一種生物質乳酸脫水生產丙烯酸的工藝的製作方法
2023-09-20 18:19:30 3
專利名稱：一種生物質乳酸脫水生產丙烯酸的工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及化工技術領域，具體涉及一種以生物質乳酸為原料脫水生成丙烯酸的工藝。
背景技術：
丙烯酸(acrylic acid)又稱敗脂酸，分子式C3H402。丙烯酸在常溫常壓下為無色液體， 有刺激性氣味，相對密度1.0511，溶點12°C，沸點141.6°C，溶於水、乙醇和乙醚，化學 性質活潑，屬強有機酸，有腐蝕性。丙烯酸及其酯類系列單體是最具吸引力的合成聚合物 的單體。因其羰基a與e位置有不飽和的雙鍵結構，可經聚合和交聯等方法生成成千上萬 的各具特色的穩定聚合物。丙烯酸主要用於合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸可用於衛 生材料、洗滌劑、絮凝劑和分散劑等方面。丙烯酸酯則用於合成塗料、乳膠、黏合劑、鞣 革、造紙等工業部門。歷史上丙烯酸及酯類工業生產有多種方法，如氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮 法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、丙烷法、環氧乙垸法、P-丙內 酯法和丙烯氧化法等。其中，氯乙醇法、氰乙醇法和烯酮法因效率低、消耗大、成本高， 已經逐步被淘汰。乙烯法、丙垸法和環氧乙烷法也只在近幾年有人在開發，工藝尚不夠成 熟，尚未有大規模的生產裝置，唯有丙烯氧化法獨佔大規模丙烯酸生產工廠。目前世界上 所有丙烯酸大型生產裝置均採用丙烯氧化法生產。丙烯氧化法最早由UCC公司於1969年 在美國建成第一套生產裝置，接著日本觸媒化學公司(1970年)、三菱化學公司(1973年) 以及美國塞拉尼斯公司(1973年)相繼建廠。擁有丙烯氧化工藝生產技術的公司有日本觸 媒化學公司、三菱化學公司、巴斯夫公司和Sohio公司等。目前日本觸媒化學公司的丙烯 氧化技術已在世界尚廣泛應用。三菱化學公司的技術也在多套生產裝置中應用。巴斯夫公 司的技術不輸出，僅在本公司裝置中使用。丙烯氧化法是建立在石油化工基礎上的，這種方法目前面臨著化石資源短缺、生產成 本提高和環境汙染等難題。與石油途徑不同，生物法製備丙烯酸的關鍵在於，以各種澱粉質或糖質農產品等可再生資源經微生物發酵製得的乳酸為原料，經催化脫水轉化為丙烯 酸，該過程具有原料易得、成本低廉、操作安全簡單等綜合優勢和可持續發展的優點。大 力發展生物丙烯酸項目可以減輕我國當前丙烯酸的供需矛盾，緩解我國所面臨的石油危 機，減少環境汙染。因此，是一項利國利民的具有戰略儲備意義的技術，其發展前景極為 廣闊。生物質乳酸催化脫水制丙烯酸的研究很早就已開展。1958年Holmen (USP2859240) 首次對原料為乳酸或乳酸酯脫水制丙烯酸及其酯進行催化劑的篩選研究。實驗發現最有效 的催化劑是CaS(VNa2S04複合型催化劑，乳酸質量濃度為10%,進料速率10-15ml/hour， 反應溫度400。C時可實現68。/。的理論產率。1988年Sawicki (USP4729978)對載體、催化 劑和反應條件進行了詳細的優化研究，發現惰性較小的氧化矽為載體，酸性較弱的磷酸二 氫鈉為催化劑，負載量為1.0mmol/g，惰性氣體流量為20ml/min，原料液流量為0.34ml/min 時以碳酸氫鈉為pH調節劑調節到pH為5.9時丙烯酸產量最高，可達到58%。然而上述研 究僅停留在實驗階段，未對生物質乳酸催化脫水制丙烯酸進行工藝設計研究，也沒有工業 化的報導。發明內容本發明的目的在於提供一種生物質乳酸催化脫水生產丙烯酸的工藝。本發明的目的通過下列技術措施實現一種生物質乳酸催化脫水制丙烯酸的生產工藝，將乳酸水溶液加熱至150 20CTC氣化 得到的乳酸-水混合蒸氣與載氣混合，將混合後的氣體繼續加熱到200 450'C後進入氣-固相催化反應器中經改性Y沸石分子篩催化劑作用脫水得反應產物氣體，反應產物氣體冷 卻後經氣液分離器分離其中沸點為2(TC的乙醛得到丙烯酸溶液，丙烯酸溶液再依次經過氣 提、共沸蒸餾(或者萃取)、精餾等工藝過程得到粗丙烯酸產品。上述乳酸水溶液的質量濃度範圍是10 60%，優選濃度範圍是30 50%。將乳酸水溶 液直接經換熱器加熱至150 20(TC氣化得到乳酸-水混合蒸氣。乳酸水溶液的氣化也可以 與反應產物氣體的冷凝相耦合。乳酸水溶液直接通過以溫度為200 45(TC的反應產物氣體 為熱源的氣-液換熱器加熱到150 200'C氣化。上述載氣採用二氧化碳、水蒸氣或氮氣，在與乳酸-水混合蒸氣混合前需加熱至150 200°C。再與150 20(TC的乳酸-水混合蒸氣混合均勻，將混合後的氣體繼續加熱到200 450'C後進入氣-固相催化反應器中經催化劑作用得到反應產物氣體。上述氣-固相催化反應器採用等溫式固定床、絕熱床反應器等，混合後的氣體在氣-固 相催化反應器中的反應壓力為0.05 1.5MPa，溫度為200 450'C。改性Y沸石分子篩催化劑優選為金屬離子負載改性的Y分子篩催化劑，金屬離子包括 K+、 Ca2+ 、 Ba2+ 、 La3+或Ru+等。金屬離子負載改性的Y分子篩催化劑的改性方法為將K+、 Ca2+ 、 Ba2+ 、 1^3+或Ru+ 等離子，其中K+、 Ca2+ 、 Ba2+ 、 L,或Ru+等離子來源可以為其硝酸鹽和氯鹽，以1%_10% 的負載量(以離子氧化物的質量計)，通過在60-IO(TC條件下浸漬攪拌，然後在300 750°C 下煅燒的方式負載在NaY分子篩上。來自脫水催化反應產生的氣體，經過冷卻後(70 120°C)進入氣液分離器中。氣液 分離採用底部設置冷卻器的氣液分離器。氣液分離器主要用於分離丙烯酸和乙醛，由於各 物質沸點的不同，絕大部分丙烯酸、水和未反應的乳酸以溶液形式聚集在氣液分離裝置的 底部，而大部分乙醛、乙烯、 一氧化碳、二氧化碳和載氣則以氣態形式進入乙醛吸收塔中， 防止乙醛汙染環境。為防止丙烯酸聚合，冷卻下來的丙烯酸溶液必須保持IOO'C以下，故 在分離器的底部設置冷卻器。從氣液分離器底部出來經氣液分離得到的丙烯酸溶液從氣提 塔的塔頂進入氣提塔進行氣提，通過氣提將乙醛脫除，使丙烯酸溶液中的乙酸濃度不大於 150mg/kg。氣提所需的載氣可以採用水蒸氣或氮氣等，氣液分離過程基本在負壓下進行， 整個過程的壓力、溫度均需維持在一個穩定的指標。氣提塔塔頂絕對壓力控制在300mmHg 左右，塔頂溫度控制在30 60。C。丙烯酸與水的分離由於氫鍵的存在而變得比較困難，不能用簡單的精餾或蒸餾的方法 得到純度很高的丙烯酸。本發明從氣提塔出來的丙烯酸溶液進入共沸塔中共沸蒸餾或萃取 塔中採用萃取的方法來提高丙烯酸的濃度(約90%)，共沸劑或萃取劑的選取有多種，可選 用環己烷或甲苯等共沸劑，並按照工業常規共沸或萃取條件進行。從氣提塔出來的丙烯酸 溶液進入共沸塔或萃取塔中，能夠分離得到水含量可低至10%以下的丙烯酸。分離出來的 濃度高至85%的丙烯酸進入精餾塔中，塔頂餾出大部分為未反應的乳酸，塔釜餾出為丙酸 和乳酸含量很低的丙烯酸(約94%)即粗丙烯酸產品。本發明的有益效果本發明首次提出了生物質乳酸脫水制丙烯酸的工藝過程，採用氣 化-催化-氣液分離-氣提-共沸(萃取)-精餾的工藝流程，以可再生的生物質乳酸為原料 經催化脫水得到具有高應用價值的粗丙烯酸單體(粗丙烯酸單體含極少量的丙酸、乳酸、水和二聚體等雜質)。該工藝過程能很好地應用到以改性Y沸石分子篩為催化劑乳酸脫水制丙烯酸的綠色催化的放大生產中，是一種滿足工業化需求、實用性很強的新工藝。
圖1是生物質乳酸脫水生產丙烯酸的工藝流程圖。圖中，1.氣-液換熱器I; 2.換熱器II; 3.換熱器III; 4.冷凝器；5.氣液分離器；6.氣_ 固催化反應器；7.氣提塔；8.乙酸吸收塔；9.緩衝槽；IO.共沸塔；ll.冷凝器；12.再沸 器；13.再沸器；14.精餾塔；15.冷凝器。
具體實施方式
本發明的工藝實施例結合圖1說明 實施例l(1) 將質量分數為50%的乳酸水溶液經過氣-液換熱器I 1使之氣化達到18(TC。(2) 將氮氣經過換熱器II 2加熱至18(TC，並與乳酸-水混合蒸氣混合。混合氣經 換熱器III 3升溫至反應所需的溫度350'C。(3) 升溫後的混合氣體進入氣-固催化反應器6進行催化反應脫水得反應產物氣體。 氣-固催化反應器6採用等溫列管式固定床反應器，列管管徑30mm，長度為3000mm，加 熱介質為熔鹽，催化劑採用1.5kgK/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0g/ml，催化反應溫度 為350。C，原料的質量空速3.0h'1，反應壓力1.5MPa。 K7Y分子篩的製作方法將0.4532kg KN03於20L水中，再與10kg NaY分子篩混合，於80'C加熱攪拌4h， IO(TC烘箱中乾燥 24h，乾燥後粉末放入馬弗爐中550'C焙燒4h，壓片敲碎，過篩30 50目。(4) 反應產物氣體中主要含丙烯酸、水、乳酸、丙酸和乙醛。來自脫水催化反應產 生的氣體，經過換熱器I冷卻後溫度達到120'C，進入氣液分離器5中。絕大部分丙烯酸、 水和未反應的乳酸以溶液形式聚集在氣液分離器5的底部，而氣態物質進入乙醛吸收塔8 中。氣液分離器5的底部設置冷卻器，將丙烯酸溶液降低到80'C，體積分數為40%。(5) 氣液分離器5底部的丙烯酸溶液從氣提塔塔頂進入氣提塔7,通過氣提將乙醛脫 除。氣提所用載氣為氮氣，塔頂絕對壓力控制在300mmHg左右，塔頂溫度為60。C，脫除乙 醛後乙醛質量濃度小於150mg/kg。(6) 從氣提塔7出來的丙烯酸溶液進入共沸塔10中，共沸劑採用甲苯，共沸後得到 質量濃度為90%的丙烯酸。(7)共沸後的丙烯酸進入精餾塔14，得到純度為94%的粗丙烯酸產品。結果見表l。 實施例2(1) 將質量分數為60%的乳酸水溶液的氣化與產物氣體的冷凝相耦合即質量分數為 60%的乳酸水溶液直接通過以溫度為35(TC的產物氣體為熱源的氣-液換熱器II加熱到 160°C。(2) 將氮氣經過換熱器II 2加熱至16(TC，並與乳酸-水混合蒸氣混合，混合氣經 換熱器III 3升溫至反應所需的溫度25(TC。(3) 升溫後的混合氣體進入氣-固催化反應器6進行催化反應脫水得反應產物氣體。 氣-固催化反應器6採用等溫列管式固定床反應器，歹憎管徑30mm，長度為3000mra，加熱 介質為熔鹽，催化劑採用1.5kgBa/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0g/ml，催化反應溫度 為250'C，原料的質量空速3. 0 h"，反應壓力0. lMPa。 Ba/Y分子篩的製作方法將0.8342kg Ba(NO3)2於20L水中，再與10kg NaY分子篩混合，80'C加熱攪拌4h， 100。C烘箱中乾燥 24h，乾燥後粉末放入馬弗爐中550'C焙燒4h，壓片敲碎，過篩30 50目。(4) 反應產物氣體中主要含丙烯酸、水、乳酸、丙酸和乙醛。來自脫水催化反應產 生的氣體，經過換熱器I冷卻後溫度達到11(TC，進入氣液分離器5中。絕大部分丙烯酸、 水和未反應的乳酸以溶液形式聚集在氣液分離器5的底部，而大部分乙醛、乙烯、 一氧化 碳、二氧化碳和氮氣則以氣態形式進入乙酸吸收塔8中。分離器5的底部設置冷卻器，將 丙烯酸溶液降低到85'C，體積分數為38%。(5) 氣液分離器5底部的丙烯酸溶液從氣提塔塔頂進入氣提塔7，通過氣提將乙醛脫 除。氣提所需的載氣為水蒸氣，塔頂絕對壓力控制在300mmHg左右，塔頂溫度為5(TC。乙 醛質量濃度小於130mg/kg。(6) 從氣提塔7出來的丙烯酸溶液進入共沸塔10中，共沸劑採用環己烷，共沸得 到質量濃度為90%的丙烯酸。(7) 共沸後的丙烯酸進入精餾塔14，得到純度為94%的粗丙烯酸產品。結果見表l。 實施例3(1) 將質量分數為30%的乳酸水溶液經過氣-液換熱器1 1使之氣化達到18(TC。(2) 將二氧化碳經過換熱器II 2加熱至20(TC，並與乳酸-水混合蒸氣混合。混合 氣經換熱器III 3升溫至反應所需的溫度450'C。(3) 升溫後的混合氣體進入氣-固催化反應器6進行催化反應脫水得反應產物氣體。氣-固催化反應器6採用絕熱床反應器，催化劑採用1.5kg Ca/Y分子篩，分子篩的粒徑為 70um，催化反應溫度為45(TC，反應壓力0. lMPa。 Ca/Y分子篩的製作方法將0.6587kg Ca(NO3)2於20L水中，再與10kg NaY分子篩混合，於80'C加熱攪拌4h， IOO'C烘箱中幹 燥24h，乾燥後粉末放入馬弗爐中550'C焙燒4h，壓片敲碎，過篩30 50目。(4) 反應產物氣體中主要含丙烯酸、水、乳酸、丙酸和乙醛。來自脫水催化反應產 生的氣體，經過冷卻後溫度達到70'C，進入氣液分離器5中。絕大部分丙烯酸、水和未反 應的乳酸以溶液形式聚集在氣液分離器5的底部，而大部分乙醛、乙烯、 一氧化碳、二氧 化碳和氮氣則以氣態形式進入乙醛吸收塔8中。氣液分離器5的底部設置冷卻器，將丙烯 酸溶液降低到88"C，體積分數為35%。(5) 氣液分離器5底部的丙烯酸溶液從氣提塔塔頂進入氣提塔7，通過氣提將乙醛脫 除。氣提所需的載氣為水蒸氣，塔頂絕對壓力控制在300mmHg左右，塔頂溫度為30°C，乙 醛質量濃度小於110mg/kg。(6) 從氣提塔7出來的丙烯酸溶液進入萃取塔10中，萃取劑採用環己烷，萃取得 到質量濃度為92%的丙烯酸。(7) 共沸後的丙烯酸進入精餾塔14，得到純度為96%的粗丙烯酸產品。結果見表l。 實施例4(1) 將質量分數為55%的乳酸水溶液的氣化與產物氣體的冷凝相耦合即質量分數為 55%的乳酸水溶液直接通過以溫度為35(TC的產物氣體為熱源的氣-液換熱器II加熱到 160。C。(2) 將氮氣經過換熱器II 2加熱至16(TC，並與乳酸-水混合蒸氣混合，混合氣經 換熱器III 3升溫至反應所需的溫度25(TC。(3) 升溫後的混合氣體進入氣-固催化反應器6進行催化反應脫水得反應產物氣體。 氣-固催化反應器6採用等溫列管式固定床反應器，列管管徑30mm，長度為3000mm，加熱 介質為熔鹽，催化劑採用1.5kg La/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0 g/ml，催化反應溫 度為250°C ，原料的質量空速3. 0 h",反應壓力0. 5MPa。La/Y分子篩的製作方法將0.9558kg La(NO3)3.6H2O於20L水中，再與10kg NaY分子篩混合，於80'C加熱攪拌4h， IOO'C烘箱 中乾燥24h，乾燥後粉末放入馬弗爐中55(TC焙燒4h，壓片敲碎，過篩30 50目。(4) 反應產物氣體中主要含丙烯酸、水、乳酸、丙酸和乙醛。來自脫水催化反應產 生的氣體，經過換熱器I冷卻後溫度達到12(TC，進入氣液分離器5中。絕大部分丙烯酸、水和未反應的乳酸以溶液形式聚集在氣液分離器5的底部，而大部分乙醛、乙烯、 一氧化碳、二氧化碳和氮氣則以氣態形式進入乙醛吸收塔8中。分離器5的底部設置冷卻器，將 丙烯酸溶液降低到75'C，體積分數為38%。(5) 氣液分離器5底部的丙烯酸溶液從氣提塔塔頂進入氣提塔7，通過氣提將乙醛脫 除。氣提所需的載氣為水蒸氣，塔頂絕對壓力控制在300mmHg左右，塔頂溫度為5CTC。乙 醛質量濃度小於130mg/kg。(6) 從氣提塔7出來的丙烯酸溶液進入共沸塔10中，共沸劑採用環己烷，共沸得 到質量濃度為91%的丙烯酸。(7) 共沸後的丙烯酸進入精餾塔14，得到純度為95%的粗丙烯酸產品。結果見表l。 實施例5(1) 將質量分數為55%的乳酸水溶液經過氣-液換熱器I 1使之氣化達到17(TC。(2) 將氮氣經過換熱器II 2加熱至170'C，並與乳酸-水混合蒸氣混合。混合氣經 換熱器III 3升溫至反應所需的溫度350'C。(3) 升溫後的混合氣體進入氣-固催化反應器6進行催化反應脫水得反應產物氣體。 氣-固催化反應器6採用等溫列管式固定床反應器，列管管徑30國，長度為3000mm，加熱 介質為熔鹽，催化劑採用1.5kgRb/Y分子篩，分子篩的堆密度為l.Og/ml,催化反應溫度 為350°C，原料的質量空速3. Oh"，反應壓力1. OMPa。Rb/Y分子篩的製作方法將0.5941kg RbNO3於20L水中，再與lOkgNaY分子篩混合，於80'C加熱攪拌4h， IO(TC烘箱中乾燥 24h，乾燥後粉末放入馬弗爐中55(TC焙燒4h，壓片敲碎，過篩30 50目。(4) 反應產物氣體中主要含丙烯酸、水、乳酸、丙酸和乙醛。來自脫水催化反應產 生的氣體，經過換熱器I冷卻後溫度達到110'C，進入氣液分離器5中。絕大部分丙烯酸、 水和未反應的乳酸以溶液形式聚集在氣液分離器5的底部，而大部分乙醛、乙烯、 一氧化 碳、二氧化碳和氮氣則以氣態形式進入乙醛吸收塔8中。氣液分離器5的底部設置冷卻器， 將丙烯酸溶液降低到76X:，體積分數為42%。(5) 氣液分離器5底部的丙烯酸溶液從氣提塔塔頂進入氣提塔7，通過氣提將乙醛脫 除。氣提所用載氣為氮氣，塔頂絕對壓力控制在300mmHg左右，塔頂溫度為60'C。乙醛質 量濃度小於150mg/kg。(6) 從氣提塔7出來的丙烯酸溶液進入共沸塔10中，共沸劑採用甲苯，共沸後得到 質量濃度為92%的丙烯酸。進入精餾塔14，得到純度為96%的粗丙烯酸產品。結果見表l。表l實施例反應結果實施例乳酸轉化率(%)丙烯酸收率(%)實施例110053.2實施例210035.4實施例310036.6實施例410045. 2實施例510048. 9
權利要求
1.一種生物質乳酸催化脫水制丙烯酸的生產工藝，其特徵在於將乳酸水溶液加熱至150～200℃氣化得到的乳酸-水混合蒸氣與載氣混合，將混合後的氣體繼續加熱到200～450℃後進入氣-固相催化反應器中經改性Y沸石分子篩催化劑作用脫水得反應產物氣體，反應產物氣體冷卻後經氣液分離得到丙烯酸溶液，丙烯酸溶液再依次經過氣提、共沸蒸餾或萃取、精餾得到粗丙烯酸產品。
2. 根據權利要求1所述的生物質乳酸催化脫水制丙烯酸的生產工藝，其特徵在於乳酸水 溶液的質量濃度範圍是10 60%。
3. 根據權利要求2所述的生物質乳酸催化脫水制丙烯酸的生產工藝，其特徵在於乳酸水 溶液的質量濃度是30 50%。
4. 根據權利要求1所述的生物質乳酸催化脫水制丙烯酸的生產工藝，其特徵在於將乳酸 水溶液直接經換熱器加熱至150 20(TC氣化得到乳酸-水混合蒸氣或乳酸水溶液通過以反 應產物氣體為熱源的氣-液換熱器加熱到150 200'C氣化得到乳酸-水混合蒸氣。
5. 根據權利要求l所述的生物質乳酸催化脫水制丙烯酸的生產工藝，其特徵在於載氣為 二氧化碳、水蒸氣或氮氣，在與乳酸-水混合蒸氣混合前加熱至150 20CTC。
6. 根據權利要求1所述的生物質乳酸催化脫水制丙烯酸的生產工藝，其特徵在於氣-固相 催化反應器採用等溫式固定床或絕熱床反應器，反應壓力為0.05 1.5MPa，溫度為200 450 。C。
7. 根據權利要求1所述的生物質乳酸催化脫水制丙烯酸的生產工藝，其特徵在於採用底 部設置冷卻器的氣液分離器進行氣液分離。
8. 根據權利要求1所述的生物質乳酸催化脫水制丙烯酸的生產工藝，其特徵在於經氣液 分離得到的丙烯酸溶液從氣提塔的塔頂進入氣提塔中進行氣提，通過氣提丙烯酸溶液中的 乙醛濃度不大於150mg/kg。
9. 根據權利要求8所述的生物質乳酸催化脫水制丙烯酸的生產工藝，其特徵在於氣提塔 塔頂溫度控制在30 6(TC,氣提塔塔頂壓力控制在300mmHg，氣提採用載氣為水蒸氣或氮 氣。
10. 根據權利要求1所述的生物質乳酸催化脫水制丙烯酸的生產工藝，其特徵在於所述的 改性Y沸石分子篩催化劑為金屬離子負載改性的Y分子篩催化劑；其中，金屬離子包括 K+、 Ca2+ 、 Ba2+ 、 La3+、 Ru+。
全文摘要
本發明提供一種生物質乳酸脫水生產丙烯酸的工藝，具體涉及一種生物質發酵得到的乳酸為原料進行催化脫水生產丙烯酸的工藝。其特徵在於將乳酸水溶液加熱至150～200℃氣化得到的乳酸-水混合蒸氣與載氣混合，將混合後的氣體繼續加熱到200～450℃後進入氣-固相催化反應器中經改性Y沸石分子篩催化劑作用脫水得反應產物氣體，反應產物氣體冷卻後經氣液分離得到丙烯酸溶液，丙烯酸溶液再依次經過氣提、共沸蒸餾或萃取、精餾得到粗丙烯酸產品。本發明首次提出了生物質乳酸脫水制丙烯酸的工藝過程，該工藝過程能很好地應用到以改性Y沸石分子篩為催化劑乳酸脫水制丙烯酸的綠色催化的放大生產中，是一種滿足工業化需求、實用性很強的新工藝。
文檔編號C07C51/347GK101255109SQ20081002334
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月9日 優先權日2008年4月9日
發明者餘定華, 鵬 孫, 洋 汪, 王紅娟, 明 程, 謝毓勝, 婕 閆, 顧銘燕, 和 黃 申請人:南京工業大學