一種硼磷酸鎂鋅固溶體及其製備方法
2023-09-19 05:02:20 1
專利名稱：一種硼磷酸鎂鋅固溶體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種固溶體及其製備方法，特別涉及一種硼磷酸鎂鋅固溶體及其製備方法。
在現代雷射技術中，頻率轉換晶體由於能有效拓寬雷射的波長範圍而備受關注。利用晶體的倍頻效應、混頻效應和可調諧光參量振蕩效應，可以製成二次諧波發生器，上、下頻率轉換器，光參量振蕩器等非線性光學器件。雷射器產生的雷射可通過非線性光學器件進行頻率轉換，從而獲得更多有用波長的雷射，這是獲得新雷射光源的重要手段。全固化藍綠光雷射系統可以由固體雷射器產生近紅外雷射再經非線性光學晶體進行頻率轉換來實現，在雷射技術領域擁有巨大的應用前景。
倍頻效應是最重要的非線性光學效應。一束頻率為ω的基頻光波通過一塊非線性光學晶體後產生一束頻率為2ω的倍頻光波稱為倍頻效應。用作雷射倍頻的晶體必須要能夠實現相位匹配，在滿足相位匹配條件時，晶體的倍頻轉換效率才能達到最大值。通常可用角度相位匹配法來實現相位匹配，即選擇晶體的某一特定方向，在該方向上基頻光與倍頻光的折射率相等，雷射沿這個方向傳播便能滿足相位匹配條件。對於單軸晶體，相位匹配與θ角有關，θ角是晶體的光軸和入射光方向之間的夾角；對於雙軸晶體，相位匹配由θ、角共同決定，角是入射光方向方位角。
目前應用於藍綠光波段變頻的主要非線性光學材料有KTP(KTiOPO4)晶體(參見美國雜誌《Journal of Applied Physics》，Vol.47，4980，1976)，《中國科學》B，Vol.(28)，235，1985中介紹的BBO(β-BaB2O4)晶體和在《中國發明專利》88102084號中公開的LBO(LiB3O5)晶體。這些材料在晶體生長上有不足之處由於KTP和LBO是非同成份熔融化合物，而BBO在熔點下具有相變，它們都須使用助熔劑法來生長，生長速度慢，不易獲得大尺寸晶體，成本高，影響了全固化藍綠光雷射器的大規模應用。因而近年來，在發展新型非線性光學晶體時，不僅注重晶體的光學性能和機械性能，而且越來越重視晶體的製備特性，希望新晶體材料容易製備，最好是能使用熔體法生長單晶，從而可以獲得價格低廉的大尺寸高質量的非線性光學晶體。熔體法生長技術有多種，例如提拉法，坩堝移動法，頂部籽晶法等等，其技術原理已有許多論著。
德國的Z.Kristallogr.雜誌(Vol.160，135-137，1982)報導了低溫相硼磷酸鋅α-Zn3BPO7和低溫相硼磷酸鎂α-Mg3BPO7的存在，α-Zn3BPO7屬正交晶系，空間群為Imm2，晶胞參數為a＝8.438(5)，b＝4.884(5)，c＝12.746(5)；α-Mg3BPO7也屬於正交晶系，空間群為Imm2，晶胞參數為a＝8.497(5)，b＝4.880(5)，c＝12.558(5)。這兩種化合物都存在相變，它們的晶體生長都有困難。
本發明的目的在於提供一種化學式為MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3的硼磷酸鎂鋅固溶體；本發明的另一目的在於提供一種化學式為MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3的硼磷酸鎂鋅固溶體的製備方法。
本發明的實施方案如下本發明提供的硼磷酸鎂鋅固溶體，其特徵在於，該固溶體的化學式為MgxZn3-xBPO7，其中0＜x＜3；本發明提供的硼磷酸鎂鋅固溶體的製備方法為將含Mg，Zn，P和B化合物原料按摩爾比為x∶3-x∶1∶1的比例混合均勻後，進行固相反應、水熱反應或共沉澱反應，即製得本發明的化學表達式為MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3固溶體；所述含Mg的化合物為含Mg的相應氧化物、氯化物、氫氧化物、碳酸鹽，硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述含Zn的化合物為含Zn的相應氧化物，氯化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述含P的化合物為P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4；所述含B的化合物為B2O3或H3BO3。
原則上，採用一般化學合成方法均可以製備MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3固溶體，即將含Mg，Zn，P和B化合物原料按摩爾比為x∶3-x∶1∶1的比例混合均勻後，進行固相反應、水熱反應或共沉澱反應，即製得本發明的化學表達式為MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3固溶體。
以下是幾個典型的可以得到MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3的化學反應(1)(2)(3)
(4)(5)(6)(7)(8)本發明提供的硼磷酸鎂鋅固溶體可製成硼磷酸鎂鋅非線性光學晶體，該晶體由化學式MgxZn3-xBPO7表述，其中0＜x＜3；不具有對稱中心，為雙軸晶，屬正交晶系，空間群為Imm2，在200～2500nm波長範圍內透明，莫氏硬度為5.0。
本發明提供的硼磷酸鎂鋅固溶體製成硼磷酸鎂鋅非線性光學晶體的製備方法包括如下步驟a.首先製備熔體將含有Mg、Zn、B和P的化合物按摩爾比為x∶3-x∶1∶1配料，將原料研磨混勻，經預燒和燒結後，在坩堝中加熱到熔化，再降溫至高於熔點1～5℃的溫度，製成熔體，待用；b.使用熔體法在熔體中快速生長晶體，所述的熔體法包括頂部籽晶法、提拉法和坩堝移動法；所述頂部籽晶法生長晶體的步驟為將籽晶固定在籽晶杆上，從頂部下籽晶與上述步驟a在坩堝內製備的熔體表面接觸，以0.1～80rpm的轉速旋轉籽晶和/或坩堝，以0.1～5℃/天的速率降溫生長；生長完成後，使晶體脫離熔體液面，以10～100℃/小時的速率退火，然後停止加熱，隨爐冷卻，即製得本發明硼磷酸鎂鋅固熔體的非線性光學晶體；所述提拉法生長晶體的步驟為將籽晶固定在籽晶杆上，從頂部下籽晶與上述步驟a在坩堝內製備的熔體表面接觸，以0.1～80rpm的轉速旋轉籽晶和/或坩堝，以0.01～5mm/小時的速度向上提拉晶體；生長完成後，使晶體脫離熔體液面，以10～100℃/小時的速率退火，然後停止加熱，隨爐冷卻到室溫，即製得本發明硼磷酸鎂鋅固熔體的非線性光學晶體；所述坩堝移動法生長晶體的步驟為以0.01～8mm/小時的速度移動坩堝或加熱器或緩慢對結晶爐降溫，使熔體通過一個溫度梯度區凝固而生成本發明硼磷酸鎂鋅固熔體的非線性光學晶體，所述的加熱器為電阻絲加熱器、矽碳棒加熱器或矽鉬棒加熱器；所述的坩堝為底部帶圓錐形尖角的圓柱型或舟型的坩堝，所述的移動為水平移動或垂直移動；
其中，所述的含Mg的化合物原料為含鎂的相應氧化物、氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽；所述的含Zn的化合物原料為含鋅的相應的氧化物、氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽，乙酸鹽或草酸鹽；所述的含B的化合物原料為H3BO3或B2O3；所述的含P的化合物原料為P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。
原則上，現有熔體生長技術都可以用來製備該硼磷酸鎂鋅晶體，採用大尺寸坩堝時可獲得相應較大尺寸的硼磷酸鎂鋅晶體。
該硼磷酸鎂鋅非線性光學晶體的用途是用於製作非線性光學器件，該器件是包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊該非線性光學晶體後產生至少一束頻率不同於入射電磁輻射的輸出輻射的裝置。
硼磷酸鎂鋅非線性光學晶體透明(如
圖1所示)，紫外吸收邊為200nm(圖2)，莫氏硬度為5.0，易於切割、拋光加工和保存，不潮解，適合於製作非線性光學器件。
其晶體光學加工方法如下根據晶體的結晶學數據，將晶體毛坯定向，按所需的相位匹配角θ和、厚度和截面尺寸切割晶體，將晶體通光面拋光，即可作為非線性光學器件使用。相位匹配角θ和的選擇取決於MgxZn3-xBPO7晶體的x值。關於雙軸晶體相位匹配角θ和的詳細情況參見美國雜誌《Journal ofApplied Physics》，Vol.38，4365，1973。上述非線性光學晶體的光學加工方法是本領域技術人員所熟悉的內容。本發明所提供的晶體對光學加工精度無特殊要求。
與現有應用於藍綠光波段變頻的非線性光學晶體KTP，BBO，LBO製備技術比較，由於該硼磷酸鎂鋅MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3適合使用熔體法生長單晶，一般熔體生長方法均可以使用，並且硼磷酸鎂鋅的熔體粘度比一般的硼酸鹽低，利於質量傳輸，晶體容易長大且透明無包裹，具有不需要使用助熔劑，操作簡單，生長速度快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優點，BBO、LBO、KTP等晶體生長周期長達1個月以至數月，而硼磷酸鎂鋅晶體生長周期僅需幾天；與現有技術中常用的BBO、LBO、KTP等非線性光學晶體比較，硼磷酸鎂鋅晶體具有更好的晶體製備特性，能使用熔體法生長單晶，獲得價格低廉的大尺寸高質量晶體；所獲晶體具有機械性能好，不易碎裂，不潮解，易於加工和保存等優點；將本發明非線性光學晶體製成截面尺寸5×5mm，通光方向厚度7mm的非線性光學器件，在室溫下，用調Q NdYAG雷射器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠色雷射。
以下結合附圖及實施例進一步描述本發明附圖1為硼磷酸鎂鋅晶體圖片；附圖2為硼磷酸鎂鋅晶體的透過光譜；附圖3是典型的採用硼磷酸鎂鋅晶體製作的非線性光學器件的工作原理圖。
其中雷射器1入射光束2 硼磷酸鎂鋅非線性光學晶體3出射光束4 濾波片5由圖3可知，雷射器1發出光束2射入硼磷酸鎂鋅非線性光學晶體3，所產生的出射光束4通過濾波片5，從而獲得所需要的雷射束。該非線性光學器件可以是倍頻發生器，上、下頻率轉換器，光參量振蕩器等。雷射器1可以是摻釹釔鋁石榴石(NdYAG)雷射器或其它雷射器，對使用NdYAG雷射器作光源的倍頻器件來說，入射光束2是波長為1064nm的紅外光，通過硼磷酸鎂鋅非線性光學晶體產生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，濾波片5的作用是濾去紅外光成分，只允許綠色倍頻光通過。
2.將12.036克MgSO4、25.078克ZnCO3、6.183克H3BO3和13.205克(NH4)2HPO4混合均勻後(其摩爾比為Mg∶Zn∶B∶P＝1∶2∶1∶1)，裝入Φ40×35mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入電加爐內，在450℃預燒10小時，950℃恆溫48小時使之燒結，碾磨後獲得Mg1Zn2BPO7固溶體粉末。
3.將38.46克Mg(NO3)·6H2O、14.909克Zn(OH)2、6.183克H3BO3和13.205克(NH4)2HPO4混合均勻後(其摩爾比為Mg∶Zn∶B∶P＝1.5∶1.5∶1∶1)，裝入Φ40×35mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入電加爐內，在450℃預燒10小時，950℃恆溫48小時使之燒結，碾磨後獲得Mg1.5Zn1.5BPO7固溶體粉末。
4.將20.279克(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O、11.323克ZnO、7.169克H3BO3和13.337克NH4H2PO4混合均勻後(其摩爾比為Mg∶Zn∶B∶P＝1.8∶1.2∶1∶1)，裝入Φ50×35mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入電加爐內，在450℃預燒10小時，1000℃恆溫48小時使之燒結，碾磨後獲得Mg1.8Zn1.2BPO7固溶體粉末。
5.將11.664克Mg(OH)2、13.629克ZnCl2、6.183克H3BO3和7.097克P2O5混合均勻後(其摩爾比為Mg∶Zn∶B∶P＝2∶1∶1∶1)，裝入Φ30×30mm的鉑坩堝中，在電加爐內加熱熔化，恆溫24小時，以120℃/h的速率降溫到室溫，研磨後獲得Mg2Zn1BPO7固溶體多晶樣品。
6.將20.15克MgO、15.34克ZnC2O4、12.366克H3BO3和14.194克P2O5混合均勻後(其摩爾比為Mg∶Zn∶B∶P＝2.5∶0.5∶1∶1)，裝入Φ30×30mm的鉑坩堝中，在500℃預燒15小時，1000℃燒結48小時，碾磨後獲得Mg2.5Zn0.5BPO7固溶體粉末。
7.將32.574克MgC2O4、1.614克ZnSO4、6.183克H3BO3和7.097克P2O5混合均勻後(其摩爾比為Mg∶Zn∶B∶P＝2.9∶0.1∶1∶1)，裝入Φ30×30mm的鉑坩堝中，在500℃預燒10小時，1100℃燒結40小時，碾磨後獲得Mg2.9Zn0.1BPO7固溶體粉末。
8.將51.469克Mg(C2H3O2)2·4H2O、79.024克Zn(C2H3O2)2·2H2O、6.962克B2O3和23.004克NH4H2PO4混合均勻後(其摩爾比為Mg∶Zn∶B∶P＝1.2.∶1.8∶1∶1)，裝入Φ60×40mm的鉑坩堝中，在500℃預燒10小時，1000℃燒結48小時，碾磨後獲得硼磷酸鎂鋅固溶體粉末。
2.將27.621克Mg(NO3)2·6H2O，2.936克ZnCl2，1.5克B2O3和5.69克(NH4)2HPO4混合均勻(其摩爾比為Mg∶Zn∶B∶P＝2.5.∶0.5∶1∶1)，裝入容積為φ30mm×70mm的高壓釜中，加水30ml，密封后，將高壓釜放入加熱爐中，升溫至200℃，然後恆溫48小時；關閉加熱爐，待爐溫降至80℃時從加熱爐中取出高壓釜，自然冷卻到室溫，打開高壓釜，獲得了硼磷酸鎂鋅固溶體多晶樣品。實施例3共沉澱法製備本發明的粉末狀硼磷酸鎂鋅固溶體1.將9.758克MgCl2·6H2O，39.267克Zn(NO3)2·6H2O，3.71克H3BO3和7.923克(NH4)2HPO4(其摩爾比為Mg∶Zn∶B∶P＝0.8.∶2.2∶1∶1)分別溶解於100mL的加熱到90℃的蒸餾水中，在90℃下將上述溶液混合，並不斷攪拌，在電爐上將溶液蒸乾，在加熱爐中於600℃燒結，獲得Mg0.8Zn2.2BPO7的多晶樣。
2.將9.672克MgO和5.963克Zn(OH)2溶解於硝酸中，加水配製成200mL的溶液，將3.481克H3BO3和11.502克(NH4)2HPO4分別溶解於200mL加熱到90℃的蒸餾水中，緩慢地將上述溶液混合，並不斷攪拌，同時用1∶1的氨水調節pH值為7，這時生成的白色沉澱即為Mg2.4Zn0.6BPO7。反應完全後把pH穩定在7，靜置12小時，然後離心使沉澱和溶液分開，並用蒸餾水洗滌沉澱。烘乾後，在加熱爐中於700℃燒結，獲得粉末狀硼磷酸鎂鋅的多晶樣。
2.將14.882克MgCl2·6H2O、342.705克ZnSO4、25.481克B2O3和51.95克P2O5混合均勻後(其摩爾比為Mg∶Zn∶B∶P＝0.1.∶2.9∶1∶1)，在400℃預燒10小時，然後在850℃燒結24小時，將所獲得的樣品裝入Φ60mm×40mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入晶體生長爐中，升溫熔化，恆溫5小時後，降溫至高於結晶溫度4℃，然後將籽晶固定在籽晶杆的下端，從爐頂部小孔導入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸開始晶體生長。籽晶杆旋轉速度40rpm，提拉速度為0.4mm/h；結束生長時，使晶體脫離熔體液面，以40℃/h的速率退火降溫至100℃，然後停止加熱，使晶體隨爐冷卻到室溫，獲得硼磷酸鎂鋅非線性光學晶體。實施例5採用頂部籽晶技術製備硼磷酸鎂鋅非線性光學晶體晶體1.將52.170克MgSO4、217.401克ZnCO3、25.147克B2O3和83.09克NH4H2PO4混合均勻(其摩爾比為Mg∶Zn∶B∶P＝0.6∶2.4∶1∶1)，在450℃預燒10小時，然後在900℃燒結24小時，將所獲得的樣品放入Φ50mm×40mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入晶體生長爐中，升溫熔化，恆溫20小時後，降溫至高於結晶溫度2℃，將籽晶用鉑絲固定在籽晶杆下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸，籽晶杆旋轉速度25rpm，以0.5℃/天的速率降溫，晶體生長結束後，將晶體提離熔體液面，以100℃/小時的速率退火降溫至100℃，停止加熱，隨爐冷卻到室溫，獲得14mm×10mm×3.5mm的硼磷酸鎂鋅非線性光學晶體。
2.將56.42克MgO、69.573克Zn(OH)2、43.281克H3BO3和80.514克NH4H2PO4混合均勻(其摩爾比為Mg∶Zn∶B∶P＝2∶1∶1∶1)，在450℃預燒20小時，然後在1100℃燒結30小時，將所獲得的樣品放入Φ60mm×40mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入晶體生長爐中，升溫熔化，恆溫2小時後，降溫至高於結晶溫度1℃，將籽晶用鉑絲固定在籽晶杆下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸，籽晶杆旋轉速度15rpm，以0.5℃/天的速率降溫，晶體生長結束後，將晶體提離熔體液面，以100℃/小時的速率退火降溫至100℃，停止加熱，隨爐冷卻到室溫，獲得硼磷酸鎂鋅非線性光學晶體。
2.將2.317克MgO、0.936克ZnO、0.801克B2O3和1.632克P2O5混合均勻(其摩爾比為Mg∶Zn∶B∶P＝2.5∶0.5∶1∶1)，裝入Φ12mm的鉑坩堝中，坩堝底部帶圓錐形尖角，將籽晶置於坩堝底部，把坩堝放入豎直式加熱爐內，升溫至原料完全熔化後，保持加熱功率恆定，以0.1mm/小時的速度下降坩堝，使熔體自下而上凝固生成單晶。結晶完畢後，以30℃/小時的速率退火降溫100℃，停止加熱，隨爐冷卻到室溫，獲得硼磷酸鎂鋅非線性光學晶體。
本領域的普通技術人員使用類似的方法不難用本硼磷酸鎂鋅非線性光學晶體製造出其它的非線性光學器件，如上、下頻率轉換器等，這些均不超出本發明的構思和範圍。
權利要求
1.一種硼磷酸鎂鋅固溶體，其特徵在於，該其固溶體的化學式為MgxZn3-xBPO7，其中0＜x＜3。
2.一種權利要求1所述硼磷酸鎂鋅固溶體的製備方法，其特徵在於將含Mg，Zn，P和B化合物原料按摩爾比為x∶3-x∶1∶1的比例混合均勻後，進行化學合成反應，生成硼磷酸鎂鋅固溶體。
3.按權利要求2所述硼磷酸鎂鋅固溶體的製備方法，其特徵在於，所述含Mg的化合物為含Mg的相應氧化物、氯化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽。
4.按權利要求2所述硼磷酸鎂鋅固溶體的製備方法，其特徵在於，所述含Zn的化合物為含Zn的相應氧化物、氯化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽。
5.按權利要求2所述硼磷酸鎂鋅固溶體的製備方法，其特徵在於，所述含P的化合物為P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。
6.按權利要求2所述硼磷酸鎂鋅固溶體的製備方法，其特徵在於，所述含B的化合物為B2O3或H3BO3。
全文摘要
本發明涉及Mg
文檔編號C30B29/22GK1379126SQ0110976
公開日2002年11月13日 申請日期2001年4月10日 優先權日2001年4月10日
發明者吳以成, 王國富, 傅佩珍, 陳創天 申請人:中國科學院理化技術研究所