一種新型的高溫甲烷化催化劑及其製備方法
2023-09-20 15:31:20 1
一種新型的高溫甲烷化催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種新型的高溫甲烷化催化劑及其製備方法，目的在於解決制合成天然氣所採用的催化劑對耐熱、耐高溫性能要求較高，目前主要依靠從國外進口，專利使用費用較高的問題，該催化劑以鎳為活性組分，以氧化鈰為助劑，載體為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦的混合物。本發明的催化劑具有強度高、活性好、熱穩定性好、抗碳性佳、耐高溫性能好等特點，能夠滿足煤制合成天然氣對催化劑的耐熱、耐高溫要求。本發明對於降低煤制合成天然氣的成本，解決天然氣供應不足的問題，促進煤制天然氣的發展具有重要的意義。
【專利說明】一種新型的高溫甲烷化催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化工領域，尤其是甲烷化催化劑領域，具體為一種新型的高溫甲烷化催化劑及其製備方法，其主要用於以為原料，製備合成天然氣。
【背景技術】
[0002]天然氣作為理想的清潔能源，具有高效、潔淨、傳輸方便等優點，其應用越來越廣泛。隨著城市化進程的加快，以及人民生活水平的日益提高，人們對於天然氣的需求，呈快速增長的勢頭，而天然氣供應則出現較大缺口。
[0003]我國在能源方面的特點是富煤、少氣、貧油，其中煤炭儲量十分豐富。因此，煤炭消費佔能源一次性消費的比重較高。由於煤制天然氣的能量轉化率高，耗水量低，廢棄物處理相對簡單，因此，煤制天然氣已成為煤炭最為有效的的利用方式。為充分利用我國豐富的煤炭資源，尤其是低品位的褐煤資源，我國許多地方採用的是將煤製備合成天然氣再進行供應的途徑。該方式(煤制合成天然氣)是解決煤炭清潔利用，以及解決天然氣供應不足矛盾的有效措施之一。
[0004]採用煤製備合成天然氣的工藝流程主要包括:煤的氣化、部分變換、煤氣淨化和甲烷化四個部分，其中，合成氣甲烷化是該工藝流程的核心，而合成氣甲烷化工藝的關鍵則是甲烷化所採用的催化劑。在煤製備合成天然氣的工藝中，甲烷化反應的絕熱溫升大，這就對催化劑的耐熱、耐高溫性能提出了更為嚴格的要求。目前，高溫甲烷化催化劑技術主要由外國公司提供，例如丹麥的託普索公司和英國的戴維公司。而我國國內目前僅有生產城市煤氣的常壓部分甲烷化技術以及微量co、co2等氣體淨化的甲烷化催化劑，在以煤制合成天然氣工藝的高溫甲烷化方面尚無成熟的催化劑。近年來，我國國內開工建設的煤制天然氣項目主要還是採用國外的甲烷化技術，為此需要支付巨額的專利使用費。因此，迫切需要開發具有自主智慧財產權的高溫甲烷化催化劑。
【發明內容】
[0005]本發明的發明目的在於:針對煤制合成天然氣所採用的催化劑對耐熱、耐高溫性能要求較高，目前主要依靠從國外進口，專利使用費用較高的問題，提供一種新型的高溫甲烷化催化劑及其製備方法。本發明的催化劑具有強度高、活性好、熱穩定性好、抗碳性佳、耐高溫性能好等特點，能夠滿足煤制合成天然氣對催化劑的耐熱、耐高溫要求。本發明對於降低煤制合成天然氣的成本，解決天然氣供應不足的問題，促進煤制天然氣的發展具有重要的意義。
[0006]為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案:
一種新型的高溫甲烷化催化劑，以鎳為活性組分，以氧化鈰為助劑，載體為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦的混合物。
[0007]該催化劑中，各組分的質量百分比如下:
NiO10% ?20%， Ce2O32% ?10%，
Al2O325% ?40%，
SiO220% ?30%，
TiO220% ?30%。
[0008]前述新型的高溫甲烷化催化劑的製備方法，包括如下步驟:
(1)分別按配比稱取氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、石墨，將各組分混合均勻，最後將混合均勻的混合物成型，得成型顆粒；
(2)將步驟I製備的成型顆粒在0.8MPa?1.0MPa、120°C?160°C的水蒸汽環境中，反應4h?8h，得初坯；
(3)將初坯放入馬弗爐中，在500°C?700°C，煅燒4h?6h，得催化劑載體；
(4)取原料液，將催化劑載體放入原料液中，再將原料液加熱至70°C?80°C，恆溫0.5h?lh，然後將恆溫加熱後的催化劑載體取出，並將催化劑載體放入烘箱中，加熱至110。。?130°C，恆溫2h?4h，即得產品；
所述步驟I中，氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、石墨按如下重量份數比進行稱取:
Al2O330 ?50 份，
SiO225 ?35 份，
TiO225 ?35 份，
石墨4份；
所述步驟4中，原料液由Ni (NO3) 2.6H20、Ce (NO3) 3.6H20加水配製而成，每升原料液中含有 1170g ?2340g Ni (NO3) 2.6H20、150g ?760g Ce (NO3) 3.6H20。
[0009]所述步驟I中，稱取的氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、石墨的粒徑小於180目。
[0010]所述步驟I中，稱取的氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、石墨過200目篩。
[0011]所述步驟I中，將混合均勻的混合物按照Φ3.5mmx3.5mm的尺寸成型,得成型顆粒。
[0012]針對前述問題，本發明提供一種新型的高溫甲烷化催化劑及其製備方法。本發明的催化劑包括載體、活性組分和助劑三部分，其中，載體為氧化鋁、氧化矽和氧化鈦，活性組分為鎳,助劑為氧化鈰。本發明以氧化鋁、氧化矽和氧化鈦為載體，其中，Al2O3價廉易得,具有良好的結構形態和表面性能；Si02具有較好的孔結構，較大的比表面積；Ti02屬於N型半導體性質，能與負載於其上的金屬發生強烈的相互作用，從而影響催化劑的吸附和催化性能，另外，TiO2的表面具有酸性和化學作用力等效應。本發明中所採用三種材料製備成的複合載體具有較高的比表面積，負載活性組分後表現出了較高的催化活性，且增大了活性反應溫度範圍。同時，本發明中，以鎳為主要活性組分；以氧化鈰為助劑，稀土元素的加入可提高熱穩定性和改變載體表面的酸性。本發明中的活性組分鎳以氧化鎳的形式存在於催化劑中，本發明的催化劑中各組分的質量比如下:10%?20%Ni0、2%?10%Ce203、25%?40%A1203、20% ?30%Si02、20% ?30%Ti02。
[0013]同時，本發明還提供該催化劑的製備方法，該方法包括製備催化劑載體、水熱處
理、煅燒、浸潰等步驟。
[0014]本發明所製備的新型高溫甲烷化催化劑適合在高溫高壓高空速的條件下運行，且具有活性高、低溫活性好、高熱穩定性、抗燒結性強和高選擇性的優點，同時具有變換等優異性能，且生產成本低，能夠滿足工業化批量生產的需要。
【專利附圖】
【附圖說明】
本發明將通過例子並參照附圖的方式說明，其中:
圖1為實驗裝置示意圖。
圖中標記:1-1、1-2、1-3分別為流量計，2-1、2-2為穩壓器，3為脫硫器，4為蒸發混合器，5為反應器，6為貯水罐，7為水泵，8為冷卻分離器，9為溼式流量計，10為切換閥。
【具體實施方式】
[0015]本說明書中公開的所有特徵，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特徵和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0016]本說明書中公開的任一特徵，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特徵加以替換。即，除非特別敘述，每個特徵只是一系列等效或類似特徵中的一個例子而已。
[0017]實施例1
將氧化鋁、氧化矽和氧化鈦粉末分別磨細，過200目篩備用。分別稱取30gAl203、35gSi02,、35gTi02,再加入4g石墨,將A1203、SiO2,、TiO2、石墨四種組分混合均勻，再混合均勻的混合物按Φ3.5_x3.5mm尺寸壓製成型,得成型顆粒。將成型顆粒放入蒸壓爸中，在0.SMPa壓力下，120°C水蒸汽環境中處理8h，取出後自然降溫，得初坯。將初坯放入馬弗爐中，在500°C下煅燒6h，得催化劑載體。
[0018]分別稱取585g 的 Ni (NO3)2.6Η20、38(^ 的 Ce (NO3) 3.6Η20，將兩者加水配製成 500mL的原料液。將催化劑載體放入原料液中，再將原料液加熱至70°C，恆溫lh，然後將恆溫加熱後的催化劑載體取出。最後將在原料液中恆溫加熱後取出的催化劑載體放入烘箱中，加熱至120°C，恆溫2h，即得催化劑成品。
[0019]實施例2
將氧化鋁、氧化矽和氧化鈦粉末分別磨細，過200目篩備用。分別稱取35gAl203、30gSi02、35gTi02，再加入4g石墨，將這四種組分混合均勻。再將混合均勻的混合物按Φ3.5mmx3.5mm尺寸壓製成型,得成型顆粒。將成型顆粒放入蒸壓爸中，在0.8MPa壓力下，120°C水蒸汽環境中處理6h，取出後自然降溫，得初坯。將初坯放入馬弗爐中，在500°C下煅燒6h，得催化劑載體。
[0020]分別稱取819g 的 Ni (NO3)2.6Η20、3048 的 Ce (NO3) 3.6Η20，將兩者加水配製成 500mL的原料液。將催化劑載體放入原料液中，再將原料液加熱至80°C，恆溫0.5h，然後將恆溫加熱後的催化劑載體取出。最後將在原料液中恆溫加熱後取出的催化劑載體放入烘箱中，加熱至120°C，恆溫2h，即為催化劑成品。
[0021]實施例3
將氧化鋁、氧化矽和氧化鈦粉末分別磨細，過200目篩備用。分別稱取35gAl203、30gSi02、35gTi02，再加入 4g石墨，將這四種組分混合均勻。再將混合均勻的混合物按Φ3.5mmx3.5mm尺寸壓製成型,得成型顆粒。將成型顆粒放入蒸壓爸中,在1.0MPa壓力下，160°C水蒸汽環境中處理4h，取出後自然降溫，得初坯。將初坯放入馬弗爐中，在550°C下煅燒4h，得催化劑載體。
[0022]分別稱取819g 的 Ni (NO3)2.6Η20、3048 的 Ce (NO3) 3.6Η20，將兩者加水配製成 500mL的原料液。將催化劑載體放入原料液中，再將原料液加熱至70°C，恆溫半小時，然後將恆溫加熱後的催化劑載體取出。最後將在原料液中恆溫加熱後取出的催化劑載體放入烘箱中，加熱至130°C，恆溫2h，即為催化劑成品。
[0023]實施例4
將氧化鋁、氧化矽和氧化鈦粉末分別磨細，過200目篩備用。分別稱取40g的A1203、30gSi02、30gTi02，再加入4g石墨，將這四種組分混合均勻。再將混合均勻的混合物按Φ3.5mmx3.5mm尺寸壓製成型,得成型顆粒。將成型顆粒放入蒸壓爸中,在1.0MPa壓力下，140°C水蒸汽環境中處理4h，取出後自然降溫，得初坯。將初坯放入馬弗爐中，在600°C下煅燒4h，得催化劑載體。
[0024]分別稱取936g 的 Ni (NO3)2.6Η20、2288 的 Ce (NO3) 3.6Η20，將兩者加水配製成 500mL的原料液。將催化劑載體放入原料液中，再將原料液加熱至80°C，恆溫半小時，然後將恆溫加熱後的催化劑載體取出。最後將在原料液中恆溫加熱後取出的催化劑載體放入烘箱中，加熱至130°C，恆溫2h，即為催化劑成品。
[0025]實施例5
將氧化鋁、氧化矽和氧化鈦粉末分別磨細，過200目篩備用。分別稱取45gAl203、2 5 g S i O2，、3 O g T i O2，再加入4 g石墨，將這四種組分混合均勻。再將混合均勻的混合物按Φ3.5mmx3.5mm尺寸壓製成型,得成型顆粒。將成型顆粒放入蒸壓爸中,在1.0MPa壓力下，160°C水蒸汽環境中處理4h，取出後自然降溫，得初坯。將初坯放入馬弗爐中，在600°C下煅燒四小時，得催化劑載體。
[0026]分別稱取1053g 的 Ni (NO3)2.6H20、152g 的 Ce (NO3) 3.6H20,將兩者加水配製成500mL的原料液。將催化劑載體放入原料液中，再將原料液加熱至70°C，恆溫半小時，然後將恆溫加熱後的催化劑載體取出。最後將在原料液中恆溫加熱後取出的催化劑載體放入烘箱中，加熱至120°C恆溫兩小時，即為催化劑成品。
[0027]實施例6
將氧化鋁、氧化矽和氧化鈦粉末分別磨細，過200目篩備用。分別稱取50gAl203、2 5 g S i O2，、2 5 g T i O2，再加入4 g石墨，將這四種組分混合均勻。再將混合均勻的混合物按Φ3.5mmx3.5mm尺寸壓製成型,得成型顆粒。將成型顆粒放入蒸壓爸中,在1.0MPa壓力下，160°C水蒸汽環境中處理四小時，取出後自然降溫，得初坯。將初坯放入馬弗爐中，在650°C下煅燒四小時，得催化劑載體。
[0028]分別稱取1170g 的 Ni (NO3)2.6Η20、758 的 Ce (NO3) 3.6Η20，將兩者加水配製成 500mL的原料液。將催化劑載體放入原料液中，再將原料液加熱至70°C，恆溫一小時，然後將恆溫加熱後的催化劑載體取出。最後將在原料液中恆溫加熱後取出的催化劑載體放入烘箱中，加熱至120°C恆溫兩小時，即為催化劑成品。
[0029]實施例7
將氧化鋁、氧化矽和氧化鈦粉末分別磨細，過200目篩備用。分別稱取50gAl203、2 5 g S i O2，、2 5 g T i O2，再加入4 g石墨，將這四種組分混合均勻。再將混合均勻的混合物按Φ3.5mmx3.5mm尺寸壓製成型,得成型顆粒。將成型顆粒放入蒸壓爸中,在1.0MPa壓力下，160°C水蒸汽環境中處理四小時，取出後自然降溫，得初坯。將初坯放入馬弗爐中，在700°C下煅燒四小時，即為催化劑載體。
[0030]分別稱取1170g 的 Ni (NO3)2.6Η20、758 的 Ce (NO3) 3.6Η20，將兩者加水配製成 500mL的原料液。將催化劑載體放入原料液中，再將原料液加熱至80°C，恆溫半小時，然後將恆溫加熱後的催化劑載體取出。最後將在原料液中恆溫加熱後取出的催化劑載體放入烘箱中，加熱至120°C恆溫兩小時，即為催化劑成品。
[0031]對本發明製備的催化劑進行評價，相關評價試驗和數據如下。
[0032]分別取前述實施例1-7製備的催化劑各10mL，分別記做實施例1到實施例7。
[0033]試驗方法:將催化劑裝入Φ 25 X 3.5cm的反應管，催化劑床層高度約30mm，對催化劑進行活性測定。測定裝置主要包括脫硫器、蒸發混合器、高溫甲烷化絕熱反應器。
[0034]催化劑還原條件:在溫度400°C下，用氫氣提壓到0.5MPa還原2小時，還原空速200011'
[0035]
【權利要求】
1.一種新型的高溫甲烷化催化劑，其特徵在於，以鎳為活性組分，以氧化鈰為助劑，載體為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦的混合物。
2.根據權利要求1所述新型的高溫甲烷化催化劑，其特徵在於，該催化劑中，各組分的質量百分比如下: NiO10% ?20%， Ce2O32% ?10%， Al2O325% ?40%， SiO220% ?30%， TiO220% ?30%。
3.根據權利要求1或2任一項所述新型的高溫甲烷化催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)分別按配比稱取氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、石墨，將各組分混合均勻，最後將混合均勻的混合物成型，得成型顆粒； (2)將步驟I製備的成型顆粒在0.8MPa?1.0MPa、120°C?160°C的水蒸汽環境中，反應4h?8h，得初坯； (3)將初坯放入馬弗爐中，在500°C?700V，煅燒4h?6h，得催化劑載體； (4)取原料液，將催化劑載體放入原料液中，再將原料液加熱至70°C?80°C，恆溫0.5h?lh，然後將恆溫加熱後的催化劑載體取出，並將催化劑載體放入烘箱中，加熱至110。。?130°C，恆溫2h?4h，即得產品； 所述步驟I中，氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、石墨按如下重量份數比進行稱取: Al2O330 ?50 份， SiO225 ?35 份， TiO225 ?35 份， 石墨4份； 所述步驟4中，原料液由Ni (NO3) 2.6H20、Ce (NO3) 3.6H20加水配製而成，每升原料液中含有 1170g ?2340g Ni (NO3) 2.6H20、150g ?760g Ce (NO3) 3.6H20。
4.根據權利要求3所述新型的高溫甲烷化催化劑的製備方法，其特徵在於，所述步驟I中，稱取的氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、石墨的粒徑小於180目。
5.根據權利要求4所述新型的高溫甲烷化催化劑的製備方法，其特徵在於，所述步驟I中，稱取的氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、石墨過200目篩。
6.根據權利要求3所述新型的高溫甲烷化催化劑的製備方法，其特徵在於，所述步驟I中，將混合均勻的混合物按照Φ3.5mmx3.5mm的尺寸成型,得成型顆粒。
【文檔編號】B01J23/83GK103691444SQ201310694381
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月18日 優先權日:2013年12月18日
【發明者】曾凌雲, 侯建國, 劉玉成, 王成碩, 郭雄, 周嬋, 鄭珩, 張丹, 張新波, 王超, 何洋 申請人:西南化工研究設計院有限公司, 中海石油氣電集團有限責任公司