助熔劑=1:1 一 5。
[0018] 助熔劑PbF2 - H3BO3體系中，PbF2與H3BO3的摩爾比為1 - 4:1 - 7。
[0019] 所述的六硼酸四鉛非線性光學晶體的用途，該晶體用於製備倍頻發生器、上或下 頻率轉換器或光參量振蕩器。
[0020] 本發明所述的化合物六硼酸四鉛和六硼酸四鉛非線性光學晶體及製備方法和用 途，原則上，米用一般化學合成方法都可以製備化合物Pb 4B6O13，現優選固相反應法，該化合 物由以下幾個典型的可以得到Pb 4B6O13化合物的化學反應式：
[0021] (l)4Pb0+6H3B03 - Pb4B6013+9H20 個
[0022] (2)4Pb(N03)2+6H3B0 3 -Pb4B6013+8N02 丨 +9H20 丨 +202 個
[0023] (3) 4PbC03+6H3B03 - Pb4B6013+4C02 丨 +9H20 個
[0024] (4) 4PbC204+6H3B03+202 - Pb4B6013+8C02 丨 +9H20 個
[0025] (5) 4Pb (CH3COO) 2+6H3B〇3+1602 - Pb4B6013+16C02 t +2IH2O 個
[0026] (6) 4Pb0+3B203 - Pb4B6O13
[0027] (7)4Pb(N03)2+3B20 3 -Pb4B6013+8N02 丨 +202 t
[0028] (8) 4PbC03+3B203 - Pb4B6013+4C02 t
[0029] (9) 4PbC204+3B203+202 - Pb4B6013+8C02 個
[0030] (10) 4Pb (CH3COO) 2+3B2〇3+1602 - Pb4B6013+16C02 t +12H20 個。
[0031] 本發明提供化合物六硼酸四鉛非線性光學晶體，該晶體化 學式為Pb4B6O13，不具有對稱中心，單斜晶系，空間群Cc，晶胞參數為 6. 539(3) A, A= 29. 679(16) A, c = 6. 390(3) A, ^ = 117. 765(6), a= Z = 4，F= 1097. 3(9) A30
[0032] 本發明提供化合物Pb4B6O13非線性光學晶體的製備方法，採用助熔劑法生長晶體， 可獲得尺寸為釐米級的Pb 4B6O13。該晶體具有硬度較大，機械性能好，不易潮解，易於加工等 優點。採用本發明所述方法獲得的化合物六硼酸四鉛非線性光學晶體製成的非線性光學 器件，在室溫下，用Nd: YAG調Q雷射器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為 532nm的綠色雷射，雷射強度相當於KDP(KH 2PO4)的3倍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1為本發明Pb4B6O13的X-射線衍射圖，是該化合物的物相特徵譜圖分析，每種化 合物都有唯一的一種XRD射線譜圖，可以對該化合物進行定性分析，其中XRD譜圖的峰強對 應原子內的電子總數，電子數越多，峰強越大；而XRD譜圖的角度對應原子層間的距離，原 子層間距離大的對應低角度，反之對應高角度；
[0034] 圖2為本發明Pb4B6O13晶體製作的非線性光學器件的工作原理圖，其中1為雷射 器，2為發出光束，3為Pb 4B6O13晶體，4為出射光束，5為濾波片。

【具體實施方式】
[0035] 以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明：
[0036] 實施例1 :
[0037] 按反應式：4Pb0+6H3B03 - Pb4B6013+9H20 t 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0038] 採用固相反應法合成Pb4B6O13 ;
[0039] 將PbO和H3BO3按摩爾比2:3放入研缽中，混合併仔細研磨，然後裝入 OlOOmmXlOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至350°C，恆溫12小時，冷卻 後取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置於坩堝中，將馬弗爐升溫至450°C，恆溫48小時後將樣 品取出，放入研缽中仔細研磨得到六硼酸四鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X 射線分析，所得X射線譜圖與Pb4B6O13單晶研磨成粉末後的X射線譜圖是一致的；
[0040] 反應式中的氧化鉛可以用硝酸鉛、碳酸鉛、草酸鉛以及醋酸鉛替換，硼酸可由氧化 硼替換；
[0041] 將合成的六硼酸四鉛Pb4B6O13化合物與助熔劑PbF 2 - H3BO3按摩爾比1:5進行混 配，其中PbF2與H 3BO3的摩爾比為4:7，裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬金坩堝中，以溫度80°C / h的升溫速率將其加熱至520°C，恆溫24小時，得到六硼酸四鉛混合熔液；
[0042] 再將混合熔液降溫至450°C，將籽晶杆快速伸入液面以下，以溫度2°C /h的速率 緩慢降溫20°C，將籽晶杆提出液面，籽晶杆上會有聚集物，再以溫度50°C /h的速率降至室 溫，獲得Pb4B6O13籽晶；
[0043] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至445°C，再將獲 得的Pb 4B6O13籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預熱10分鐘，然後 將籽晶下至接觸混合熔液液面進行回熔，恆溫10分鐘，快速降溫至440°C ;
[0044] 再以溫度：TC /天的速率降溫，以lOOiyii的轉速旋轉籽晶杆，待晶體生長結束後， 使晶體脫離液面，以溫度50°C /小時的速率降至室溫，即可獲得尺寸為19mmX23mmX34mm 的Pb4B6O13晶體。
[0045] 實施例2 :
[0046] 按反應式：4PbC03+3B203 - Pb4B6013+4C02 t 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0047] 將PbCO3和B2O3按摩爾比4:3直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑PbF 2按摩爾 比1:1進行混配，裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬金坩堝中，以溫度50°C /h的升溫速率將其加 熱至680°C，恆溫6小時，得到六硼酸四鉛混合熔液；
[0048] 將混合熔液降溫至620°C，此時將籽晶杆快速伸入液面下，以溫度0. 5°C /h的速率 緩慢降溫至580°C，將籽晶杆提出液面，籽晶杆上會有聚集物，再以溫度KTC/h的速率降至 室溫，獲得Pb 4B6O13籽晶；
[0049] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至610°C，將獲得 的Pb 4B6O13籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預熱30分鐘，然後將 籽晶下至混合熔液中進行回熔，恆溫30分鐘，快速降溫至600°C ;
[0050] 再以溫度0. 5°C /天的速率緩慢降溫，以50rpm的轉速旋轉籽晶杆，待晶體生長到 所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度l〇°C /h速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取 出，即可獲得尺寸為22mmX 24mmX 29mm的Pb4B6O13晶體。
[0051] 實施例3:
[0052] 按反應式：4Pb (CH3COO) 2+6H3B03+1602 -Pb4B6013+16C02 丨 +21H2〇t 合成 Pb4B6O13K 合物；
[0053] 將Pb(CH3COO)2和H3BO 3按摩爾比2:3放入研缽中，混合併仔細研磨，然後裝入 OlOOmmXlOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至350°C，恆溫12小時，冷卻 後取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置於坩堝中，將馬弗爐升溫至450°C，恆溫48小時後將樣 品取出，放入研缽中仔細研磨得到六硼酸四鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X 射線分析，所得X射線譜圖與Pb4B6O13單晶研磨成粉末後的X射線譜圖是一致的；
[0054] 反應式中的醋酸鉛可以用硝酸鉛、碳酸鉛、草酸鉛以及氧化鉛替換，硼酸可由氧化 硼替換；
[0055] 將合成的六硼酸四鉛Pb4B6O13化合物與助熔劑PbF 2 - H3BO3按摩爾比1:2進行混 配，其中PbF2與H 3BO3的摩爾比為1:1，裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬金坩堝中，以溫度70°C / h的升溫速率將其加熱至600°C，恆溫48小時，得到六硼酸四鉛混合熔液；
[0056] 再將混合熔液降溫至530°C，將籽晶杆快速伸入液面以下，以溫度1°C /h的速率 緩慢降溫30°C，將籽晶杆提出液面，籽晶杆上會有聚集物，再以溫度20°C /h的速率降至室 溫，獲得Pb4B6O13籽晶；
[0057] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至525°C，將獲得 的Pb 4B6O13籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預熱5分鐘，然後將籽 晶下至接觸混合熔液液面進行回熔，恆溫5分鐘，快速降溫至520°C ;
[0058] 再以溫度1°C /天的速率降溫，以25rpm的轉速旋轉籽晶杆，待晶體生長結束後，使 晶體脫離液面，以溫度20°C /小時的速率降至室溫，即可獲得尺寸為11_X 13_X21mm的 Pb4B6O13 晶體。
[0059] 實施例4 :
[0060] 按反應式：4Pb (NO3) 2+3B203 - Pb4B6013+8N02 丨 +202 丨合成 Pb4B6O13 化合物；
[0061] 將Pb(NO3)2和B2O3按摩爾比4:3直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑PbF 2 - H3BO3按摩爾比1:3進行混配，其中PbF2與H3BO 3的摩爾比為3:4,裝入Φ80mmX 80mm的開 口鉬金坩堝中，以溫度1°C /h的升溫速率將其加熱至580°C，恆溫12小時，得到六硼酸四鉛 混合熔液；
[0062] 將混合熔液降溫至510°C，將籽晶杆快速伸入液面下，以溫度:TC /h的速率緩慢降 溫20°C，將籽晶杆提出液面，籽晶杆上會有聚集物，再以溫度40°C /h的速率降至室溫，獲得 Pb4B6O13 籽晶；
[0063] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至500°C，將獲得 的Pb 4B6O13籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預熱15分鐘，然後將 籽晶下至接觸混合熔液液面進行回熔，恆溫15分鐘，快速降溫至溫度495°C ;
[0064] 再以溫度：TC /天的速率緩慢降溫，以IOrpm的轉速旋轉籽晶杆，待晶體生長到所 需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度40°C /h速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出， 即可獲得尺寸為27mmX 29mmX 37mm的Pb4B6O13晶體。
[0065] 實施例5 :
[0066] 按反應式：4PbC204+6H3B03+20 2 - Pb4B6013+8C02 t +9H20 t 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0067] 將PbC2O4和H3BO 3按摩爾比2:3直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑PbF2-H3BO3 按摩爾比1:4進行混配，其中PbF2與H3BO3的摩爾比為2:5,裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬金 坩堝中，以溫度20°C /h的升溫速率將其加熱至540°C，恆溫50小時，得到六硼酸四鉛混合 熔液；
[0068] 將混合熔液降溫至490°C，將籽晶杆快速伸入液面下，以溫度I. 5°C /h的速率緩慢 降35°C，將籽晶杆提出液面，籽晶杆上會有聚集物，再以溫度30°C /h的速率降至室溫，獲得 六硼酸四鉛籽晶；
[0069] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至480°C，將獲得 的Pb4B6O13籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預熱40分鐘，然後將 籽晶下至混合熔液中進行回熔，恆溫40分鐘，快速降溫至溫度475°C ;
[0070] 再以溫度I. 5°C /天的速率緩慢降溫，以Orpm的轉速不旋轉籽晶杆，待晶體生長到 所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度30°C /h速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取 出，即可獲得尺寸為17mmX 20mmX 28mm的Pb4B6O13晶體。
[0071] 實施例6:
[0072] 按反應式：4Pb (NO3) 2+6H3B03 -Pb4B6013+8N02 丨 +9H2(H +202 丨合成 Pb4B6O13 化合 物；
[0073] 將Pb(NO3)JP H3BO3按摩爾比2:3放入研缽中，混合併仔細研磨，然後裝入 OlOOmmXlOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至350°C，恆溫12小時，冷卻 後取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置於坩堝中，將馬弗爐升溫至450°C，恆溫48小時後將樣 品取出，放入研缽中仔細研磨得到六硼酸四鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X 射線分析，所得X射線譜圖與Pb4B6O13單晶研磨成粉末後的X射線譜圖是一致的；
[0074] 反應式中的硝酸鉛可以用氧化鉛、碳酸鉛、草酸鉛以及醋酸鉛替換，硼酸可由氧化 硼替換；
[0075] 將合成的六硼酸四鉛Pb4B6O13化合物與助熔劑PbF 2-H3BO3按摩爾比2:5進行混配， 其中PbF2與H 3B03的摩爾比為1:2,裝入〇80mmX80mm的開口鉬金坩堝中，以溫度5°C/h的 升溫速率將其加熱至530°C，恆溫60小時，得到六硼酸四鉛混合熔液；
[0076] 將混合熔液降溫至480°C，將籽晶杆快速伸入液面下，以溫度4°C /h的速率緩慢降 30°C，將籽晶杆提出液面，籽晶杆上會有聚集物，再以溫度60°C /h的速率降至室溫，獲得六 硼酸四鉛籽晶；
[0077] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至475°C，將獲得 的Pb 4B6O13籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預熱25分鐘，然後將 籽晶下至混合熔液中進行回熔，恆溫25分鐘，快速降溫至470°C ;
[0078] 再以溫度2. 5°C /天的速率緩慢降溫，以40rpm的轉速旋轉籽晶杆，待晶體生長到 所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度60°C /h速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取 出，即可獲得尺寸為3ImmX 34mmX 40mm的Pb4B6O13晶體。
[0079] 實施例7 :
[0080] 按反應式：4PbC03+6H3B03 - Pb4B6013+4C02 丨 +9H20 丨合成 Pb4B6O13 化合物；
[0081] 將PbCO3和H3BO3按摩爾比2:3放入研缽中，混合併仔細研磨，然後裝入 OlOOmmXlOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至350°C，恆溫12小時，冷卻 後取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置於坩堝中，將馬弗爐升溫至450°C，恆溫48小時後將樣 品取出，放入研缽中仔細研磨得到六硼酸四鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X 射線分析，所得X射線譜圖與Pb4B6O13單晶研磨成粉末後的X射線譜圖是一致的；
[0082] 反應式中的碳酸鉛可以用氧化鉛、硝酸鉛、草酸鉛以及醋酸鉛替換，硼酸可由氧化 硼替換；
[0083] 將合成的六硼酸四鉛Pb4B6O13化合物與助熔劑PbF 2-H3BO3按摩爾比3:5進行混配， 其中PbF2與H 3BO3的摩爾比為4:3,裝入Φ80πιπιΧ80mm的開口鉬金坩堝中，以溫度35°C /h 的升溫速率將其加熱至660°C，恆溫32小時，得到六硼酸四鉛混合熔液；
[0084] 將混合熔液降溫至590°C，將籽晶杆快速伸入液面下，以溫度2. 5°C /h的速率緩慢 降25°C，將籽晶杆提出液面，籽晶杆上會有聚集物，再以溫度45°C /h的速率降至室溫，獲得 六硼酸四鉛籽晶；
[0085] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至580°C，將獲得 的Pb 4B6O13籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預熱15分鐘，然後將 籽晶下至混合熔液中進行回熔，恆溫15分鐘，快速降溫至575°C ;
[0086] 再以溫度0. 5°C /天的速率緩慢降溫，以25rpm的轉速旋轉籽晶杆，待晶體生長到 所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度45°C /h速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取 出，即可獲得尺寸為9mmX IlmmX 19mm的Pb4B6O13晶體。
[0087] 實施例8 :
[0088] 按反應式：4Pb0+3B203 - Pb4B6O13 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0089] 將PbO和B2O3按摩爾比4:3直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑PbF 2-H3BO3按 摩爾比4:5進行混配，其中PbF2與H 3BO3的摩爾比為3:5,裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬金坩 堝中，以溫度15°C /h的升溫速率將其加熱至570°C，恆溫50小時，得到六硼酸四鉛混合熔 液；
[0090] 將混合熔液降溫至500°C，將籽晶杆快速伸入液面下，以溫度I°C /h的速率緩慢降 30°C，將籽晶杆提出液面，籽晶杆上會有聚集物，再以溫度25°C /h的速率降至室溫，獲得六 硼酸四鉛籽晶；
[0091] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至490°C，將獲得 的Pb 4B6O13籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預熱60分鐘，然後將 籽晶下至混合熔液中進行回熔，恆溫60分鐘，快速降溫至溫度480°C ;
[0092] 再以溫度I. 5°C /天的速率緩慢降溫，以55rpm的轉速旋轉籽晶杆，待晶體生長到 所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度25°C /h速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取 出，即可獲得尺寸為2ImmX 22mmX 28mm的Pb4B6O13晶體。
[0093] 實施例9 :
[0094] 按反應式：4PbC204+3B203+20 2 - Pb4B6013+8C02 t 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0095] 將PbC2O4和B2O3按摩爾比4:3放入研缽中，混合併仔細研磨，然後裝入 OlOOmmXlOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至350°C，恆溫12小時，冷卻 後取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置於坩堝中，將馬弗爐升溫至450°C，恆溫48小時後將樣 品取出，放入研缽中仔細研磨得到六硼酸四鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X 射線分析，所得X射線譜圖與Pb4B6O13單晶研磨成粉末後的X射線譜圖是一致的；
[0096] 反應式中的草酸鉛可以用氧化鉛、硝酸鉛、碳酸鉛以及醋酸鉛替換，硼酸可由氧化 硼替換；
[0097] 將合成的六硼酸四鉛Pb4B6O13化合物與助熔劑PbF 2-H3BO3按摩爾比2:3進行混配， 其中PbF2與H 3BO3的摩爾比為2:1，裝入〇80mmX80mm的開口鉬金坩堝中，以溫度40°C /h 的升溫速率將其加熱至640°C，恆溫80小時，得到六硼酸四鉛混合熔液；
[0098] 將混合熔液降溫至580°C，將籽晶杆快速伸入液面下，以溫度I. 5°C /h的速率緩慢 降40°C，將籽晶杆提出液面，籽晶杆上會有聚集物，再以溫度35°C /h的速率降至室溫，獲得 六硼酸四鉛籽晶；
[0099] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至575°C，將獲得 的Pb4B6O13籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預熱45分鐘，然後將 籽晶下至混合熔液中進行回熔，恆溫45分鐘，快速降溫至570°C ;
[0100] 再以溫度1°C /天的速率緩慢降溫，以30rpm的轉速旋轉籽晶杆，待晶體生長到所 需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度35°C /h速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取出， 即可獲得尺寸為12mmX 15mmX 23mm的Pb4B6O13晶體。
[0101] 實施例10 :
[0102] 按反應式：4Pb (CH3COO) 2+3B203+1602 - Pb4B6013+16C02 t +12H20 t 合成 Pb4B6O13K 合物；
[0103] 將Pb (CH3COO) 2和B2O3按摩爾比4:3直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑 PbF2-H3BO3按摩爾比3:5進行混配，其中PbF2與H 3BO3的摩爾比為4:1，裝入Φ 80mmX 80mm 的開口鉬金坩堝中，以溫度l〇°C /h的升溫速率將其加熱至550°C，恆溫100小時，得到六硼 酸四鉛混合熔液；
[0104] 將混合熔液降溫至490°C，將籽晶杆快速伸入液面下，以溫度:TC /h的速率緩慢降 25°C，將籽晶杆提出液面，籽晶杆上會有聚集物，再以溫度25°C /h的速率降至室溫，獲得六 硼酸四鉛籽晶；
[0105] 在化合物熔液中生長晶體：將得到的六硼酸四鉛混合熔液降溫至485°C，將獲得 的Pb 4B6O13籽晶固定於籽晶杆上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預熱25分鐘，然後將 籽晶下至混合熔液中進行回熔，恆溫25分鐘，快速降溫至溫度480°C ;
[0106] 再以溫度0. 5°C /天的速率緩慢降溫，以55rpm的轉速旋轉籽晶杆，待晶體生長到 所需尺度後，將晶體提離熔液表面，以溫度25°C /h速率降至室溫，然後將晶體從爐膛中取 出，即可獲得尺寸為26mmX 29mmX 38mm的Pb4B6O13晶體。
[0107] 實施例11 :
[0108] 將實施例1-10中所得的Pb4B6O13晶體，按附圖2所示安置在3的位置上，在室溫 下，用調Q NchYAG雷射器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出 強度約為同等條件KDP的3倍；
[0109] 圖2所示為，由調Q NchYAG雷射器1發出波長為1064nm的紅外光束經全聚透鏡 2射入六硼酸四鉛非線性光學晶體，產生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長 為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經濾波片5濾去後得到波長為532nm的倍頻光。
【權利要求】
1. 一種化合物六硼酸四鉛，其特徵在於該化合物的化學式為Pb4B6O 13，分子量為 1101. 62,屬於單斜晶系，空間群為&，晶胞參數為a = 6. 539(3) A，6 = 29. 679(16) A，c = 6.390(3) Α，，= 117·765(6)，Ζ= 4, K= 1097.3(9) A3,採用固相法製備。
2. -種化合物六硼酸四鉛非線性光學晶體，其特徵在於該晶體的化學式為Pb4B 6O13，分 子量為1101. 62,屬於單斜晶系，空間群為&，晶胞參數為a = 6. 539(3) A泌=29. 679(16) A, c = 6. 390 (3) L β= 117. 765 (6), Z = 4, V = 1097. 3 (9) A30
3. 根據權利要求2所述的化合物六硼酸四鉛非線性光學晶體的製備方法，其特徵在於 採用固相反應法及高溫熔液法生長晶體，具體操作按下列步驟進行： a、 採用固相反應法，按摩爾比Pb:B = 2:3稱取含鉛化合物和含硼化合物放入研缽中， 研磨均勻後放入剛玉坩堝，將剛玉坩堝置於馬弗爐中，緩慢升溫至350°C，恆溫12小時，冷 卻後取出坩堝，將樣品研磨均勻，再置於坩堝中，將馬弗爐升溫至450°C，恆溫48小時後將 樣品取出，放入研缽中仔細研磨得到六硼酸四鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進 行X射線分析，所得X射線譜圖與Pb 4B6O13單晶研磨成粉末後的X射線譜圖是一致的； b、 將步驟a製備的六硼酸四鉛化合物和助熔劑PbF2或PbF2+ H3BCV混勻在坩堝中，以 溫度1_80°C /h的升溫速率將其加熱至520-680°C，恆溫6 - 100小時，得到混合熔液； 或直接按摩爾比2:3:1-5稱取含鉛化合物和含硼化合物，再與助熔劑混合均勻，以溫 度1 一 80°C /h的升溫速率將其加熱至520-680°C，恆溫6-100小時，得到混合熔液； c、 將步驟b得到的混合熔液降溫至450-620°C，將籽晶杆伸入液面以下，以溫度 0. 5-5°C /h的速率緩慢降溫20-40°C，將籽晶杆提出液面，籽晶杆上會有聚集物，再以溫度 1-80°C /h的速率降至室溫，獲得六硼酸四鉛籽晶； d、 將步驟b的混合熔液降溫至445-6KTC，將步驟c得到的籽晶固定在籽晶杆上，從 晶體生長爐頂部下籽晶，先將籽晶預熱5-60分鐘，然後將籽晶下至接觸混合熔液液面或混 合熔液中進行回熔，恆溫5-60分鐘，快速降溫至440-600°C ; e、 再以溫度0. 1_3°C /天的速率緩慢降溫，以O-IOOrpm轉速旋轉籽晶杆進行晶體的生 長，待單晶生長到所需尺度後，將晶體提離混合熔液表面，並以溫度1-80°C /h速率降至室 溫，然後將晶體從爐膛中取出，即可得到六硼酸四鉛非線性光學晶體。
4. 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於步驟a中含鉛化合物為PbO、 Pb (NO3) 2、PbC03、PbC2O4 或 Pb (CH3COO) 2 ;含硼的化合物為 H3BO3 或 B203。
5. 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於步驟b化合物六硼酸四鉛與助熔劑 的摩爾比為六硼酸四鉛：助熔劑=1:1-5。
6. 根據權利要求3所述方法，其特徵在於助熔劑PbF2 - H3BO3體系中，PbF2與H3BO3的 摩爾比為1-4:1-7。
7. 根據權利要求2所述的六硼酸四鉛非線性光學晶體的用途，其特徵在於該晶體用於 製備倍頻發生器、上或下頻率轉換器或光參量振蕩器。
【文檔編號】C30B1/10GK104213192SQ201310221789
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月5日 優先權日:2013年6月5日
【發明者】潘世烈, 董凌雲 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所