製備多層複合結構體的方法
2023-09-20 09:09:35 4
專利名稱：製備多層複合結構體的方法
製備多層複合結構體的方法本發明涉及一種製備多層複合結構體的方法，其包括連續實施如下操作:(a)使用功率調節的雷射雕刻從而為陰模或陽模提供呈圖像或圖案形式的表面結構，其中所述圖像或圖案具有至少一個不為幾何元素、不為數字且不為字母的元素(D)，且其中在該表面結構內在網屏角度、凹陷深度或尖削度值方面存在差異，(b)任選由陽模模製陰模，(c)將塑料配製劑噴塗至所述陰模上，其中所述陰模的溫度為50-200° C，(d)使所述 塑料配製劑凝固以獲得膜，(e)使所述膜與基材㈧結合，和(f)移除模具，其中操作(e)和(f)可以以任何所需的順序實施。本發明進一步涉及多層複合結構體，其包括:⑷基材，(B)任選的至少一個結合層，和(C)在其可見側上具有表面結構的塑料層，其中塑料層(C)在其可見側上具有至少一個圖像或圖案，其中所述圖像或圖案具有至少一個不為幾何元素、不為數字且不為字母的元素(D);且其中在所述表面結構內，在網屏角度、凹陷深度或尖削度值方面存在不同。本發明進一步涉及模具。許多基材具有塗層以獲得特別具有吸引力的外觀以及特別舒適的手感(觸覺品質)。此處，已經證實特別通用的塗層使用聚合物膜。聚合物膜一般是通用的，且如果材料合適的話，則也可印刷以獲得感興趣的效果。W02005/47549公開了一種可塗覆皮革的方法。製備模具，為其提供圖案，且在模具溫熱時，將塑料分散體施加至這些模具上。例如，可獲得具有舒適手感的天然或合成皮革。W02005/47549未公開任何具有複雜圖像的塗覆皮革。W02006/092440公開了一種可製備塗覆皮革的方法，其塗層具有小毛髮狀特徵。這些皮革具有絨狀表面，其具有舒適的手感。然而，在許多情況下，所公開的方法不能以足夠的質量施加複雜圖像。W02007/033968和W02008/017690公開了使用雷射將例如數字、字母或標誌雕刻
至模具中，然後使用模具製備施加至基材上的膜的方法。然而，在許多情況下，所公開的方法不能以足夠的質量施加複雜圖像。W02009/106503公開了一種為織物表面提供對應於例如高光澤搓紋革或木紋的塗層的方法。為此，在模具上施加預先製備的聚氨酯層。所述聚氨酯層具有小毛髮狀特徵，其(例如)具有圓形橫截面和圓錐形狀。一個目的是提供可製備複合結構體且也可以以足夠的質量將複雜圖像轉移至經塗覆的基材而無需犧牲表面的手感和外觀的方法。因此，發現了前言中所定義的方法。
在下文中，措辭「多層複合結構體」意指如下材料:(A)具有至少一個基材，且(C)具有至少一個塑料層，其中這些層已彼此結合。許多材料適於作為基材(A),實例為金屬箔、紙、卡紙板、紙板、木材、熱塑性模製品，優選天然皮革、織物、無紡布、合成皮革、紙和木材。基材(A)與塑料層(C)之間的結合可採用各種形式，例如粘合性膜或點、條帶或格柵，例如正方形或蜂窩形或菱形格柵形式。由本發明方法製備的多層複合結構體包括至少一個基材(A)和至少一個在其可見側上具有複雜圖像的塑料層(C)。就本發明而言，本文中的措辭「複雜圖像」意指具有至少一個在本發明所塗覆的基材的可見側上出現一次或重複出現的元素(D)的圖像，該元素不為幾何元素、不為數字且不為字母。該類元素(D)的可能實例為動物、植物、人類(包括人類肖像)、非幾何設計的建築物(例如大教堂)、汽車、風景、國家形狀、卡通人物，尤其是體育或藝術界名人的繪圖。就本發明而言，措辭「複雜圖案」意指具有至少一個出現一次或重複出現且不為幾何元素的元素(D)的圖案，實例為動物、植物、人類(包括人類肖像)、非幾何設計的建築物(例如大教堂)、汽車、風景、國家形狀、卡通人物和體育或藝術界名人的繪圖。就本申請而言，皮革的紋理圖案以及木紋本身既不是複雜圖像，也不是複雜圖案。幾何元素的實例為圓、橢圓(在每種情況下呈完整或部分形式)、正方形、矩形、平行四邊形、梯形、三角形、正五邊形、正六邊形、正八邊形以及直線或非直線。在本發明的一個實施方案中，複雜圖像包含至少一個元素(D)和至少一個幾何元素。在本發明的另一實施方案中，複雜圖像包含至少一個元素(D)，但不包含幾何元素。在本發明的一個優選實施方案中，複雜圖像不具有規則重複單元。這意味著一不同於諸如壁紙的那些一花紋不持續重複。在本發明的另一實施方案中，複雜圖案具有某些優選包含元素(D)的重複單元。在本發明的一個實施方案中，除元素(D)之外，圖像或圖案也可具有至少一個選自幾何元素、數字和字母的其他元素。在本發明的一個實施方案中，所述圖像或圖案可表示兩個鄰接的不同圖案的組合。例如，所述圖像或圖案可表示例如藉助仿接縫或無任何接縫與紡織品或針織品的圖案有關的皮革紋理圖案。在本發明的一個實施方案中，圖案或優選的圖像通過形成高度和深度分別為
1-3000μπι的凸起和凹陷而產生，其中這些圖案或圖像通過網屏變化、通過幾何(形狀)變化或通過高度或深度變化而形成不同外觀。在本發明的一個實施方案中，所述凸起和凹陷分別在具有不同幾何形狀、不同高度和分別不同深度或不同網屏方面個別地不同或優選成組地不同。本發明的方法包括多個步驟，這些步驟將在下文加以描述。
在第一步驟(下文也稱為步驟(a))中，使用功率調節的雷射雕刻從而為陰模或陽模提供呈圖像或圖案形式的表面結構，其中所述圖像或圖案具有至少一個不為幾何元素、不為數字且不為字母的元素(D)，且其中在該表面結構內在網屏角度、凹陷深度或尖削度值方面存在不同。陽模和陰模可選自許多材料。因此，例如可選擇金屬模具，合適的金屬實例為鎳、鉻和鋁。塑料模具也是合適的，例如由聚氨酯、聚醯胺或聚乙烯醇(PVA)製備的模具。優選包含至少一種聚合物材料作為粘合劑的模具，非常特別優選聚矽氧烷模具。在本發明的一個實施方案中，陽模選自塑料模具，例如由聚氨酯、聚醯胺或聚乙烯醇製備的模具。在本發明的一個實施方案中，陰模選自聚矽氧烷模具。在本發明的一個實施方案中，陽模選自預曝露的塑料模具，例如由聚氨酯、聚醯胺或聚乙烯醇製備的模具。本文中的措辭「由聚氨酯製備」、「由聚乙烯醇製備」或「由聚醯胺製備」的含義為超過一半的相關模具部分分別由聚氨酯、聚乙烯醇或聚醯胺製備，但所述模具也可包含其他物質，例如填料、防腐劑、抗氧化劑和/或塗層。在本發明的一個實施方案中，選擇呈板狀的模具，優選陰模。在本發明的另一實施方案中，選擇已結合至圓筒的模具或選擇本身具有圓柱形狀的模具。具有圓柱形狀的模具優選是無接縫的。具有圓柱形狀的模具對本發明方法的連續變型方式具有特別好的適用性。
在本發明的一個實施方案中，選擇具有位於載體上的彈性體層或包含彈性體層的層複合體的模具，其中所述彈性體層包含粘合劑以及任選的其他添加劑和助劑。此時，這類模具的製備可包括如下步驟:I)將任選包含添加劑和/或助劑的液體粘合劑施加至具有圖像或圖案的表面上，例如施加至陽模上，2)使所述液體粘合劑硬化，例如經由熱硬化或輻射固化或經由陳化，3)分離所得的模具，並任選施加至載體上，例如金屬板或金屬筒上。在本發明的一個實施方案中，該程序將液體聚矽氧烷施加至具有圖像或圖案的表面上，使聚矽氧烷陳化並因此硬化，隨後將其剝離。隨後將所得聚矽氧烷箔粘結至鋁載體上。在本發明的一個優選實施方案中，在載體上提供具有可雷射雕刻層或包含可雷射雕刻層的層複合體的模具，其中所述可雷射雕刻層包含粘合劑以及任選的其他添加劑及助齊 。此外，所述可雷射雕刻層優選為彈性體。在一個優選實施方案中，模具的製備包括如下步驟:I)在載體上提供可雷射雕刻層或包含可雷射雕刻層的層複合體，其中所述可雷射雕刻層包含粘合劑且優選還包含添加劑和助劑，2)使所述可雷射雕刻層熱化學硬化、光化學硬化或光化硬化，3)使用功率調節的雷射雕刻為所述可雷射雕刻層提供表面結構。優選為彈性體的可雷射雕刻層或層複合體可存在載體上，且優選其存在載體上。合適的載體實例包括由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺或聚碳酸酯製備的織物和箔，優選為PET箔或PEN箔。例如由纖維素製備的紙和針織品也適於作為載體。所用載體也可包括由所述材料製備的錐形或圓柱形管(稱為套管)。適於套管的其他材料為玻璃纖維織物或由玻璃纖維和聚合物材料製備的複合材料。金屬載體，例如由鋁、鎳、可磁化彈簧鋼或其他類型的鋼或其他鐵合金製備且呈紡織材料、薄片或圓柱形式的固體載體也為合適的載體材料。在本發明的一個實施方案中，所述載體可塗覆有膠粘劑層以改善所述可雷射雕刻層的粘合性。在本發明的另一實施方案中，不需要粘合劑層。所述可雷射雕刻層包含至少一種粘合劑，其可為在熱化學硬化期間反應以獲得聚合物的預聚物。可根據可雷射雕刻層或模具所需的性質，例如硬度、彈性或柔性選擇合適的粘合劑。合適的粘合劑基本上可分成3組，而無任何將粘合劑限於此的意圖。第一組包括具有烯屬不飽和基團的粘合劑。烯屬不飽和基團可以以光化學方式、熱化學方式、藉助電子束或藉助所述方法的任何所需組合而交聯。也可使用藉助填料進行的機械硬化。這類粘合劑的實例為包含1，3- 二烯單體(例如異戊二烯或1，3- 丁二烯)的粘合劑。此處，烯屬不飽和基團可一方面充當聚合物鏈單元(1，4-引入)，或者其可以以側基形式鍵接至聚合物鏈(1，2-引入)。可提及的實例為天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丁基橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、聚氯丁二烯、聚降冰片烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)和具有烯屬不飽和基團的聚氨酯彈性體。其他實例包括由烯基芳族化合物和1，3- 二烯製備的熱塑性彈性體嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可為線性嵌段共聚物或星形嵌段共聚物。其通常為A-B-A型三嵌段共聚物，但其也可為A-B型二嵌段聚合物或具有多個交替彈性體和熱塑性嵌段的嵌段聚合物，例如A-B-A-B-A。也可使用兩種或更多種不同嵌段共聚物的混合物。市售三嵌段共聚物通常包含特定比例的二嵌段共聚物。二烯單元可為1，2-或1，4-鍵接的。不僅可使用苯乙烯-丁二烯型嵌段共聚物，而且可使用苯乙烯-異戊二烯型嵌段共聚物。其可例如以Kraton⑩商購獲得。也可使用具有由苯乙烯構成的末端嵌段且具有無規苯乙烯-丁二烯中心嵌段的熱塑性彈性體嵌段共聚物，這些可以以Styroflex 獲得。具有烯屬不飽和基團的粘合劑的其他實例包括經改性的粘合劑，其中通過接枝反應將可交聯基團引入聚合物分子中。第二組包括具有官能團的粘合劑。所述官能團可以以熱化學方式、藉助電子束、光化學方式或藉助所述方法的任何所需組合而交聯。也可使用藉助填料進行的機械硬化。合適的官能團實例包括-Si (HR1) O-,-Si (R1R2) O-、-OH、-NH2、-NHR1、-C00H、-COOR1、-COHN2、-O-C(O)NHR1, -SO3H或-CO-。粘合劑的實例包括聚矽氧烷彈性體、丙烯酸酯橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠、乙烯-丙烯酸橡膠和乙烯-乙酸乙烯酯橡膠以及這些的部分水解衍生物、熱塑性彈性體聚氨酯、磺化聚乙烯和熱塑性彈性體聚酯。此處，R1和(存在時)R2不同或優選相同，且選自有機基團，尤其是C1-C6烷基。在本發明的一個實施方案中，可使用不僅具有烯屬不飽和基團而且具有官能團的粘合劑。實例包括具有官能團和烯屬不飽和基團的加成交聯性聚矽氧烷彈性體，以及丁二烯與(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸或丙烯腈的共聚物，此外也包括丁二烯或異戊二烯與具有官能團的苯乙烯衍生物的 (嵌段)共聚物，例如由丁二烯與4-羥基苯乙烯製備的嵌段共聚物。第三組粘合劑包括既不具有烯屬不飽和基團也不具有官能團的粘合劑。此處可提及的實例為聚烯烴和乙烯/丙烯彈性體以及經由二烯單元氫化而獲得的產物，實例為SEBS橡膠。包含不具有烯屬不飽和基團或官能團的粘合劑的聚合物層通常必須藉助機械方法或藉助高能輻射或通過使用這些方法的組合而硬化，從而允許使用雷射以實現理想的銳邊結構化。也可使用兩種或更多種粘合劑的混合物，且這些可為分別選自所述僅僅一個組中的粘合劑或者選自兩個或所有三個組的粘合劑的混合物。對可能的組合的唯一限制是對聚合物層對雷射結構化方法以及模製程序的適用性無不利影響。例如，可有利地使用至少一種不具有官能團的彈性體粘合劑與至少一種具有官能團或烯屬不飽和基團的其他粘合劑的混合物。在本發明的一個實施方案中，彈性體層或相關可雷射雕刻層中的粘合劑比例基於所述相關彈性體層或相關可雷射雕刻層的所有組分總體為30-99重量％，優選為40-95重量％，非常特別優選為50-90重量％。所述彈性體層或可雷射雕刻層可任選包含反應性低分子量或低聚化合物。低聚化合物的摩爾質量通常不超過20，OOOg/mol。為簡化起見，在下文中將反應性低分子量和低聚化合物稱為單體。可一方面添加單體以將光化學或熱化學交聯或藉助高能輻射的交聯的速率提高至所需的程度。當使用選自第一組和第二組的粘合劑時，通常不必添加單體以進行加速。在選自第三組的粘合劑的情況下，通常理想地添加單體，但這並非在每種情況下都是必需的要求。
與交聯速率的問題無關，也可使用單體以控制交聯密度。所得網絡作為所添加的低分子量化合物的性質和用量的函數而具有或低或高的密度。可使用的單體一方面為已知的烯屬不飽和單體。所述單體本質上意欲與粘合劑相容且具有至少一個光化學或熱化學反應性基團。其應不具有顯著的揮發性。合適單體的沸點優選為至少150° C。特別合適的材料為丙烯酸或甲基丙烯酸與一元醇或多元醇、胺、氨基醇或羥基醚和羥基酯的醯胺，且其他特別合適的材料為苯乙烯和取代的苯乙烯、富馬酸或馬來酸的酯，以及烯丙基化合物。實例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、富馬酸二辛酯、N-十二烷基馬來醯亞胺和異氰脲酸三烯丙基酯。特別適於熱化學硬化的單體包括反應性低分子量聚矽氧烷，例如環狀矽氧烷、S1-H官能的矽氧烷、具有烷氧基或酯基的矽氧烷、含硫矽氧烷和矽烷；二醇，例如1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇；二胺，例如1,6-己二胺、1,8-辛二胺；氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、丁基乙醇胺；二羧酸，例如1，6_己二酸、對苯二甲酸、馬來酸和富馬酸。也可使用不僅具有烯屬不飽和基團而且具有官能團的單體。可提及的實例為(甲基)丙烯酸ω-羥烷基酯，例如乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯。當然，也可使用各種單體的混合物，只要彈性體層的性質不受到所述混合物的不利影響。所添加的單體量基於所述彈性體層或相關可雷射雕刻層的全部組分的量通常為
0-40重量％，優選為1-20重量％。在一個實施方案中，可使用一種或多種單體與一種或多種催化劑。因此，可經由一種或多種酸的加成或經由有機錫化合物促進提供模具的步驟2)。合適的有機錫化合物可為二月桂酸二正丁基錫、二辛酸(diactanoate) 二正丁基錫、二(2-乙基己酸)二正丁基錫、二(2-乙基己酸)二正辛基錫和二正丁基雙(1-氧代新癸氧基)錫烷。此外，所述彈性體層或可雷射雕刻層可包含添加劑和助劑，例如IR吸收劑、染料、分散劑、抗靜電劑、增塑劑或研磨性顆粒。這些添加劑和助劑的量基於所述彈性體層或相關可雷射雕刻層的全部組分的量通常應不超過30重量％。
所述彈性體層或可雷射雕刻層可由多個單獨的層組成。所述單獨層可具有相同、近似相同或不同的材料組成。所述可雷射雕刻層或所有單獨層一起的厚度通常為
0.1-lOmm，優選為0.5_3mm。所述厚度可作為雷射雕刻程序和模製程序的工業應用相關和工業機器相關的工藝參數的函數而適當選擇。所述彈性體層或可雷射雕刻層也可任選具有厚度不超過300 μ m的覆蓋層。該覆蓋層的組成可視理想的雕刻性和機械穩定性選擇，而位於其下方的層的組成視理想的硬度或彈性選擇。在本發明的一個實施方案中，所述覆蓋層自身在雷射雕刻工藝期間可與位於其下方的層一起雷射雕刻或可移除。所述覆蓋層包含至少一種粘合劑。此外，其可包含雷射輻射吸收劑或單體或助劑。優選的模具為聚矽氧烷模具。在下文中，措辭「聚矽氧烷模具」意指通過使用至少一種每分子具有至少一個，優選至少三個O-Si (R1R2)-O-基團的粘合劑而製備的模具。此處，R1和R2不同或優選相同且如上文所定義。在本發明的另一實施方案中，所用的模具包括鎳模具。合適的鎳模具基本上由均質鎮層構成。鎮層的厚度可為100_10mm。例如，可選擇光學雷射作為用於步驟(a)中的雷射雕刻工藝的雷射。合適的還有CO2雷射、Nd-YAG雷射、纖維雷射和UV雷射。在步驟(a)的雷射雕刻工藝中，以網屏形式將凹陷雕刻或灼燒至可雷射雕刻層中，其中網屏的各區域可例如具有以正方形方式排列的網點或以矩形方式排列的網點或者例如以蜂窩圖案形式排列的網點。然後，可例如藉助各區域的網屏角度的差異以獲得不同區域的分界。就本發明而言，此處凹陷不僅為穿過所述可雷射雕刻層的凹陷，而且為呈凹口形式的凹陷。
步驟(a)中的雷射雕刻工藝為功率調節的雷射雕刻。這意指在雕刻工藝期間，雷射功率並非保持恆定，而是相反根據所需的凹陷深度加以調節。此處，在表面結構(即雕刻的表面結構)內在網屏角度、凹陷深度或尖削度值方面存在差異。這意味著各雕刻的凹陷或不同凹陷組分別具有不同的凹陷網屏角度、凹陷深度或尖削度值，特別地，所有凹陷可不同或所述凹陷可成組地不同或數個單獨的凹陷分別不同。
在本發明的一個實施方案中，所選輻射源的雷射額定功率(即最大輸出功率)為5-5000W，優選 10-2000W，特別優選 50-500W。在本發明的一個實施方案中，輻射源的功率在0-100%的雷射額定功率範圍內調節。該類調節可在MHz區域內進行。在本發明的一個實施方案中，每cm2雕刻的凹陷數量為100-10，000個凹陷/cm2，優選為4000-5000個凹陷/cm2。在本發明的一個實施方案中，所雕刻的凹陷的平均深度為1-3，000 μ m，優選為50-500 μ mD在本發明的一個實施方案中，表面結構內的一些凹陷可為圓錐形凹陷，且其他凹陷可為圓柱形、圓錐形、楔形或凸形。在本發明的一個實施方案中，表面結構內的一些凹陷可為圓柱形凹陷，且其他凹陷可為凸形或圓錐形。在本發明的一個實 施方案中，表面結構內的一些凹陷可具有小半球形碗的形狀，且其他凹陷可為圓柱形、圓錐形、楔形或凸形。在本發明的一個實施方案中，凹陷的幾何形狀不同。這優選意指橫截面區域的幾何形狀。例如，凹陷可具有圓形、橢圓形或多面橫截面，例如為正方形、三角形或菱形，或者具有呈正五邊形或正六邊形(蜂窩)或正八邊形形式的橫截面。其他可能性為半圓形、星形以及幾何元素的組合。在本發明的一個實施方案中，表面結構內的凹陷組之間在網屏角度方面存在不同。因此，例如兩個區域可相同或不同。藉助功率調節的雷射雕刻工藝，所述表面結構獲得包含至少一個元素(D)的圖像或圖案。實施步驟(a)的總體結果是獲得本發明的模具。本發明模具為陰模或陽模，這取決於模具中設計為凹陷的位置是否意欲同樣為複合結構體中的凹陷或意欲為凸起(優選類似於小毛髮狀結構)。在步驟(a)的實際雷射雕刻程序之後，任選使用清潔組合物用(例如)圓形洗滌機或線狀洗滌機洗滌所述可雷射雕刻層以移除雕刻殘餘物。所述方法可用於製備呈陰模形式或呈陽模形式的模具。在本發明的一個實施方案中，本發明方法的實施包括步驟(b):由步驟(a)所製備的陽模模製一個或多個陰模。所述模製程序可例如如下所述:I)將任選包含添加劑和/或助劑的液體粘合劑施加至具有圖像或圖案的表面上，例如施加至陽模上，2)使所述液體粘合劑硬化，例如經由熱硬化或輻射固化或經由陳化，3)分離所得的陰模且任選施加至載體上，例如金屬板或金屬圓筒上。在本發明的另一實施方案中，省略步驟(b)。本發明方法的實施包括步驟(C)，即將塑料配製劑噴塗至所述陰模上，其中陰模溫度為50-200° C，優選為75-150° C，特別優選為至少90° C。此處所測得的溫度為噴塗工藝開始時在與塑料配製劑接觸的模具表面處所測得的溫度。所述噴塗工藝可實施一次或重複實施。
可選擇的塑料配製劑的實例為聚合物例如於有機溶劑中的溶液，優選為水性配製齊 ，尤其是水性分散體，例如水性懸浮液或水性乳液。就塑料配製劑而言，術語「水性」意指其包含水以及基於所述分散體為小於5重量％，優選小於I重量％的有機溶劑。特別優選不存在可檢測的揮發性有機溶劑。就本發明而言，措辭「揮發性有機溶劑」意指在大氣壓下具有至多200° C沸點的有機溶劑。塑料配製劑中的合適塑料的實例為:聚苯乙烯、聚丙烯酸酯，尤其是聚氨酯。合適的聚丙烯酸酯實例為(甲基)丙烯酸與一種或多種(甲基)丙烯酸Cl-Cio烷基酯，尤其是與丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸
2-乙基己酯的共聚物。合適的聚氨酯可通過如下反應獲得:(i)異氰酸酯，優選二異氰酸酯，與(ii)對異氰酸酯呈反應性且通常具有500-10，000g/mol，優選500-5，000g/mol，特別優選800-3，OOOg/mol的摩爾質量(Mw)的化合物，和(iii)具有50_499g/mol的摩爾質量的擴鏈劑任選在催化劑和/或常規添加劑存在下進行的反應。
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優選聚氨酯(PU)的起始組分和製備方法將在下文通過實例方式加以描述。通常用於製備聚氨酯(PU)的組分和(iii)以及任選的催化劑和/或添加劑將在下文通過實例方式加以描述:可使用的異氰酸酯(i)為公知的脂族、脂環族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，例如三_、四_、五_、六_、七-和/或八亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基1，5- 二異氰酸酯、2-乙基亞丁基1，4- 二異氰酸酯、五亞甲基1，5- 二異氰酸酯、亞丁基1，4- 二異氰酸酯、
1-異氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(HXDI)、環己烷1，4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2，4-和/或2，6- 二異氰酸酯和/或二環己基甲烷4，4』 -、2，4』 -和2，2』 - 二異氰酸酯、二苯甲烷2，2』-、2，4』-和/或4，4』-二異氰酸酯(MDI)、亞萘基1，5-二異氰酸酯(NDI)、亞甲苯基2，4-和/或2，6- 二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯、二甲基二苯基3，3』 - 二異氰酸酯、二苯乙烷1，2-二異氰酸酯和/或亞苯基二異氰酸酯。優選使用4，4』-MDI。還優選脂族二異氰酸酯，特別是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。所用的對異氰酸酯呈反應性的化合物(ii)可包括對異氰酸酯呈反應性的公知化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇(用於涵蓋這些化合物的另一術語為「多元醇」)，其具有 500-8，000g/mol，優選 600-6，000g/mol，特別是 800-3，000g/mol 的摩爾質量(Mw)且優選具有對異氰酸酯為1.8-2.3，優選1.9-2.2，特別是2的平均官能度。優選使用聚醚多元醇，例如基於公知的起始物質和常規氧化烯(例如氧化乙烯、1，2_氧化丙烯和/或1，2-氧化丁烯)的那些，優選基於聚氧四亞甲基(聚THF)、1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇。聚醚醇的優點為其具有比聚酯醇更高的耐水解性，且聚醚醇優選作為組分(ii)，尤其是用於製備軟質聚氨酯(PUl)。可提及的特定聚碳酸酯二醇為脂族聚碳酸酯二醇，實例為1，4- 丁二醇聚碳酸酯和1，6_己二醇聚碳酸酯。可提及的聚酯二醇為可經由一方面至少一種伯二醇，優選至少一種伯脂族二醇(例如乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇，或者特別優選1，4- 二羥甲基環己烷(呈異構體混合物形式)或至少兩種上述二醇的混合物)與另一方面至少一種，優選至少兩種二羧酸或這些二羧酸的酸酐縮合而製備的那些。優選的二羧酸為脂族二羧酸，如己二酸、戊二酸和琥珀酸；以及芳族二羧酸，如鄰苯二甲酸，尤其是間苯二甲酸。聚醚醇優選通過在高活性催化劑存在下形成氧化烯(尤其是氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物)與二醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇)或與三醇(例如甘油)的加合物而製備。這些高活性催化劑的實例為氫氧化銫和雙金屬氰化物催化劑(也稱為DMC催化劑)。通常所用的DMC催化劑為六氰基鈷酸鋅。所述DMC催化劑在反應後可保留在聚醚醇中，但優選例如通過沉積或過濾將其移除。也可使用各種多元醇的混合物以代替一種多元醇。為了改良分散性，所用的對異氰酸酯呈反應性的化合物(ii)也可包含一定比例的一種或多種具有羧酸基或磺酸基的二醇或二胺(ii』)，尤其是1，1-二羥甲基丁酸、
1-二羥甲基丙酸或
權利要求
1.一種製備多層複合結構體的方法，其包括連續實施如下操作: (a)使用功率調節的雷射雕刻從而為陰模或陽模提供呈圖像或圖案形式的表面結構，其中所述圖像或圖案具有至少一個不為幾何元素、不為數字且不為字母的元素(D)，且其中在該表面結構內在網屏角度、凹陷深度或尖削度值方面存在差異， (b)任選由陽模模製陰模， (c)將塑料配製劑噴塗至所述陰模上，其中陰模溫度為50-200°C， (d)使所述塑料配製劑凝固以獲得膜， (e)使所述膜與基材(A)結合，和 (f)移除模具， 其中操作(e)和(f)可以以任何所需的順序實施。
2.根據權利要求1的方法，其中選擇光學雷射作為操作(a)中的雷射。
3.根據權利要求1或2的方法，其中陰模選自聚矽氧烷模具。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中陽模選自由聚氨酯、聚醯胺或聚乙烯醇製備的塑料模具。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法,其中操作(a)中所選的雷射功率為5-5，000W。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中選擇水性聚氨酯分散體作為操作(c)中的塑料配製劑且該分散體包含至少兩種不同的聚氨酯，其中一種聚氨酯(Cl)的肖氏硬度A低於60且另一種聚氨酯(C2)的肖氏 硬度A為高於60至100。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所述圖像或圖案還具有至少一個選自幾何元素、數字和字母的元素。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中所述圖像不具有規則重複單元。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中所述圖案或圖像經由高度或深度分別為1-3，000 μ m的凸起或凹陷產生，其中這些通過網屏變化、通過形狀變化或者通過高度或深度變化而形成不同外觀。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中所述凸起或凹陷分別在具有不同幾何形狀、分別具有不同高度和深度或不同網屏方面成組地不同。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中獲自步驟(d)的膜為多孔的。
12.—種多層複合結構體，其包括: ⑷基材， (B)任選的至少一個結合層，和 (C)具有小毛髮狀特徵且在其可見側上具有表面結構的塑料層， 其中塑料層(C)在其可見側上具有至少一個圖像或圖案，其中所述圖像或圖案具有至少一個不為幾何元素、不為數字且不為字母的元素(D);且其中在該表面結構內，在網屏角度、凹陷深度或尖削度值方面存在不同。
13.根據權利要求12的複合結構體，其中基材(A)選自天然皮革、織物、無紡布、紙、木材和合成皮革。
14.根據權利要求12或13的複合結構體，其中所述圖像還具有幾何元素、數字或字母。
15.根據權利要求12-14中任一項的複合結構體，其中所述圖像或圖案的不同部分通過改變塑料層(C)可見側的三維結構化而產生。
16.根據權利要求12-15中任一項的複合結構體，其中所述圖像不具有規則重複單元。
17.根據權利要求12-16中任一項的複合結構體，其中所述圖案或圖像具有凸起或凹陷，其中這些通過網屏變化或通過高度或深度在1-3，OOO μ m範圍內變化而形成不同外觀。
18.根據權利要求12-17中任一項的複合結構體，其中塑料層(C)包含至少兩種不同的聚氨酯，其中一種聚氨酯(Cl)的肖氏硬度A低於60且另一種聚氨酯(C2)的肖氏硬度A為高於60至100。
19.根據權利要求12-18中任一項的複合結構體，其中所述凸起或凹陷分別在具有不同的三維幾何形狀、分別具有不同高度和深度或不同的網屏方面成組地不同。
20.根據權利要求12-19中任一項的複合結構體，其中塑料層(C)為多孔的。
21.根據權利要求12-20中任一項的複合結構體，其中所述圖像或圖案表示鄰接的兩個不同圖案的組合。
22.根據權利要求21的複合結構體，其中所述圖像或圖案表示已與紡織品或針織品的圖案組合的皮革紋理圖案。
23.一種陰模，其在一側上具有至少一個圖像或圖案的負型，其中所述圖像或圖案具有至少一個不為幾何元素、不為數字且不為字母的元素(D)，且其中這通過網屏變化或者高度或深度變化以形成不同外觀的凸起或凹陷而產生。
24.根據權利要求23的陰模，其中所述凸起或凹陷分別在具有不同幾何形狀、分別具有不同高度和深度或不同網屏方面成組地不同。
25.根據權利要求23或24的陰模在製備根據權利要求12-20中任一項的複合結構體中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種製備多層複合結構體的方法，其特徵在於連續實施如下步驟(a)藉助功率調節的雷射雕刻而提供具有呈圖像或圖案形式的表面結構的陰模或陽模，所述圖像或圖案包含至少一個不同於幾何元素、數字和字母的元素(D)，其中在該表面結構內在網屏角度、孔深度或尖削度方面存在不同；(b)任選由陽模澆鑄陰模；(c)用塑料配製劑噴塗所述陰模，其中陰模溫度為50-200°C；(d)使所述塑料配製劑凝固以獲得膜；(e)使所述膜與基材(A)結合；和(f)分離模具；其中步驟(e)和(f)可以以任意順序實施。
文檔編號B44C1/22GK103237640SQ201180058145
公開日2013年8月7日 申請日期2011年12月1日 優先權日2010年12月3日
發明者P·A·辛普森, J·赫爾曼, L·韋弗斯 申請人:巴斯夫歐洲公司