聚氯磷腈及由其得到的有機聚磷腈分子量調節方法及在此法中使用的調節劑的製作方法

2023-08-22 08:06:56 2

專利名稱：聚氯磷腈及由其得到的有機聚磷腈分子量調節方法及在此法中使用的調節劑的製作方法
技術領域：
本發明的目的是製備聚氯磷腈及由其得到的有機聚磷腈的方法，更確切地講，是一種調節這類聚合物分子量的方法。本發明同樣還涉及為了進行這種調節而使用的添加劑。它還涉及聚氯磷腈和由其得到的在其鏈上化學結合著所述的添加劑的有機聚磷腈。
美國專利3，370，020和4，374，815已經敘述了一些製取中等或者高分子量的聚氯磷腈的方法。這些技術主要是將六氯環三磷腈聚合，但是這些方法幾乎不能選擇和控制聚合物的分子量。
已發表的歐洲專利0026685中，提出另外一種製取聚氯磷腈的方法。這種技術是按下式，將N(二氯磷醯基)三氯磷腈縮聚，控制放出POCl3
(簡寫成P2NOCl5)變化停留時間和因此控制與放出的POCl3相應的縮聚程度，這種技術可以得到一系列具有各種分子量的非網構聚合物。因此可以在用苯酚鈉取代之後得到分子量為幾萬到大約100萬之間的聚二苯氧基磷腈。現在需要指出只控制停留時間在分子量低於20萬時，不能準確地得到足夠低多分散性的聚合物。
本發明提出由N(二氯磷醯基)三氯磷腈縮聚製備非網構的聚氯磷腈和由其得到的有機聚磷腈的方法，所述方法可以準確地製得希望得到的分子量。
本發明更確切地目的是通過N(二氯磷醯基)三氯磷腈縮聚製得控制分子量的聚氯磷腈和由其得到的有機聚磷腈，所述方法特徵在於縮聚反應是在一種或幾種分子式如下的產物存在下進行(Cl)a(OR)2-a
-N＝P(Cl)c(OR)3-c(Ⅲ)其中R表示含2～6個碳原子的氟-烷基或者非取代的或由一個或幾個滷素原子如氯、氟取代的，由一個或多個全氟烷基或者一個NO2基取代的單或多環芳基，a等於1或2，c等於0，1或2，OR基的總數等於1、2或3。
本發明同樣是關於作為新型工業產品的分子式(Ⅲ)化合物。
分子式(Ⅲ)產品可以將一種鹼金屬有機鹽與分子式(Ⅰ)產品相接觸製得。特別可以列舉苯酚鈉、環烷酸鈉、三氟乙醇鈉說明鹼金屬有機鹽類。
一般來講，鹼金屬有機鹽與P2NOCl5的摩爾比可以為0.1～3。最好這種比例為1～3之間，1.2～2.7之間特別有利。根據選定的比例，將得到確定的分子式(Ⅲ)產品或者在磷腈基的磷原子上帶有1個或兩個OR或者分布在兩個磷原子上的1、2或3個OR基的分子式(Ⅲ)產品的混合物。
在溶劑介質中，如二乙醚中進行鹼金屬有機鹽與P2NOCl5的反應有利。
這種分子式(Ⅲ)產品的混合物是本發明的另一個目的。
在製備所述產品或者所述混合物時，分子式(Ⅲ)產品或多種這類產品的混合物組成和調節作用能夠很好地確定。
這種製備方法使各種參數發生作用如用或不用溶劑或稀釋劑，及在其使用的情況下它的性質，反應物的濃度，在含有P2NOCl5介質中加鹼金屬有機鹽的速度和反應溫度等。
如果分子式(Ⅲ)產品在溶液形式下使用時，溶劑或稀釋劑(在存在時)既不應對產品有反應性，也不能對分子式(Ⅰ)產品縮聚有影響。為此有可能-或者使用特別低沸點的產品以使能在分子式(Ⅲ)產品加入縮聚介質如二乙醚之前能完全除去。
-或者使用在縮聚時為惰性的產品，如含一種或多種滷代取代基的芳烴，所述產品例如可以選自氯苯或氯聯苯特別是三氯聯苯。
正如已明確指出的那樣，鹼金屬有機鹽與P2NOCl5的反應可以在無溶劑或稀釋劑存在下進行。在特別是為了改進反應物的接觸，目的不降低反應器的產率，而要求使用一種溶劑或稀釋劑的情況下，在濃度為10～30%之間操作有利。
關於鹼金屬有機鹽加入P2NOCl5中的速度，適於選擇能夠控制反應溫度而且在介質中不會形成鹼金屬有機鹽聚積的速度。為此，選擇相對慢的速度使鹼金屬與分子式(Ⅰ)化合物接觸有利。作為數量範圍，可以操作1～5小時之間。
鹼金屬有機鹽與分子式(Ⅰ)化合物之間的反應快而且放熱。一般來講，是在-30～120℃之間進行這一反應。
分子式(Ⅲ)產品或混合物可以以純的狀態或以溶液狀加入縮聚介質中。可以或者在所述縮聚開始之前或開始時，或在所述縮聚過程中加入。在這第二種假設中，在相當於明顯察覺出POCl3的期間，即在轉化率達95%之前加入有利。
所述縮聚反應可以例如在前邊提到而且其內容現已列入參考的歐洲專利0026685中所述條件下進行。
特別是可以按照這份資料有關反應時間、溫度、壓力、各種溫度下和/或不同壓力下連續進行反應的可能性的說明辦理。同樣也可參照該資料關於製得的聚氯磷腈淨化處理的內容。
在按照本方法的分子式(Ⅲ)產品(一種或幾種)存在下進行的縮聚反應可以通過在反應介質中，按法國專利8703250補加雙(二氯磷醯基)醯亞胺，或按法國專利8703252補加一種叔胺來改變其速度。所提到的兩項法國專利說明書的內容現列入參考。
專門為了說明，下邊給出推薦的縮聚操作方式-以本體方式或在一種有機溶劑存在下進行反應，-溫度在200～350℃之間，最好在250～320℃之間，-反應時間為5～40小時之間。
得到的聚氯磷腈的分子量顯然與為了在所述產品中達到OR基給定的數目而加入的分子式(Ⅲ)產物的比例成反比。作為信息，以OR基取代兩次的產品表示分子式(Ⅲ)時，當它與分子式(Ⅰ)的產品摩爾比大約為50%時，會使分子量特別低，分子式(Ⅱ)化合物可以看作一種二聚體，而0.1%摩爾的比例則導致分子量為幾千。
以一種較好的方式，使用比例至少為0.4%摩爾而且通常不超過20%摩爾。
除非申請人受一種解釋的約束，完全有理由認為聚氯磷腈分子量的調節是由於分子式(Ⅲ)化合物參加了縮聚反應，該反應是通過PCl3與Cl2P(O)反應放出一個氧原子而得以繼續的。因此計算出在分子式(Ⅲ)產品混合物中OR取代基的存在數量結合對分子式(Ⅰ)產品的各種氯原子的反應性的了解，可以生成具有希望的分子量的聚合物。大分子鏈中包括以化學鍵相聯結的分子式(Ⅲ)產品的這些聚合物也是本發明的另一個目的。
顯然分子式(Ⅲ)產品或含幾種OR基含量不同的分子式(Ⅲ)的組合物構成聚氯磷腈優良的分子量調節劑。它們在製備這些聚合物和由其得到的聚磷腈，特別是聚芳氧基磷腈和聚氟烷氧基磷腈中，表現出很大的好處。分子式(Ⅲ)的新產品明顯地可以準確地得到適於聚磷腈特定用途的分子量，如導線和電纜的包皮、防火底板的復蓋層、塗料成膜劑等。
下邊實例說明本發明。
實例1用苯酚鈉取代P2NOCl5通過鈉與苯酚作用，製備苯酚鈉在乙醚中的懸浮液，在150毫升乙醚中含30.6克(0.264摩爾)的苯酚鈉。通過攪拌懸浮液保持均勻，以規則的方式在兩小時內加到35.6克(0.132摩爾㏄2NOCl5和10毫升乙醚的溶液中，控制溫度-3℃。整體置於這些條件之下20小時。經過濾除去NaCl。乙醚蒸出並用60克三氯聯苯代替之。這樣得到一種含45.8克/100克(0.119摩爾/100克)以分子式如下產品表示的調節劑的溶液Cl2P(O)-N＝PCl(OR)2(B)
在三氯聯苯中31P的核磁共振光譜(參照H3PO4)給出下列結果-取代的δ＝-2.2和12.8ppMJ＝35.4赫茲-二取代的高峰集中在-11.7ppM附近，由兩個雙重譜線組成，J＝46.4赫茲-三取代的δ＝-12.3和-23.8ppMJ＝53.7赫茲根據這些強度之比，可以給調節劑以下列摩爾組成-81%的分子式(Ⅲ)產物是在-N＝P基的磷上發生取代的，分配如下·10.1%為Cl2P(O)-N＝PCl2OR (A)·75.1%為Cl2P(O)-N＝PCl(OR)2(B)·14.8%為Cl2P(O)-N＝P(OR)3(C)-19%的分子式(Ⅲ)產品有如下分子式Cl(OR)P(O)-N＝PCl(OR)2(D)(R＝苯基)實例2用苯酚鈉取代P2NOCl5除了用量如下之外，操作方式同實例1苯酚鈉77.3克(0.667摩爾)在380毫升乙醚中，P2NOCl589.9克(0.333摩爾)在25毫升乙醚中，三氯聯苯150克反應溫度為20℃，在1小時中向P2NOCl5中加入苯酚鈉。由31P核磁共振光譜，可以給出得到的調節劑如下列摩爾組成-87.5%在-N＝P基的磷上取代的產物，分配如下·(A)＝54.55%·(B)＝41.43%·(C)＝4.02%·(D)＝12.5%得到的最終溶液含46.05克/100克(0.120摩爾/100克)以產品(Ⅱ)表示的調節劑。
實例3縮聚(驗證)在一個帶攪拌、裝有收集POCl3系統和在惰性氣體下增壓的反應器中，加入165克(0.612摩爾)的P2NOCl5和153克三氯聯苯。整體加熱至280℃，27小時。在135分鐘內收集78克POCl3，相當於理論量的83%。
在冷卻之後，加入500毫升苯稀釋聚合物(聚氯磷腈)溶液。把10%這種新的溶液加入含1.47摩爾苯酚鈉和170克二甘醇二甲醚的反應器中。在蒸餾苯之後，混合物加熱到120℃，48小時。
然後加入360毫升苯，並用濃HCl中和。將聚合物和氯化鈉乾燥並用苯洗滌。
將濾餅物懸浮在10倍於其體積的甲醇中，然後乾燥。用甲醇/水＝80/20(重量)的混合物進行同樣的操作，然後於80℃水洗。
聚合物加熱溶於40倍於其體積的四氫呋喃中並過濾。這種溶液提濃至得到一種漿液並在強烈地攪拌下緩慢地倒入1升水中。
沉澱經脫水和於80℃下真空乾燥。
得到的聚二苯氧基磷腈具有以下特性-特性粘度＝69.9毫升/克(四氫呋喃，30℃)-凝膠滲透色譜(等值聚苯乙烯)·MW＝348，000·Mn＝39，000·MW/Mn＝8.92-光散射·MW＝556，000實例4用155克(0.575摩爾)P2NOCl5和92.2克三氯聯苯重複實例3。在此溶液中加入按照實例1製得的限制溶液，相當於45.8克(0.119摩爾)調節劑(以產品B表示)。調節劑/P2NOCl5的比例因此為20.9%摩爾。
然後如實例3進行實驗27小時。按同實例3所述方法將得到的聚氯磷腈經取代得到聚二苯氧基磷腈。
用31P核磁共振進行聚氯磷腈分析表明由於N＝PCl3鏈端表現出的集中在8ppM附近的雙重譜線消失，這表明調節劑固定在這個端上。
下列結果是在聚二苯氧基磷腈上測得的-通過溶液蒸汽壓下降測定分子量·Mn＝1，600-凝膠滲透色譜(等值聚苯乙烯)
·MW＝13，400Mn＝1，300實例5用143.66克(0.533摩爾)P2NOCl5，121.6克三氯聯苯和6.328克(7.53×10-3摩爾)按實例1方法製備的調節劑溶液重複實例3實驗。調節劑/P2NOCl5比例為1.41%摩爾。
得到的聚二苯氧基磷腈具有以下特性-特性粘度＝27.7毫升/克(四氫呋喃30℃)-凝膠滲透色譜(等值聚苯乙烯)·MW＝74，800·Mn＝11，900·MW/Mn＝6.3實例6用153.25克(0.568摩爾)P2NOCl5，130克三氯聯苯和19.33克(0.023摩爾)按實例1製備的調節劑溶液，重複實例3實驗。調節劑/P2NOCl5比例為4.05%摩爾。
得到的聚二苯氧基磷腈具有以下特性-特性粘度＝19.9毫升/克(四氫呋喃，30℃)，-凝膠滲透色譜(等值聚苯乙烯)·MW＝43，400·Mn＝6，640·MW/Mn＝6.5實例7至13重複實例3實驗，記錄隨時間變化放出的POCl3數量，這樣可以測定反應性。這樣得到在理論上80%POCl3放出後的時間t80。分子量增長的速度與t80成比例，在總共相當於20倍t80的時間之後(足以達到鏈增長的穩定)對進行這些不同的實驗時得到的分子量進行比較。
這些實驗的參數見表2/1。
表2/2所列結果表示調節劑百分比和分子量之間有非常好的相關性。
S按實例2製備的調節劑溶液(摩爾·103調節劑B)D縮聚全過程(小時)TCDP＝三氯聯苯
(η)＝特性粘度CPG＝凝膠滲透色譜DDL＝光散射實例14重複實例3實驗，在試驗過程中取樣。用料量如下-P2NOCl5＝228.37克(0.847摩爾)-三氯聯苯＝207.30克-按照實例2製備的調節劑溶液＝21.61克(0.0259摩爾)，調節劑/P2NOCl5的比例＝3.06%摩爾。
觀察到t80為0.354小時在3.54-7.09-10.63-14.16小時後取樣。
在這些樣品取代之後，得到的聚二苯氧基磷腈給出以下結果
CPG＝凝膠滲透色譜DDL＝光散射實例15用β-環烷酸鈉取代P2NOCl5用實例2的操作方法進行取代，用料量如下-環烷酸鈉＝89.64克(0.540摩爾)在500毫升乙醚中-P2NOCl5＝70.07克(0.270摩爾)在59毫升乙醚中-三氯聯苯＝150克這樣得到一種含48.8克/100克(0.092摩爾/100克)以二氯磷醯基二苯氧基氯磷腈(Ⅱ)表示的調節劑。
在

圖1中給出在前邊所述的三氯聯苯中的溶液的31P核磁共振光譜(參照H3PO4)。
實例16用148克(0.549摩爾)P2NOCl5和137克三氯聯苯重複實例3實驗。在此溶液中加入25.96克(0.0239摩爾)在實例15中製備的調節劑溶液，即調節劑/P2NOCl5比例為4.35%摩爾。
實驗如實例3在280℃下進行29.8小時。
得到的聚二苯氧基磷腈具有以下特性-特性粘度＝22.1毫升/克-凝膠滲透色譜(等值聚苯乙烯)·MW＝56，300·Mn＝9，880·MW/Mn＝5.7實例17用三氟乙醇鈉取代P2NOCl5為了這種取代，使用實例2的操作方法，用料數量如下-三氟乙醇鈉＝39.41克(0.323摩爾)在300毫升乙醚中-P2NOCl5＝43.52克(0.161摩爾)在20毫升乙醚中-三氯聯苯＝75毫升這樣得到一種含48.71克/100克(0.110摩爾/100克)以二氯磷醯基二(三氟乙氧基)氯磷腈(B)表示的調節劑的溶液。
在圖2給出前邊所述溶液的31P核磁共振譜。
實例18
用157.4克(0.584摩爾)P2NOCl5和145克三氯聯苯重複實例3的實驗。在此溶液中加入28.04克(0.0308摩爾)在實例17製備的調節劑溶液，相當於調節劑/P2NOCl5為5.28%摩爾。
實驗如實例3，在280℃下進行27小時。
在取代之後得到的聚二(三氟乙氧基)磷腈具有以下特性-特性粘度＝17.4毫升/克-凝膠滲透色譜(等值聚苯乙烯)·MW＝45，600·Mn＝6，160·MW/Mn＝7.權利要求
1.通過N(二氯磷醯基)三氯磷腈縮聚製備調節過分子量的聚氯磷腈及由其得到的有機聚磷腈的方法，所述方法特徵在於縮聚反應是在一種和幾種分子式為
的產品存在下進行的，其中R為含2～6個碳原子的氟代烷基或者未取代的或用一個或多個滷原子如氯、氟，由一個或幾個全氟烷基或由一個NO2基取代的單環或多環芳基，a等於1或2，c等於0，1或2，OR基總數等於1、2或3。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於分子式(Ⅲ)的產品，以用OR基兩次取代的產品表示時，使用比例為每100摩爾參加縮聚反應的N(二氯苯醯基)三氯磷腈(Ⅰ)用0.1～50摩爾。
3.根據權利要求2的方法，其特徵在於每100摩爾產品(Ⅰ)中分子式(Ⅲ)產品的比例為0.4至20摩爾之間。
4.根據權利要求1至3中任何一項的方法，其特徵在於在縮聚反應之前或開始時將分子式(Ⅲ)產品或產品混合物加入反應介質中。
5.根據權利要求1至3的任何一項的方法，其特徵在於在縮聚過程中加入分子式(Ⅲ)產品或產品混合物。
6.根據權利要求5的方法，其特徵在於在相當於在縮聚反應時除去最初生成的95%的POCl3的過程中加入分子式(Ⅲ)產品或產品混合物。
7.分子式(Ⅲ)化合物(Cl)a(OR)2-a
-N＝P(Cl)c(OR)3-c(Ⅲ)其中R為含2至6個碳原子的一個氟代烷基或者一個未取代的或用一個或幾個滷原子如氯、氟，用一個或幾個全氟烷基或一個NO2基取代的單環或多環芳基，a等於1或2，和c等於0，1或2，OR基的總數等於1，2或3。
8.包括幾種在磷原子上含有不同比例的OR取代基的一種組合物。
9.非網構的聚氯磷腈和由其得到的有機聚磷腈，在其鏈上以化學鍵聯結著一種分子式(Ⅲ)產品或產品的混合物。
全文摘要
本發明是關於製備聚氯磷腈的一種方法。
文檔編號C08G79/02GK1030215SQ8810405
公開日1989年1月11日 申請日期1988年7月2日 優先權日1987年7月2日
發明者居伊·帕尼茨, 納丁·帕辛莫特, 菲利普·波丁 申請人:阿託化學公司