多孔性陽極氧化鋁薄膜的製作方法

2023-09-20 13:00:25 2

專利名稱：多孔性陽極氧化鋁薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔性陽極氧化鋁薄膜，更具體地說是涉及一類非對稱的薄膜，即是一種具有二個主要表面的薄膜，其中較大孔洞層系由第一表面延伸，並且與由第二表面延伸的較小孔洞層系相連通。
EPA178831中描述了該類薄膜及其製法。總括來說，其製法包括將鋁金屬基質在一種電解液中進行陽極氧化，所述電解液可以是略能溶解氧化鋁的酸例如磷酸、草酸或硫酸。結果生成多孔的陽極氧化鋁薄膜，其厚度隨時間增長而增加。孔洞由薄膜外表面延伸至較薄的金屬/氧化物界面的隔離層。進行陽極氧化過程中，金屬轉化成氧化物過程即發生於該金屬/氧化物界面。隔離層的厚度以及薄膜之覆蓋多孔區之孔洞直徑和間隔，一般皆與陽極氧化電壓成正比。
陽極氧化薄膜生成後即緊密地附著在薄膜基質上。在EPA178831中，描述了一種將兩者分離的方法，其中延續用緩慢降低的電壓進行陽極氧化。其所產生的效果是，在其中生成較小而緻密的孔洞層系，而使隔離層變薄。最後使留下的隔離層溶解，而使所需的不對稱多孔性陽極氧化鋁薄膜從基質上剝離。
通過控制陽極氧化過程的可變條件如電壓、電流密度、時間、溫度、電解液組成等，可對不對稱性薄膜的性能進行各種調控。
這種不對稱薄膜用作過濾介質時，它具有各種獨特的性能，即可控而均勻的最小微孔孔徑以及高流通量。對給定的最小孔徑來說，流通量一般與微孔區深度(即微孔長度)成正比，當高流通量為主要因素時，其數值可以很小如0.3微米或更小。EPA178831曾設想了具10毫微米至1.0微米深度的微孔區。
慣常的陽極氧化薄膜會產生一些缺陷，一般是陽極氧化生成開口較大的孔洞而不能產生均勻的孔洞。特別是對不對稱薄膜來說，這種缺陷使其在某些應用中的性能降低。本發明目的是提供一種陽極氧化薄膜，其中一些缺陷不會使其在應用中的性能降低，本發明附帶的目的是通過金屬鋁的預處理，以減少缺陷之產生。
本發明一個方面是提供一種具有二個主要表面的陽極氧化鋁薄膜，其中較大孔洞的層系由第一表面延伸，並且與較小孔洞的層系連通，而較小孔洞層系在與第二表面距離為s間延伸，其特徵在於，所述距離s大於1微米。
本發明另一方面是提供生成一種具有二個主要表面的陽極氧化鋁薄膜的方法，該薄膜中較大孔洞的層系由第一表面延伸，並且與由第二表面延伸的第二孔洞層系相連通，所述方法中，通過將金屬鋁基質進行陽極氧化以在其表面生成氧化薄膜;使氧化薄膜經受降壓作用，電壓降低的速度應足夠緩慢而使氧化薄膜的部分或全部再生與電壓的下降相保持;並且由金屬基質回收氧化薄膜，所述方法的特徵在於，電壓降低是在一定電壓和時間下間斷，而足於使間距s增加，藉此使較小孔洞層由第二表面上延伸，且至少為0.05微米。
參見附圖
，該附圖為按照本發明的陽極氧化鋁薄膜之斷面圖示。其中薄膜12具二主要表面16，26。較大孔洞層系14由一面16延伸至薄膜距離為h，這些孔洞在近其末端部的孔徑為d，較小孔洞層系22，24由另一面26於薄膜中延伸，距離為s，較小孔洞基本上具均勻的最小孔經p。典型的各尺寸如下d10毫微米至2微米h0.1至100微米p2毫微米至100毫微米，但小於0.5ds大於1微米，最多5微米，但一般最多2微米。
應用各種電解液將金屬鋁表面進行陽極氧化時，生成多孔性的陽極氧化薄膜。它含有鄰接金屬的非多孔性隔離層，其厚度約1毫微米/伏。孔徑約1毫微米/伏，並且其間隔約2.5毫微米/伏。以上數據很大程度上不取決於電解液、溫度和AC或DC之使用。經短暫之再生期，電壓下降，在此其間，新的孔洞在原孔洞基礎上支生，從而使隔離層變薄。當隔離層達到與新電壓相宜的薄層，則完成再生，並且在金屬/氧化鋁界面氧化而使陽極氧化繼續進行。
連續的降壓可導致孔洞在其底端連續地支生。通過在極低電壓下停止降壓，可以留下極薄的隔離層，它極易溶解而使薄膜由金屬基質剝離。
在降壓過程中，施加電壓由陽極氧化電壓降至最好小於15伏。當該降壓是在遞進方式下進行，遞減量最好小於5伏及原電壓之50%。微孔的最小孔徑p取決於最小電壓，在該電壓下，於降壓過程中可產生大量的新孔洞。
當使降壓過程儘快進行時，一般由15-45分鐘，可生成具深度為s的微孔區域，它近似地表徵了原陽極氧化薄膜的隔離層。按照本發明，降壓過程至少在起始和最終電壓值之間間斷一次。其表面生成陽極氧化薄膜的金屬基質，在該中間電壓值下保持一段時間，而足於經進一步陽極氧化使微孔區之深度至少增加0.05微米。降壓過程可間斷一次以上，並且由所有間斷結果，使微孔總共增長至少0.05微米，最好至少增長0.1微米。
在電壓間斷時，金屬轉化成氧化物過程發生在薄膜/氧化物界面，並且各微孔透過原隔離層，其透過速率可使得隔離層之厚度仍約為1毫微米/伏。各微孔孔徑亦約為1毫微米/伏。陽極氧化薄膜增長在一定程度上取決於電解液性質，但一般來說，每毫安/釐米2電流則每分鐘增長0.5微米。根據這些數據，並須記住不論在任一電流下電解液對陽極氧化薄膜的化學溶解作用，那麼本專業領域的讀者可以決定間斷降壓過程中所需採用的電壓，時間，以便使薄膜生成所需的微孔區結構。降壓過程中在5-150伏電壓下間斷1分鐘至3小時，最好是10至60分鐘。一般對較高電壓宜用較短時間，反之亦然。
在降壓期間，金屬及其氧化薄膜可留於用於降壓之電解液，或者轉移至其它的電解液。將基質轉移的一個優點是，可選擇新的電解液以儘量減少化學溶解作用。由於化學溶解作用能使孔徑增大，因此是不希望的。當在低於30伏電壓間斷時，所用電解液最好是稀硫酸，稀硫酸對陽極氧化鋁之溶解性較低，並且可用較高的電流密度，從而可在低電壓下使薄膜增長較快。對於在高於30伏電壓下間斷降壓，宜用含磷酸的電解液。間斷的時間上限取決於避免過多的較大孔洞區溶解而使其薄弱化。
最小孔徑是取決於最低電壓值，在該電壓下發生有效的陽極氧化作用，它發生於金屬/氧化物界面，即在由金屬基質分離氧化薄膜的一個表面。有時最小孔徑可比實際需要值為低。在這些情況下，可將薄膜在一適當時間內浸於可溶解陽極氧化鋁的液體中(如磷酸)。較小孔徑區因其比表面積較大，故比大孔洞區溶解得快。在可控方式下，該技術可用於增加分離薄膜的最小孔徑。
較小孔洞區域厚度的增加，可使陽極氧化薄膜的流通性降低，這樣當薄膜用於過濾器時則產生不利影響，然而當薄膜可靠性增加時則是有利的。由於存在雜質，金屬鋁不可避免地含有第二種物相微粒，這可導致各種缺陷，一般是在陽極氧化薄膜產生空隙。只要是各缺陷的最大尺寸仍小於薄膜微孔區域中孔洞長度或特定孔徑時，存在的缺陷還不至於有損薄膜用於過濾器時性能。考慮到所需的尺寸和缺陷的產生，需要選取薄膜孔區的厚度，從而可達到下述要求-性能損失最低(指定小孔洞長度至少與缺陷尺寸相若)，-流通量損失最低(按上述要求小孔洞儘可能要短)鑑於先進生物工程技術的發展，對於不含病毒和類菌質體的液體(如生長介質，血漿添加物等)的生產日愈顯得重要。尤其是細胞培養和發酵對於病毒和類菌質體的汙染極敏感。目前液體的過濾系統仍未滿足要求。一方面因其孔徑尺寸變化太大而難以達到有效的分離效果，問題在於目前市售的過濾薄膜是由再生的纖維素材料或合成聚合物材料構成，它們具有較大的孔徑分配而有些孔徑甚至有針孔大孔洞;另一方面，或因薄膜過於密牢使其流通性量，而有些高分子量化合物不能使用。
慣用的陽極氧化鋁薄膜具備所需的兩方面性能要求，即孔徑尺寸範圍較小及高流通性。然而現存的缺陷影響其淨化可靠性。按本發明的薄膜當經受對含水噬菌體或類菌質體懸浮液過濾試驗的攻擊(challege)時，應可滿足下列條件，即生成的濾液中，試驗的噬菌體或類菌質體的濃度小於原懸浮液濃度的0.1%，較好小於0.01%，更好小於0.001%，而希望是0%。噬菌體是需要在細菌中複製的病毒，一般約25-65毫微米。由血漿中除去類菌質體是較困難的，因它欠缺堅實的細胞壁，因而可受壓變形並且可擠透常用的0.2微米聚合物細菌用薄膜。
金屬鋁中的雜質可產生第二物相微粒。應用純金屬可能減少第二物相微粒，因而最好應用極純金屬。但極純金屬昂貴，而即使純金屬在其鑄造時也可能留下微小空隙因而在陽極氧化鋁薄膜中產生缺陷。然而可對金屬鋁進行控制或者經予處理以將出現缺陷可能性降至最低程度。其一是可選用至少純度為99.98%而最好為至少99.995%的金屬，或者是經如下所述方法對金屬進行預處理，因而可採用比所需要純度為低的金屬鋁。進行予處理的金屬鋁純度最好至少為99.5%而希望至少為99.9%。
金屬鋁予處理的一種方式是應用輥壓鑄造方法。在雙輥鑄造機中，熔融金屬在一對深度冷卻的鋼輥端部固化，該壓輥由與其相鄰近的絕熱噴口將熔融金屬拉出。鑄料呈板狀，如其厚度可達25毫米，一般鑄造速度為60至200釐米/分。金屬冷卻速度至少100′s而一般為1000′s℃/秒，重要的是當其通過鑄輥中心線時已完全固化。由於高速度的冷卻，可以產生第二相微粒的雜質雖仍可能留下，但其形態對陽極氧化影響不大。此外，雜質可聚集於片材中心，由此對陽極氧化作用較小。經輥壓鑄造產品可隨後在一般條件下進行處理如退火和冷軋，該等過程不致產生雜質的沉集。
另一種可用於經任何方法鑄造的鋁料的優選予處理方法是均質化。將金屬鋁加熱至500℃至其熔點之間的溫度，在該溫度下保持一段時間而足以使第二相雜質進入熔液中。為減少加熱時間，升溫至600℃或以上，使其達到不使金屬不致過分柔弱以免處理時損傷的要求。金屬鋁在均質化之後，最好不經冷加工，當然不宜熱加工。在進行陽極氧化預處理之前，最好金屬經均質化後不再經過其它處理。
另外的預處理方法還包括在較低純度鋁金屬基質上包覆高純度金屬鋁。在金屬/氧化物界面的鋁的純度決定了陽極氧化鋁層的質量。
通過下列各實施例說明本發明。
實例1應用下列原料a)99.95%鋁板，由供應商提供，據信經DC鑄造及熱軋。
b)99.99%鋁板，經輥壓鑄造製得。
在草酸/磷酸混合液中，於25℃下進行陽極氧化，電壓為150伏，至到生成60微米厚的陽極氧化薄膜，其中隔離層厚度0.15微米。降壓過程在陽極氧化酸液中進行，條件如下%電壓間隔-5最小電壓間隔-0.3%di/dt-0.5降壓進行至電壓降至20伏，由此使薄膜再生，並且繼續陽極氧化66分鐘。然後繼續降壓至0.3伏。
將帶陽極氧化薄膜的板料轉至含33%(體積)磷酸水溶液(22℃)中，浸15分鐘以剝離氧化薄膜。
生成的不對稱薄膜層厚1.2微米，孔徑0.05微米，預期孔徑0.02微米。孔徑增加是由剝離薄膜延時酸浸時孔壁的溶解所致。
為了對比，應用相同的原料及同樣過程製取氧化薄膜，不同的是降壓過程無間斷。在這種情況下，預期的實際的最小孔徑為0.02微米，並且微孔層深度約0.15微米。
實例2應用按實例1所述過程製得的各陽極氧化薄膜進行病毒攻擊試驗，並說明如下A.DC鑄造金屬基質，小孔區域s＝0.15微米厚B輥壓鑄造金屬基質，小孔區域s＝0.15微米厚C.DC鑄造金屬基質，小孔區域s1.2微米厚D.輥壓鑄造金屬基質，小孔區域s＝1.2微米厚通過攻擊經特製的細菌菌苔以試驗供入溶液和滲濾液中成活的病毒之存在。這是一種具高靈敏度的攻擊薄膜方法，其檢測限以IPFu/釐米3(噬菌斑形成單位)為108-1010PFu/釐米。
按常規進行過濾前將進行消毒的薄膜固持於高壓滅菌器支架，且其微孔一面朝向上升氣流。
進行對照中，將噬菌體懸浮液通過薄膜支架，而無造成由支架對噬菌體形成吸收作用之薄膜。而按這些過濾器所得的PFU數值視為100%通過的參照值。適宜的稀釋噬菌體用20釐米3針筒吸取，而過濾過程中以拇指壓住。
用五種不同的病毒噬菌體以攻擊薄膜(見表1)。用各病毒噬菌體攻擊三分隔薄膜。過程的靈敏度取決於具體的噬菌體及如下所示MS2 107中一份QB 107中一份ψx 174 107中一份P22 108中一份Pi Vira 108中一份表1應用之培養物噬菌體形狀大小(毫微米)宿主MS2(NCIB10108)二十面體25E.Coli(NCIB9481)QB(NCIB11289)二十面體25E.Coli(NCIB11288ψx174二十面體25-30E.Coli(NCIB10544(NCIB10382)帶凸出部P22(NCIB10411)二十面體65S.typhimurium(NCIB10284)PiVira二十面體35E.Coli(KL16)試驗結果如下列表2所示。
表2噬菌體薄膜ABCDMS2150.4810.00570.0018QB4.30.0940.01590.0049ψx1740.00.00010.00180.0000P220.50.0850.00140.00065PiVira0.280.3850.00050.00002
由此可見，對於薄膜C和D儘管其最小孔徑較大，但具較長的微孔長度，它們幾乎可提供無菌的濾液。這是由於在這些薄膜中無乎沒有任何比平均值為大的缺陷微孔。
實例3將99.95%鋁板在25℃下，於混合電解液中陽極氧化160分鐘，生成厚度約60微米之陽極氧化薄膜。以di/dt為0.5速度降壓至80伏，並保持30分鐘。以相同速率繼續降壓至0.3伏。將附著於金屬基質上的氧化薄膜由陽極氧化槽中移出，在22℃下於33%磷酸溶液中浸30分鐘，以便將薄膜由基質剝離及溶解微孔。生成的不對稱薄膜中，0.2微米的較大孔洞層系由一表面延伸;並且與由另一表面延伸的0.1微米的較小孔洞層系相連通。
將薄膜裝置於過濾器。總計239個過過濾器可抵受700KPA之壓力，並用1.9×105CFU/毫升之類菌質體(Mycoplasma orale)進行攻擊試驗，試類菌質體懸浮於10毫升的磷酸鹽緩衝鹽水。過濾液經離心，再懸浮於類菌質體肉汁，培養經7日後在瓊脂板上再培養。在37℃於5%CO2∶95%H2厭氣性氛中培養6日後，對瓊脂板進行檢測，可知對於所有239個過濾器，過濾液已排除了類菌質體。
權利要求
1.一種具有二個主要表面的陽極氧化鋁薄膜，其中較大孔洞層系由第一表面延伸，並且與較小孔洞層系連通，而較小孔洞層系在與第二表面距離為s間延伸，其特徵在於所述距離s大於1微米。
2.按權利要求1的薄膜，其中距離s最多為2微米。
3.按權利要求1的薄膜，其中較小孔洞的最小孔徑小於0.15微米。
4.按權利要求3的薄膜，其中不顯示出孔徑大於0.15微米的缺陷。
5.按權利要求1的薄膜，當其在含水噬菌體或類菌質體懸浮液過濾測試中受攻擊時，生成的濾液中噬菌體或類菌質體濃度小於原懸浮液濃度之0.01%。
6.一種生成具有二個主要表面的陽極氧化鋁薄膜的方法，該薄膜中較大孔洞層系由第一表面延伸，並且與由第二表面延伸的較小孔洞層系連通，所述方法中，通過將金屬鋁基質進行陽極氧化，以在其表面生成氧化薄膜，使氧化薄膜經受降壓作用，而降壓的速度應足夠緩慢，使氧化薄膜的部分或全部再生與電壓下降相保持;並且由金屬基質回收氧化薄膜，所述方法的特徵在於，所述降壓是在一定電壓和時間下間斷，而足於使間距s增加，藉此使較小孔洞層系由第二表面延伸，且至少為0.05微米。
7.按權利要求6的方法，其中降壓是在一定時間來間斷，而足於使間距s增加至大於1微米。
8.按權利要求6的方法，其中降壓延續至一最低電壓值並小於15伏。
9.按權利要求6的方法，其中應用的金屬鋁質在金屬/氧化物界面之純度至少為99.9%，並經輥壓鑄造預處理。
10.按權利要求6的方法，其中應用的金屬鋁基質在金屬/氧化物界面之純度至少為99.9%，並經均質化預處理。
11.按權利要求6的方法，其中應用的金屬鋁基質在金屬/氧化物界面之純度至少為99.98%。
12.按權利要求6的方法，其中經降壓步驟後，薄膜經液體之作用，以便在受控下，使薄膜中含較小孔洞層系部分地溶解，並增加其最小孔徑。
全文摘要
一種具有二個主要表面的不對稱陽極氧化鋁薄膜，其中較大孔洞層系由第一表面延伸，並且與較小孔洞層系(與另一表面間距為S)相連通。該薄膜特徵是具有增厚的微孔區，而使間距S大於1微米。通過間斷降壓過程使微孔區增厚，以使薄膜與其金屬基質相分離。當薄膜用於過濾如噬菌體或類菌質體時，沒有缺陷而且可靠性能高。
文檔編號C25D11/04GK1041708SQ8910772
公開日1990年5月2日 申請日期1989年10月2日 優先權日1988年10月3日
發明者羅賓·克里斯多福·弗爾諾, 威廉·羅伊·裡格比 申請人:艾爾坎國際有限公司