抑制熔融金屬與耐火材料反應的方法

2023-08-22 08:57:46

專利名稱：抑制熔融金屬與耐火材料反應的方法
技術領域：
本發明一般涉及耐火材料添加劑以及抑制耐火材料和熔融鋁或鎂合金之間反應的方法。
背景技術：
含矽酸鹽的耐火部件在鋁鑄造工藝中廣泛用於容納熔融鋁。這些熔融部件的例子包括耐火襯裡、磚、板和鑄造模具部件。矽酸鹽增加了強度、熱導率和抗熱衝擊性。但是，在部件中加入矽酸鹽也帶來了一些不利之處，在過去幾年裡對此的關注日益增加。
含矽酸鹽耐火部件的常見問題是它們和熔融鋁或鎂反應，導致SiO2組分被還原成Si，隨後溶解到熔體中，使耐火材料逐漸變質。
在打算用作磚、可鑄造混合物、和搪爐料等的耐火材料中，發現在燒結前向「生坯」耐火材料混合物中加入硫酸鋇、碳酸鋇或氧化鋇，獲得的耐火材料在燒結後抗鋁侵蝕能力更強。這種耐火材料已經在熔融鋁的熔化和貯存爐中得以使用，也在用於轉移熔融鋁的各種槽和類似容器中得以使用。
美國專利No.4992395(Dulberg等)公開了纖維(氧化鋁、矽酸鋁、莫來石、矽酸鋁鈣、礦物棉或碳化矽)、膠體二氧化矽、粘合劑(有機聚合物，尤其是具有極性基團的那些)、1-15％的硫酸鋇(例如，以礦物重晶石的形式)的可鑄造混合物，它們通過水或水-乙二醇混合物形成可鑄造的混合物，在使用前進行成型和於1500(815℃)燒結。該混合物顯示出優異的抗熔融鋁能力。
美國專利No.4762811(Vayda等)公開了水固化型可鑄造耐火材料，它含有團聚體(比如，熔融鋁土礦、煅燒鋁土礦、氧化鋁或高嶺土或其它氧化鋁耐火材料)、粘合劑(比如，鋁酸鈣、矽酸鈣、木質素或磷酸鹽)、和硫酸鋇以及硼矽酸鋅，後兩者提供了抗粘鋁性能而且其中硫酸鋇在這兩者中佔較大份數。該混合物可以通過與水混合使用，可用作常規可鑄造產品(搪爐料，磚或其它形狀)。由於可以減少用量，所以兩種組分的組合不僅僅使抗熔融鋁性能最優化，而且使承載能力最優化。
美國專利No.4126474(Talley等)公開了耐火材料，它包括磷酸鹽結合的塑料、夯實材料、砂漿或含有0.5-30％硫酸鋇的可澆鑄材料、團聚體(氧化鋁-氧化矽耐火材料、葉蠟石、煅燒耐火土、高嶺土、鋁土礦、氧化鋁、或者片狀或熔融氧化鋁)和粘合劑(優選是磷酸鹽粘合劑，但也可以是鋁酸鈣、木質素或者水硬粘合劑)。該混合物以未燒結形式或者燒結形式(但是沒有熔融)使用。據說提高了抗熔融鋁穿透的能力，同時其它性能沒有損失，而且在優選磷酸鹽粘合劑的情況下混合穩定性得到提高。
美國專利No.6008152(Guillo等)公開了含有粘性或非晶態二氧化矽以及0.1-10％硫酸鋇的耐火材料，優選通過粉漿澆鑄製成產品，並在例如高於1050℃的溫度燒結，使產品具有優異的抗熔融鋁能力。
美國專利No.6548436(Prior等)公開了莫來石耐火材料，通過將粘土或高嶺土的漿料和水不溶性鋇或鍶化合物(2-25％)混合，脫水得到可成型的材料，成型並在至少2650(1455℃)燒結製備。推薦使用多種鋇或鍶化合物，包括碳酸鹽、氯化物、鉻酸鹽、氫氧化物、硫酸鹽、氧化物，但是優選不溶性的(和非親水性的)硫酸鹽或碳酸鹽。燒結使得從粘土獲得了不含方英石而且顯示出優異抗熔融鋁能力的莫來石。硫酸鹽在燒結溫度轉變成了氧化物。
美國專利No.3078173(Dolph)公開了含有高濃度氧化鋁(例如，來自鋁土礦或其它氧化鋁材料)、粘合劑(例如，粘土、木質素等)、矽酸鹽、以及1-30％的鹼土氧化物或碳酸鹽(例如，鋇或鈣)的耐火材料，在例如2550(1400℃)燒結。燒結材料的抗熔融鋁能力得到提高。
美國專利No.2997402(McDonald等)公開了非熔融的耐火材料，含有氧化硼、氧化鈣、氧化鋁和高達15％的其它氧化物，包括鎂、鋇、鈹、鋯、鋅、釩、鉻或鉬，在例如1375℃燒結。該材料含有一些玻璃相，具有抗熔融鋁能力。
美國專利No.2912341(Ricker)公開了鋁酸鈣結合的耐火水泥(耐火團聚體，包括煅燒的耐火土、氧化鋁或鉻礦石、藍晶石、橄欖石、耐火土和蛭石(vermicullite))和0.25-2.25％的鹼土碳酸鹽(例如鋇、鎂、鍶或鈣的碳酸鹽)，例如在1700(925℃)燒結。提出鹼土碳酸鹽的存在對較低溫度下陶瓷鍵的形成有催化作用，同時不影響其它性質。
上述材料要求將適當的鋇鹽預先混入耐火材料混合物中，而且通常要求對該材料進行有效燒結或加熱。
硫酸鋇或碳酸鋇漿料(硫酸鹽和碳酸鹽幾乎不溶於水)已經用於通過形成具有抗熔融鋁能力的表面層來保護表面免受熔融鋁的影響。
GB580916(Lucas)公開了通過施加包含第II族元素的碳酸鹽或硫酸鹽的塗層來保護耐火材料和金屬製品免受熔融鋁侵蝕的方法。作為第II族元素之一，提到了鋇。還提到塗層可以乾燥和加熱，或者使其接觸熔融鋁以實現乾燥和加熱。
US 6066289(Eckert)提出可以用硫酸鋇或碳酸鋇塗覆耐火材料槽，雖然沒有給出細節。
保護性塗層由於在引入的熱應力下，尤其是如果帶塗層的部件在經歷熱循環時，常常出現剝落，所以保護性壽命有限。
另一類基於水合矽酸鈣的耐火部件，例如，耐火板，在使用前不經過高溫燒結，由於很容易成形或加工成型(例如，通過澆鑄模具)，所以廣泛用於處理熔融鋁。這些未燒結的部件是本領域公知的，包括例如Pyrotek Inc銷售的N-17TM板，這種板是石墨纖維強化的水合矽酸鈣材料。
US 4690867(Yamamoto等)公開了常見未燒結水合矽酸鈣耐火材料的組成和製備，通過在含水漿料中將石灰/二氧化矽混合物與硬矽鈣石漿料(硬矽鈣石是水合矽酸鈣)、矽灰石(矽酸鈣礦物)和強化纖維(例如，碳或抗鹼玻璃纖維)混合，在高壓反應釜中對所述漿料進行水熱處理，以形成最終材料。通常，水熱處理是讓漿料以205℃/17kg/cm2的條件進行蒸汽熟化。
歐洲專利申請EP 0763392(Huttner等)類似描述了通過在含水漿料中混合石灰、二氧化矽、矽灰石、硬矽鈣石或者雪矽鈣石、少量纖維素纖維、任選的矽酸鈣細粉、和碳纖維強化物而形成的矽酸鈣耐火材料。漿料通過對在模具中的該漿料施加10-30巴的壓力進行脫水，然後在7-14巴的壓力下進行高壓反應釜處理。從而得到了雪矽鈣石(水合矽酸鈣)基質，其含有矽灰石、纖維素纖維和石墨纖維，隨後在空氣或惰性氣體中進行乾燥以去除過量水。
這種類型的耐火板例如被用於生產過渡板、汲取管和浮子、以及類似的要求合理的形狀精度而且材料具有可加工性和易成型性優點的部件。
美國專利No.4897294(Libby等)描述了和上述相類似的複合材料(含有石灰、二氧化矽、矽灰石、蛭石(水合矽酸Mg-Fe-Al)和有機纖維強化物)的使用，該複合材料被製成漿料並在壓力下鑄模以成型。和前述情況一樣，該複合材料隨後在170℃的高壓反應釜中進行水熱處理，然後在約110℃乾燥去除多餘的水。所得材料切割成形，在澆鑄Al-Li合金的模具中用作「熱爐頂」。
美國專利No.4430121(Shima)描述了通過製備石灰、二氧化矽、硬矽鈣石、矽灰石和任選的抗鹼玻璃纖維的漿料，以及利用脫水成型方法成形(該過程受控以實現目標密度)，來製備適於用「漂浮」蓋覆蓋熔融金屬坩鍋的材料。所述成形體在高壓反應釜中於6-20kg/cm2的蒸汽壓力進行蒸汽熟化，然後在約110-130℃進行空氣乾燥。
但是，由於水合矽酸鈣發生相變使製成的部件弱化，而且和其它含氧化矽的耐火材料一樣會和熔融鋁反應，所以該材料的高溫壽命有限。
本發明的目標是提供簡單但仍然有效的方法來提供鋇(或相似鹽)抗熔融鋁的保護性效果，所述方法可用在已經成形的部件上，或者和以前相比更容易引入到耐火混合物中。
本發明的另一目標是提供具有優異熱性能而且具有抗熔融鋁和鎂合金能力的未燒結耐火板。

發明內容
因此，本發明在一個實施方案中提供了製備未燒結耐火部件的方法，包括形成漿料，該漿料含有一種或多中矽酸鈣耐火材料以及含鋇或鍶的化合物，通過模製成型，並對該成型體進行水熱處理，以製備出固體部件。
該部件的熱穩定性和抗熔融鋁或鎂能力都得到改善。
本發明在另一實施方案中提供了穩定含二氧化矽多孔耐火部件的方法，使該部件抵抗與熔融鋁或鎂的反應，這是通過形成第II族鹼土金屬的氧化物或氫氧化物的水溶液並用該溶液浸漬所述部件而實現的。浸漬的部件隨後進行空氣乾燥。
具體實施例方式
本發明源自以下驚奇發現出乎意料地，鋇化合物，比如氧化鋇、氫氧化鋇或硫酸鋇可用於增強部件的抗化學侵蝕性，所述部件無需燒結。
在第一實施方案中，鋇化合物用於製備基於水合矽酸鈣的未燒結耐火部件。根據本實施方案，製備適於加工成未燒結耐火部件的含水漿料，該漿料優選包括二氧化矽、石灰加上矽灰石、和任選的水合矽酸鈣以及強化纖維。在該漿料中加入含鋇化合物，比如粉末形式或漿料形式的BaSO4，BaO的水溶液或者Ba(OH)2的水溶液。然後，將所得漿料置於模具中，脫水形成生坯成形體。然後，該成形體在高壓反應釜中進行水熱處理，以形成水合矽酸鈣製品。然後該製品進行空氣乾燥，優選在低於200℃的溫度下。可以加入含鋇化合物的具體組合物以及加工細節，可以參見US 4690867、歐洲專利申請EP 0763392、美國專利No.4897294或者美國專利No.4430121或者任何類似的製備水合矽酸鈣耐火材料的水熱方法。這些方法是本領域公知的，但是到目前為止都沒有採用鋇化合物來獲得任何有利性能。
BaO或者Ba(OH)2的水溶液優選在至少30℃的溫度製備和使用，更優選具有溫度高於40℃的水。優選地，含鋇化合物在最終漿料中的重量百分比為1％-10％。
這些未燒結水合矽酸鈣耐火板是容易加工的材料，可用於許多涉及金屬處理和鑄造的應用。它們可以例如用作DC澆鑄模具中的入口板、金屬處理容器的擋板等等。
令人驚奇的是，在混合物中加入鋇化合物具有結構穩定效應，使該材料在鋁鑄造操作所用的高溫下抗開裂和抗弱化性能增強。鋇化合物還提高了該材料的抗熔融鋁侵蝕能力，即使該材料在使用前僅僅經過乾燥，並沒有燒結。
在第二實施方案中，第1I族鹼土元素優選是鋇或鍶。氧化鋇或氧化鍶或者氫氧化鋇或氫氧化鍶的水溶液用於浸漬含氧化矽的多孔耐火部件，比如多孔耐火體、紙張或織物，隨後浸漬的部件進行空氣乾燥，優選在不高於250℃的溫度。多孔耐火部件可以是已有的未燒結耐火部件，或者是浸漬前已經在高溫下燒結的部件。未燒結部件優選是根據US 4690867、歐洲專利申請EP 0763392、美國專利No.4897294或者美國專利No.4430121的方法，或者任何製備水合矽酸鈣耐火材料的類似水熱方法製備的水合矽酸鈣材料。
用於溶解鋇化合物的水也優選溫度為至少30℃，更優選溫度至少40℃。鋇化合物的溶解不限於水，可以使用本領域公知的其它合適溶劑。
在優選的附加步驟中，上述BaO浸漬的部件可以通過將其浸沒在硫酸溶液中進行後處理以形成BaSO4。BaO和BaSO4的組分平衡可以通過調節硫酸的摩爾濃度進行控制。在該第二步驟後，部件再次在空氣中乾燥，優選在低於約250℃的溫度。乾燥溫度並不重要，至少在暴露到熔融金屬之前去除了多餘水即可。但是，由於矽酸鈣礦物在較高溫度時可能發生某種轉變，所以不需要超過約250℃的溫度。
鋇在氧化物和硫酸鹽狀態，都改善了用此方法浸漬的耐火部件的抗熔融鋁能力，因此可以將鋇的優點賦予成型後的部件。
雖然不希望受到任何理論的束縛，但是相信鋇化合物在相對溫和的熱處理(水熱處理或乾燥)下和耐火材料中存在的水合矽酸鈣化合物相互作用，使晶體結構發生改變，改變方式使其較不容易受到熔融鋁的侵蝕。
本發明通過下列實施例進一步舉例說明實施例1基於矽灰石板的標準工業配方，製備了漿料。該漿料進一步如下處理(a)在一種情況下，不加入含Ba化合物；(b)在第二種情況下，加入7重量％的固體BaO(以固體粉末形式)；和(c)在第三種情況下，加入7重量％的固體BaSO4(以固體粉末形式)。
然後，採用標準工業成型、脫水和高壓釜反應技術對漿料進行處理，以製備矽酸鈣耐火板。將試樣暴露於800℃的Al-5％Mg合金2天，檢測其抗熔融鋁能力，隨後評價一般性能並觀察微觀結構。
測試結果如下表1所示。
表1

另外，在暴露後採用X射線衍射對試樣進行了測試。發現主要組分是礦物矽灰石，但是在添加了BaSO4的情況下，出現了另外的X射線峰，認為是改性的矽灰石結構。
實施例2將市售矽酸鈣耐火板(例如，Pyrotek Inc.的N-17TM)加工成過渡板插入鋁澆鑄模具中。板(適當重量為150g)進行如下處理(a)在第一種情況下，不用另外處理(沒有加入Ba)；(b)在第二種情況下，部件浸沒到在熱水(50℃)中的10重量％Ba(OH)2溶液中5分鐘，然後在230℃的空氣中乾燥30分鐘；和(c)在第三種情況下，在步驟(b)處理過的部件隨後浸沒到室溫下的硫酸(10重量％的H2SO4)中5分鐘，然後在230℃的空氣中乾燥30分鐘。
試樣暴露到位於鑄造裝置中的熔融鋁合金(AA6082)中，所述鑄造裝置用於製備一系列鑄件。
結果如下表2所示。
表2

應該理解，在所述上述具體描述中，所有涉及鋁或鋁合金的地方等同適用於鎂或鎂合金。
權利要求
1.一種製備抵抗與熔融鋁或鎂反應的未燒結耐火部件的方法，包括(a)製備包括含矽酸鈣的耐火材料和含鋇或鍶的化合物的漿料；(b)將所述漿料放置到模具中；(c)使所述漿料脫水形成所述部件；和(d)水熱處理所述部件以形成最終製品。
2.權利要求1的方法，其中所述含鋇或鍶的化合物是選自硫酸鋇、氧化鋇和氫氧化鋇的含鋇化合物。
3.權利要求2的方法，其中所述硫酸鋇是粉末或漿料。
4.權利要求2的方法，其中所述氧化鋇或氫氧化鋇是水溶液。
5.權利要求4的方法，其中所述水溶液用溫度為至少30℃的水製備。
6.權利要求4的方法，其中所述水溶液用溫度為至少40℃的水製備。
7.一種穩定含二氧化矽的多孔耐火部件使其能抵抗與熔融鋁或鎂反應的方法，包括(a)製備第II族鹼土元素的氧化物或氫氧化物的水溶液；(b)用所述溶液浸漬所述部件；和(c)在空氣中乾燥所述浸漬的部件。
8.權利要求7的方法，其中所述第II族鹼土元素選自鋇和鍶。
9.權利要求7的方法，進一步包括在步驟(c)之後用硫酸溶液浸漬所述部件並在空氣中乾燥所述部件。
10.權利要求7的方法，其中所述多孔耐火部件是燒結的部件。
11.權利要求7的方法，其中所述多孔耐火部件是未燒結的部件。
12.權利要求7的方法，其中所述水溶液在至少30℃的溫度形成。
13.權利要求7的方法，其中所述水溶液在至少40℃的溫度形成。
全文摘要
本發明描述了在耐火部件中提高抗鋁或鎂化學侵蝕的能力的方法。在一種方法中，製備了包括含矽酸鈣耐火材料和含鋇化合物的漿料。該漿料被置於模具中，然後脫水形成部件，該部件經過水熱處理形成最終部件。在第二程序中，含氧化矽的多孔耐火部件用鋇或鍶的氧化物或氫氧化物的水溶液浸漬並隨後在空氣中乾燥。
文檔編號C04B35/74GK1894170SQ200480037023
公開日2007年1月10日 申請日期2004年11月25日 優先權日2003年12月11日
發明者T·F·比肖夫, R·S·布魯斯基, R·B·沃斯塔夫 申請人:諾維爾裡斯公司