一種海泡石基吸附劑的製備方法及應用與流程
2023-09-20 17:40:55
本發明屬於材料製備領域，具體涉及一種利用酸和有機胺複合改性製備海泡石基吸附劑的方法及在CO2捕獲中的應用。
背景技術：
隨著溫室氣體排放引發全球變暖帶來的環境問題日益嚴峻，CO2氣體作為排放量最大溫室氣體，其捕獲和貯存收到越來越多人的關注。在CO2的排放源中，CO2的有組織排放很大程度上來自於能源和工業生產中化石能源燃燒產生的CO2排放。
工業CO2排放處置一般分為燃燒前捕獲、燃燒後捕獲和富氧燃燒。其中，發展最好和最可能廣泛工業化的方法是燃燒後捕獲。燃燒後捕獲常用的方法有：有機胺溶液化學吸附、固體吸附劑吸附、膜分離、離子液體分離等。有機胺吸附是研究最充分的CO2捕獲方法，也是當今唯一有工業化應用的CO2捕獲方法，但是由於有機胺對設備的腐蝕性、在氧化環境中易降解、吸附劑再生能量高等缺點限制了其應用。為了避免這些缺點，越來越多的人將研究的重點放在固體吸附劑上，主要的固體吸附劑有活性炭、碳分子篩、碳納米管、分子篩、有機金屬骨架材料、矽膠和天然粘土礦物等。此外，將固體吸附劑與有機胺溶液使用浸漬法結合，製備的複合吸附劑由於其可以有效結合兩者的優點、避免各自部分缺點，受到許多研究者的青睞。
選用便宜且性質優良的固體吸附劑並與有機胺浸漬，是降低CO2吸附劑成本，增加其工業應用可能性的重要措施。海泡石是一種纖維狀富鎂矽酸鹽天然粘土礦，其理想晶體單元分子式為Mg8(Si12O30)(OH)4·12H2O，它具有由鎂氧八面體和矽氧四面體交替排列形成的層鏈狀結構的結構單元，這種結構組成的纖維內擁有與纖維方向一致的孔道，孔道大小為0.38nm×0.94nm，孔道中充滿了水分子(孔道水)；在纖維的外表面，這些孔道形成通道，沿著纖維邊緣，每5Å便分布著一個矽烷（Si-OH）基團；在纖維端點也有向外部伸出的OH基團，它們與鎂氧八面體中的氧原子相連。這種結構使得海泡石具有統一的孔徑、較高的比表面積、優良的離子交換能力。這些性能使得海泡石成為胺負載固體吸附劑的選擇，但是天然海泡石礦具有海泡石品位低、通道小、比表面積小的缺點。酸改性是一種有效改善海泡石孔道性能的方法，海泡石經過酸改性可以起到去除其孔道中碳酸鹽雜質，增加孔容，調整孔道結構，擴大比表面積的作用。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有技術的不足提供一種海泡石基吸附劑的製備方法及在CO2捕獲中的應用。將提純海泡石使用一定濃度的酸處理一段時間，然後在此基礎上使用浸漬法，使一定比例的有機胺與海泡石結合，從而製得酸胺複合改性海泡石吸附材料。該材料結合了固體吸附劑對設備腐蝕小和有機胺吸附劑選擇性吸附能力高等優點，並且由於選擇的固體吸附劑價格低廉，有效的降低了吸附劑的成本。
一種海泡石基吸附劑的製備方法，包括以下步驟：
（1）海泡石酸處理
a、將提純海泡石與酸溶液混合，在常溫下進行攪拌；
b、完成攪拌後，將酸液海泡石懸濁液用去離子水洗去酸液，然後使用氫氧化鈉調節pH至6~8，再次使用去離子水重複洗滌至洗出液澄清；
c、將洗滌後的離心分離得到的酸處理海泡石沉澱，進行乾燥、研磨得到酸處理海泡石；
（2）酸處理海泡石胺改性
A、將有機胺加入到有機溶劑中，攪拌使分散，然後向其加入將步驟（1）所得酸處理海泡石加入到上述混合溶液中，常溫下攪拌得懸濁液；
B、將步驟A所得懸濁液乾燥至溶劑完全揮發，所得固體研磨後即得胺負載的酸處理海泡石，亦為酸胺複合改性海泡石基吸附劑。
進一步地，步驟a的酸優選鹽酸、硫酸或者硝酸中的一種或兩種以上，更優選鹽酸；酸溶液的濃度（以氫離子濃度計）優選0.01-12mol/l；提純海泡石和酸溶液的質量比（固液比）為1:5~15；攪拌時間優選3~48小時，當酸濃度為0.01~5mol/l時，攪拌時間優選24~48h；當酸濃度為5~12mol/l時，攪拌時間優選3~24h。
進一步地，步驟b中去離子水的洗滌方式具體為，將懸濁液使用離心機分離，將上層酸液倒入廢液池，固體移至容器中，加水攪拌至容器底部無固體顆粒繼續得到懸濁液，然後再使用離心機分離，重複上述操作3-5次。
進一步地，步驟c的乾燥溫度優選90~120℃，乾燥時間優選12~48小時。
進一步地，步驟A的有機溶劑為甲醇，酸處理海泡石與有機溶劑的質量比（固液比）優選1:5~10,更優選為1:6~7；有機胺優選直鏈胺，更優選伯胺基團多於仲胺基團的直鏈胺，更優選二乙烯三胺（DETA）、三乙烯基四胺（TETA）等分子大小適中，沸點大於150℃的直鏈胺；有機胺的加入量優選酸處理海泡石質量的35-100%；步驟A的攪拌時間為30min-12h。
進一步地，步驟B的乾燥溫度為30~50℃，乾燥時間為12~48h。
上述製備過程中酸處理的原理是：在酸和海泡石混合攪拌的過程中，一方面除去了分布於海泡石礦中的碳酸鹽雜質，增加其孔容積；另一方面用H+取代鎂氧八面體中的Mg原子，使Si-O-Mg-O-Si 鍵變成了兩個Si-O-H 鍵, 將內部通道被連通, 表面積增大。
上述製備過程中胺改性的原理是：通過浸漬法，有機胺內氨基與海泡石內、外表面豐富的矽羥基基團相互作用而結合，使胺有效的負載在海泡石上，為CO2吸附提供了特徵吸附位。此外，海泡石的孔道結構也為胺吸附CO2提供了吸附場所，將原有的氣液反應改變為氣固反應，降低了設備腐蝕。
上述製備方法得到的海泡石基吸附劑用於CO2捕獲，效果良好。
本發明的有益效果在於：
本發明過程簡單，反應條件溫和，所得吸附劑有效地結合了有機胺吸附劑和固體吸附劑的優點，顯著提升了吸附劑的吸附性能，吸附效果好，特別適用於CO2尾氣處理，而且相比以其他固體吸附劑作為固載材料，價格更便宜，明顯降低了生產成本，更加有利於規模化和工業化發展。
附圖說明
圖1為本發明的工藝流程框圖。
圖2為實施例1製得的吸附劑與原始海泡石的FTIR對比圖。
圖3為實施例1製得吸附劑與原始海泡石CO2的吸附曲線圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進一步說明。
實施例1
一種海泡石基吸附劑的製備方法，是將提純海泡石使用一定濃度的酸處理一段時間，然後在此基礎上使用浸漬法，使一定比例的有機胺與海泡石結合，從而製得酸胺複合改性海泡石吸附材料；具體包括如下步驟：
（1）海泡石酸處理
a、稱量提純海泡石15g，加入150ml 6mol/l鹽酸，在常溫下攪拌18h；
b、完成攪拌後，離心分離去除上層液，加水攪拌30min，使固體分散，離心分離後除去上層清液，重複上述步驟2次，第三次補水後，使用NaOH條件pH到7左右，重複上述加水離心分離3次，檢測離心液無氯離子殘留。
c、將離心分離獲得沉澱在110℃下乾燥24h，研磨後得到產品。標記樣品為SEP-18，18代表酸處理時間。
（2）酸處理海泡石胺改性
A、將1.6g二乙烯基三胺（DETA）（酸處理海泡石樣品質量的80%）加入到10g甲醇溶液中攪拌10min至均勻分散，取步驟（1）所得酸處理海泡石樣品SEP-18 2g與上述溶液混合，攪拌均勻後加入，在常溫下持續攪拌30min；
B、將步驟A所得懸濁液放入40℃烘箱中乾燥24h，所得固體進行研磨後即得胺負載的酸處理海泡石，標記樣品為80%DETA-SEP-18。其中，80%為負載量，DETA為選用胺種類。
圖2為提純海泡石和80%DETA-SEP-18的傅立葉變換紅外（FTIR）圖譜，對照圖可得出，在798cm-1左右出現的譜帶代表了與矽羥基相連氨基的存在，2924、2819、1463cm-1處出現的譜帶代表了C-H鍵的振動，3410、3273、1653、1566、1390和1320cm-1處出現的譜帶代表了NH2的振動和彎曲變化，從而可以得出，通過浸漬法，胺成功地負載在了海泡石上。
圖3為80%DETA-SEP-18與提純海泡石的CO2吸附曲線對比圖，通過對比可知，經過改性處理，吸附劑對CO2的吸附能力得到了顯著的提升，由原來的0.8mmol/g吸附劑提升到1.6mmol/g吸附劑，且起始吸附速率也得到了明顯提升。
實施例2
（1）海泡石酸處理
a、稱量提純海泡石10g，加入80ml 1mol/l的硝酸溶液，在常溫下攪拌30h；
b、完成攪拌後，離心分離去除上層液，加水攪拌30min，使固體分散，離心分離後除去上層清液，重複上述步驟3次，第三次補水後，使用NaOH條件PH到7左右，重複上述加水離心分離3次，檢測離心液無氯離子殘留。
c、將離心分離獲得沉澱在100℃下乾燥30h，研磨後得到產品。標記為樣品SEP-30，30代表酸處理時間。
（2）酸處理海泡石胺改性
A、將0.7g二乙烯基三胺（DETA）（酸處理海泡石樣品質量的35%）加入到12g甲醇溶液中攪拌10min至均勻分散，取步驟（1）所得酸處理海泡石樣品SEP-30 2g與上述溶液混合，攪拌均勻後加入，在常溫下持續攪拌5h；
B、將步驟A所得懸濁液放入40℃烘箱中乾燥36h，所得固體進行研磨後得到胺負載的酸處理海泡石產品，標記樣品為35%DETA-SEP-30。其中，35%為負載量，DETA為選用胺種類。
利用如實施例1相同的方法表徵可得出，胺成功的負載到了酸改性海泡石上，所得吸附劑對CO2的吸附能力得到了很大的提升，由原來的0.8mmol/g吸附劑提升到1.3mmol/g吸附劑，且起始吸附速率也得到了提升。
實施例3
（1）海泡石酸處理
a、稱量提純海泡石15g，加入200ml 0.05mol/l的硫酸溶液，在常溫下攪拌40h；
b、完成攪拌後，離心分離去除上層液，加水攪拌30min，使固體分散，離心分離後除去上層清液，重複上述步驟2次，第三次補水後，使用NaOH條件PH到7左右，重複上述加水離心分離3次，檢測離心液無氯離子殘留。
c、將離心分離獲得沉澱在105℃下乾燥24h，研磨後得到產品。標記為樣品SEP-40，40代表酸處理時間。
（2）酸處理海泡石胺改性
A、將0.8g二乙烯基三胺（DETA）（酸處理海泡石樣品質量的40%）加入到20g甲醇溶液中攪拌10min至均勻分散，取步驟（1）所得酸處理海泡石樣品SEP-40 2g與上述溶液混合，攪拌均勻後加入，在常溫下持續攪拌2h；
B、將步驟A所得懸濁液放入50℃烘箱中乾燥20h，所得固體進行研磨後得到胺負載的酸處理海泡石產品，標記樣品為40%DETA-SEP-40。其中，40%為負載量，DETA為選用胺種類。
利用如實施例1相同的方法表徵可得出，胺成功的負載到了酸改性海泡石上，所得吸附劑對CO2的吸附能力得到了很大的提升，由原來的0.8mmol/g吸附劑提升到1.0mmol/g吸附劑，且起始吸附速率也得到了提升。
實施例4
（1）海泡石酸處理
a、稱量提純海泡石15g，加入150ml 6mol/l鹽酸，在常溫下攪拌15h；
b、完成攪拌後，離心分離去除上層液，加水攪拌30min，使固體分散，離心分離後除去上層清液，重複上述步驟2次，第三次補水後，使用NaOH條件pH到7左右，重複上述加水離心分離3次，檢測離心液無氯離子殘留。
c、將離心分離獲得沉澱在110℃下乾燥24h，研磨後得到產品。標記樣品為SEP-15，15代表酸處理時間。
（2）酸處理海泡石胺改性
A、將1.4g三乙烯四胺（TETA）（酸處理海泡石樣品質量的70%）加入到10g甲醇溶液中攪拌10min至均勻分散，取步驟（1）所得酸處理海泡石樣品SEP-15 2g與上述溶液混合，攪拌均勻後加入，在常溫下持續攪拌30min；
B、將步驟A所得懸濁液放入40℃烘箱中乾燥24h，所得固體進行研磨後即得胺負載的酸處理海泡石，標記樣品為70%TETA-SEP-15。其中，70%為負載量，TETA為選用胺種類。
利用如實施例1相同的方法表徵可得出，胺成功的負載到了酸改性海泡石上，所得吸附劑對CO2的吸附能力得到了很大的提升，由原來的0.8mmol/g吸附劑提升到1.5mmol/g吸附劑，且起始吸附速率也得到了提升。
實施例5
（1）海泡石酸處理
a、稱量提純海泡石10g，加入80ml 1mol/l的硝酸溶液，在常溫下攪拌36h；
b、完成攪拌後，離心分離去除上層液，加水攪拌30min，使固體分散，離心分離後除去上層清液，重複上述步驟3次，第三次補水後，使用NaOH條件pH到7左右，重複上述加水離心分離3次，檢測離心液無氯離子殘留。
c、將離心分離獲得沉澱在100℃下乾燥30h，研磨後得到產品。標記為樣品SEP-36，36代表酸處理時間。
（2）酸處理海泡石胺改性
A、將1.0g三乙烯四胺（TETA）（酸處理海泡石樣品質量的50%）加入到10g甲醇溶液中攪拌10min至均勻分散，取步驟（1）所得酸處理海泡石樣品SEP-36 2g與上述溶液混合，攪拌均勻後加入，在常溫下持續攪拌12h；
B、將步驟A所得懸濁液放入55℃烘箱中乾燥24h，所得固體進行研磨後得到胺負載的酸處理海泡石產品，標記樣品為50%TETA-SEP-36。其中，50%為負載量，TETA為選用胺種類。
利用如實施例1相同的方法表徵可得出，胺成功的負載到了酸改性海泡石上，所得吸附劑對CO2的吸附能力得到了很大的提升，由原來的0.8mmol/g吸附劑提升到1.4mmol/g吸附劑，且起始吸附速率也得到了提升。