一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法
2023-09-18 23:42:35
專利名稱：一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法
技術領域：
本發明涉及一種化學處理方法，具體是指一種用表面反應改性的方法提高荷電納濾膜的離子截留率。
背景技術：
納濾膜是20世紀80年代開發的新型分離膜，其孔徑範圍介於反滲透膜和超濾膜之間(約lnm)，是允許溶劑分子或某些低分子量溶質或低價離子透過的一種功能性的半透膜。納濾的特點可以歸納為:對有機物(分子量大於200)截留率高，對高價離子的截留率高，對單價離子的截留率可調。納濾膜的應用主要包括:1，不同脫鹽效果的水質軟化(海水、地表水、地下水、苦鹹水、工業水)；2，不同脫鹽效果的有機物的脫除(染料、微生物、農藥等)與濃縮(藥物、發酵液)。目前，商業納濾膜大多以聚碸超濾膜作為支撐層，在超濾膜上表面原位進行多元胺水相與多元醯氯油相的界面聚合，最終的產品為複合納濾膜。最常見的水相單體為哌嗪，油相單體為均苯三甲醯氯。通常界面聚合時含有醯氯分子的油相位於分離層的上表面，大量未反應的醯氯基團導致所形成的納濾分離層上表面含有高密度的羧酸根。利用羧酸根離子的電荷效應，聚哌嗪醯胺納濾膜對高價陰離子具有極高的截留率，對單價陰離子具有可調的截留率。據中國膜工業協會預測，2015年全球膜市場需求將達到270億美元，其中中國市場佔10%以上。相對反滲透而言，納濾具有價格低廉、應用靈活的特點，按照目前的趨勢，2015年全球納濾膜市場預計將達到4億美元，並有望取代部分反滲透膜應用。市場需要納濾膜產品具有可控的鹽截留率。比如，在工業用水和海水淡化預處理領域，要求納濾膜對各種·鹽的截留率均較高，從而減輕後續系統的負荷。從膜配方上來設計一款高脫鹽率(尤其是較高的NaCl截留率)的納濾膜固然可行，但是要花費大量的時間與財力。同時高的單價離子截留率分離膜(比如低壓反滲透膜)往往導致分離層在物理結構上過於緻密，嚴重影響其水通量。專利CN102872733A嘗試在水相多元胺體系中加入間苯二胺的方法獲得了對NaCl溶液具有70%截留率的聚哌嗪醯胺納濾膜(測試壓力為0.5MPa，NaCl濃度為500ppm)。然而，對於不同類型的納濾膜體系，該方法並不具有普適性的直接證據。綜上所述，迫切需要一種普適、有效的方法，在不降低納濾膜水通量的基礎上，提高納濾膜對NaCl脫除率。
發明內容
本發明的目的在於，不改變原有納濾膜物理結構，在保持S042_高截留率的前提下，提高其對NaCl脫除率，並同時提高納濾膜的水通量。本發明是通過下述技術方案實現的:在多孔支撐膜上，用水/油兩相界面聚合的方法複合一層分離層，在分離層反應後立刻用含胺基的磺酸衍生物溶液對分離層上表面反應改性，最後將納濾膜中的未反應物漂洗乾淨。在本發明中，用水/油兩相界面聚合的方法複合一層分離層是行業內較為通常的一種方法。作為優選，多孔支撐膜為聚碸超濾膜，聚碸層孔徑介於10 104nm。多孔支撐膜的製備方法與膜結構對本發明的結果並無直接影響，因此本發明對各種商業或者自製超濾膜具有普適性。水相單體可以是多元胺或多元醇，其成分與濃度對本發明的結果並無直接影響，因此本發明對不同水相單體的納濾膜具有普適性。油相單體必須是含有高反應活性的分子，優選為含醯氯基團的分子，可以是均苯三甲醯氯、間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯、或5-異氰酸酯-異酞醯氯中的一種或多種。其成分與濃度對本發明的結果並無直接影響，因此本發明對不同油相醯氯單體的納濾膜具有普適性。油相溶劑必須可以溶解單體且不導致明顯副反應，包括正己烷、十二烷、正庚烷、Isopare等。油相溶劑的選擇對本發明的結果並無直接影響，因此本發明對不同油相溶劑的納濾膜具有普適性。分離層界面聚合時，含有醯氯分子的油相位於分離層的上表面。界面反應終止的方式為商業化生產所採用的加熱烘乾處理。反應完成後保持上表面不接觸會使醯氯失去反應活性的環境。作為優選，含胺基的磺酸衍生物是牛磺酸、牛磺酸鹽、甲基牛磺酸、甲基牛磺酸鹽、高牛磺酸、高牛磺酸鹽、2-氨基丙磺酸、2-氨基丙磺酸鹽、2-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸鹽、3-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸鹽、4-氨基苯磺酸、或4-氨基苯磺酸鹽。進一步優選是牛磺酸鈉、或甲基牛磺酸鈉。作為優選，含胺基的磺酸衍`生物溶液的溶劑是水、乙醇/水、甲醇/水、二甲基亞碸/水、N, N- 二甲基甲醯胺/水、或N，N- 二甲基乙醯胺/水；進一步優選是二甲基亞碸/水(體積比為1:3 1:6)。作為優選，反應改性溶液的質量濃度是0.5%至飽和。進一步優選為10%至飽和。作為優選，從分離層反應完成至表面反應改性的時間間隔小於2小時；考慮實際生產，進一步優選為30 120秒。作為優選，反應改性溶液與分離層接觸的方式是浸泡、單面塗覆、流延、噴淋。考慮實際生產，進一步優選為單面塗覆。作為優選，反應改性溶液與分離層接觸的時間是大於10秒。考慮實際生產，進一步優選為120 300秒。作為優選，反應改性溶液與分離層接觸的溫度是O 90°C。考慮反應改性反應速度、溶劑的沸點、高溫對納濾膜性能的影響，進一步優選為25 45°C。反應改性完成後未反應物的漂洗可以用商業化生產的方法，其漂洗液成分、漂洗溫度和漂洗方式對本發明的結果並無直接影響，因此本發明對不同納濾膜漂洗方法具有普適性。本發明中荷電納濾膜離子截留率的提高方法，即在不改變納濾膜整體配方與孔道結構的前提下，通過本方法同時實現增強表面固定電荷並增加親水性，從而提高荷電納濾膜對離子的截留率(主要是陰離子)並增加水通量。主要是在保持水合半徑較大的離子(如SO42-等)截留率的同時，進一步提高荷電納濾膜對水合半徑較小的離子(如Cl-等)的截留率，並提高納濾膜的水通量。方法為，以含醯氯基團分子作為單體的複合納濾膜，在分離層反應完成後，繼續用含胺基的磺酸衍生物溶液對分離層進行反應改性。其他有益效果:本發明可有效提高納濾膜的水通量，而且操作簡單，處理成本低廉,容易在生產線實現。
具體實施例方式下面對本發明的具體實施方式
作具體說明:以下實施例給出荷電納濾膜反應改性的方法，以及反應改性前後膜性能變化。下述實施例僅提供作為說明而非限定本發明。以下實施例中所用多孔支撐膜均為商業聚碸超濾膜，聚碸膜生產日期至實驗日期小於30天。以下實施例中所用的水相均為多元胺水溶液；所用的油相為多元醯氯的烷烴溶液。兩相界面反應的步驟為:先在多孔支撐膜上塗覆水相，待水潰基本晾乾後再塗覆油相，最後在烘箱中進行進一步反應與乾燥。界面反應後含胺基的磺酸衍生物溶液進行原位表面反應改性。複合納濾膜的性能評價的兩個主要方面是在一定條件下的鹽截留率和水通量，以及含胺基的磺酸衍生物溶液進行原位表面反應改性之後的膜性能變化。以下實施例中複合納濾膜分離性能與水通量評價所採用的測試壓力均為1.0MPa，濃水流量均為2L/min，環境溫度均為25°C，濃水pH值均為6.5 7.5，濃水鹽濃度均為2000ppm。 以下實施例中鹽截留率定義為濃水與產水的濃度之差除以濃水濃度。以下實施例中水通量定義為在上述測試過程中單位時間透過單位面積複合納濾膜的產水量。一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法，在多孔支撐膜上，用水/油兩相界面聚合的方法複合一層分離層製備得到納濾膜，在分離層反應後立刻用含胺基的磺酸衍生物溶液對分離層上表面進行反應改性，得到改性納濾膜，最後將改性納濾膜中的未反應物漂洗乾淨；所述的對分離層上表面進行反應改性是將剛剛反應完成的納濾膜與含胺基的磺酸衍生物溶液接觸。
實施例權利要求
1.一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法，其特徵是在多孔支撐膜上，用水/油兩相界面聚合的方法複合一層分離層製備得到納濾膜，在分離層反應後立刻用含胺基的磺酸衍生物溶液對分離層上表面進行反應改性，得到改性納濾膜，最後將改性納濾膜中的未反應物漂洗乾淨；所述的水/油兩相界面聚合的方法是先在多孔支撐膜上塗覆水相，待水潰晾乾後再塗覆油相；所述的對分離層上表面進行反應改性是將剛剛反應完成的納濾膜與含胺基的磺酸衍生物溶液接觸。
2.根據權利要求I所述的一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法，其特徵在於，所述的油相為含醯氯基團分子的有機溶液，其中含醯氯基團分子的物質是均苯三甲醯氯、間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯、或5-異氰酸酯-異酞醯氯中一種或多種混合，溶劑為正己烷、十二烷、正庚烷、或Isopare ;水相是多元胺或多元醇為單體的水溶液；界面聚合時含有醯氯基團分子的油相位於分離層的上表面。
3.根據權利要求I所述的一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法，其特徵在於，所述的含胺基的磺酸衍生物是牛磺酸、牛磺酸鹽、甲基牛磺酸、甲基牛磺酸鹽、高牛磺酸、高牛磺酸鹽、2-氨基丙磺酸、2-氨基丙磺酸鹽、2-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸鹽、3-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸鹽、4-氨基苯磺酸、或4-氨基苯磺酸鹽；含胺基的磺酸衍生物溶液中的溶劑是水、乙醇/水、甲醇/水、二甲基亞碸/水、N，N- 二甲基甲醯胺/水、或N，N- 二甲基乙醯胺/水；含胺基的磺酸衍生物溶液中溶質的質量濃度是O. 5%至飽和。
4.根據權利要求3所述的一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法，其特徵在於，所述的含胺基的磺酸衍生物為牛磺酸鈉、或甲基牛磺酸鈉；含胺基的磺酸衍生物溶液中溶劑是二甲基亞碸/水，其體積比為1:3 1:6 ;含胺基的磺酸衍生物溶液中溶質質量濃度是10%至飽和。
5.根據權利要求I所述的一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法，其特徵在於，從分離層反應完成至表面反應改性的時間間隔小於2小時；接觸的方式是浸泡、單面塗覆、流延、或噴淋；接觸的時間大於10秒；表面反應改性的接觸溫度是O 90°C。
6.根據權利要求5所述的一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法，其特徵在於，從分離層反應完成至表面反應改性的時間間隔為30 120秒；接觸的方式是單面塗覆；接觸的時間是120 300秒；表面反應改性的接觸溫度是25 45°C。
全文摘要
本發明公開了一種化學處理方法，具體是指一種用表面反應改性的方法提高荷電納濾膜的離子截留率。本發明是通過在多孔支撐膜上，用水/油兩相界面聚合的方法複合一層分離層製備得到納濾膜，在分離層反應後立刻用含胺基的磺酸衍生物溶液對分離層上表面進行反應改性，得到改性納濾膜，最後將改性納濾膜中的未反應物漂洗乾淨即可。本發明的優點是不改變納濾膜整體配方與孔道結構的前提下，通過本方法同時增加納濾膜表面固定電荷量與親水性，從而提高荷電納濾膜離子截留率並增加水通量。
文檔編號B01D67/00GK103252178SQ20131021330
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月31日 優先權日2013年5月31日
發明者潘巧明, 李俊俊 申請人:杭州水處理技術研究開發中心有限公司