一種對陶瓷膜孔徑進行連續精密調節的方法
2023-09-18 23:33:10 1
專利名稱：一種對陶瓷膜孔徑進行連續精密調節的方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷膜孔徑進行連續精密調節的方法，更確切地說是利用原子層沉積技術精密地調節陶瓷膜的分離層孔道大小，屬於多孔陶瓷領域。
背景技術：
多孔陶瓷膜材料由於具有化學穩定性好、機械強度大、抗微生物汙染能力強、耐高溫、可高壓反衝洗、再生能力強等突出優勢，在常溫及高溫過濾器件、催化劑載體以及無機反應分離器等領域具有廣闊的應用前景。目前製備陶瓷膜的方法主要有固態粒子燒結法、 溶膠-凝膠法(Sol-Gel)和化學氣相沉積法(CVD)。粒子燒結法是商業化陶瓷膜最常見的製備方法，可通過選擇不同尺寸的粒子以及適當的溫度等來製備不同孔徑的陶瓷膜，但是這種方法使膜在乾燥或燒結過程中往往會發生開裂或者起皮現象，而且為製備小孔徑的陶瓷膜，需要使用不同尺寸粒子經多次燒結形成過渡層，工序較為複雜，能耗高。Sol-Gel法是重要的一種制膜方法，但是其制膜液容易滲入支撐體表面的大孔內，因此需要一層或者多層中間過渡層，從而導致膜使用過程中存在較大的阻力；同時支撐體表面的粗糙和大孔結構可使製備的膜層產生缺陷。而CVD法屬於膜孔徑調節的方法，一般適用於調節孔徑較大的膜，對於小孔徑的膜而言容易阻塞孔道，而且一般沉積溫度較高如600°C以上。另外，傳統的制膜方法，都難以建立膜製備過程中控制參數與膜微結構的定量關係，實現膜製備過程的定量控制。因此發展簡單易行的對陶瓷膜孔徑進行精密調節的方法，實現從已知孔徑大小的陶瓷膜出發，得到其他孔徑的陶瓷膜，擴展其應用範圍，具有非常重要的意義。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足之處，而提出一種對陶瓷膜孔徑進行連續精密調節的方法而無需引入過渡層。本發明的技術方案是一種對陶瓷膜孔徑進行連續精密調節的方法，其具體步驟如下a將陶瓷分離膜置於原子層沉積儀器反應腔中，抽真空並加熱反應室溫度到 250 450°C，使樣品在設定溫度下保持5 30min，反應腔內的氣壓為0. 01 IOtorr ；b首先關閉出氣閥，脈衝金屬源前驅體，時間為0. 01 ls，接著保持一段時間0 60s ；然後打開出氣閥，脈衝清掃氣，清掃3 15s ；再關閉出氣閥，脈衝氧化前驅體0. 01 ls，保持一段時間0 60s ；最後再打開出氣閥，脈衝清掃氣，清掃3 15s ；兩種前驅體的溫度恆定在20 50°C之間；c根據具體的需要，重複步驟b，精密調節孔道的大小。優選步驟b中所述的金屬源前驅體為三甲基鋁或異丙醇鈦或四氯化鈦；所述的氧化前驅體為去離子水。優選步驟b中所述的清掃氣為氮氣或氬氣。優選步驟c中所述的重複步驟b的次數為10 2000次；更優選100 2000次。有益效果
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本發明利用原子層沉積技術，在陶瓷膜表層孔道內連續沉積均勻緻密氧化物薄膜，對陶瓷分離膜的孔徑進行精密調節，實現了孔徑由微米級到納米級的連續調節。通過改變ALD沉積的循環次數，在陶瓷基膜上沉積不同厚度的氧化鋁層。掃描電子顯微鏡觀測證實了隨著沉積次數的增加，膜孔徑逐步減小直至完全封閉，並形成具有梯度孔結構的超薄分離層；測試了不同沉積次數膜管的純水通量以及對牛血清蛋白(BSA)的截留率，結果顯示隨著沉積次數的增加，膜的純水通量逐漸變小而對BSA的截留率逐漸增加，而截留率上升的幅度明顯高於通量下降的幅度。如經600次ALD循環沉積氧化鋁，膜通量由沉積前的 1700L · (m2 · h · bar)下降至IlOL · (m2 · h · bar)—1，而對BSA的截留率則由沉積前的3% 提高至98%，實現了基膜從微濾膜到超濾膜、納濾膜以至緻密膜的轉變。(1)孔徑調節的精度高。每一次ALD循環，產生的沉積層的厚度在0.1納米以下， 也即膜孔可在優於0. 1納米的精度上減小；(2)孔徑調節過程均勻連續。ALD在陶瓷膜上產生的沉積層厚度可通過改變循環次數來均勻連續的控制，得到孔徑介於基膜和緻密膜之間的任意孔徑；(3)操作簡單方便。原子層沉積反應前，不需對基膜進行預處理；而沉積過程中各步反應均在腔體中進行，可自動控制，不需要人工幹預，而且沉積結束後不需後處理，可直接使用；(4)工藝綠色無汙染。ALD對陶瓷膜的孔徑調節過程不使用有機溶劑，多餘前驅體或副產物可回收，沒有「三廢」排放。
圖1為未沉積的陶瓷膜基膜的表面SEM圖。圖2為陶瓷膜基膜被沉積了 100次氧化鋁層後的表面SEM圖。圖3為陶瓷膜基膜被沉積了 600次氧化鋁層後的表面SEM圖。圖4為陶瓷膜基膜被沉積了 400次氧化鈦層後的表面SEM圖。圖5為陶瓷膜基膜被沉積了 2000次氧化鈦層後的表面SEM圖。具體實施方法下面給出本發明的具體實施例，但本發明並不僅僅限定於這些實施例，這些實施例不構成對本發明權利要求飽和範圍的限制。所用試劑及儀器實驗中使用的陶瓷膜管來自於南京九思高科技有限公司，膜管外徑為12. 15mm,內徑為7. 72mm,內表面為&02膜層，厚度約為12 μ m，平均孔徑為50nm， 支撐體為A1203。沉積Al2O3層使用的三甲基鋁(TMA)前驅體購自南京大學MO研究所，純度為99. 99% ；測試截留率使用的是購自GM Corporation的牛血清蛋白(BSA)，其純度大於97%。使用的原子層沉積儀(ALD)購於Cambridge NanoTech公司，其型號為Mvannah S100。膜的微結構由場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi, S4800)觀察；本發明的具體步驟為a將陶瓷分離膜置於原子層沉積儀器反應腔中，抽真空並加熱反應室，使樣品在設定溫度下保持一段時間；b首先關閉出氣閥，脈衝金屬源前驅體，接著保持一段時間；然後打開出氣閥，脈衝清掃氣，清掃；再關閉出氣閥，脈衝氧化前驅體，保持一段時間；最後再打開出氣閥，脈衝清掃氣，清掃；
c根據具體的需要，重複步驟b，精密調節孔道的大小。實施例1 分別採用三甲基鋁(TMA)，去離子水(H2O)為前驅體，前驅體的溫度恆定在20°C，高純氮氣(N2)作為載氣與清掃氣。兩種前驅體脈衝時間都為0.015s，前驅體保持暴露時間均為10s，清掃時間均20s。加熱反應室溫度到250°C，讓膜管在反應腔設定溫度下保持20min，反應腔內的氣壓為0. Oltorr，沉積次數為100次。圖1和圖2給出的是陶瓷膜基膜和上述條件下經ALD處理後的膜的表面掃描電子顯微鏡照片。該膜的純水通量和對 BSA的截留率分別是1230L · (m2 · h · bar) 和15%實施例2 分別採用三甲基鋁(TMA)，去離子水(H2O)為前驅體，前驅體的溫度恆定在30°C，高純氮氣(N2)作為載氣與清掃氣。兩種前驅體脈衝時間都均為0.1s，前驅體保持暴露時間均Os，清掃時間均6s，載氣流量為20sCCm。加熱反應室溫度到450°C，讓膜管在反應腔設定溫度下保持5min，反應腔內的氣壓為0. ltorr，沉積次數為600次。圖3 給出的是該膜的表面掃描電子顯微鏡照片。該膜的純水通量為IlOL · (m2 - h - bar)"1, 對BSA的截留率為98%。而未經處理的陶瓷膜基膜其純水通量和對BSA的截留率分別為 1700L · (m2 · h · bar」 禾口 3%。實施例3 分別採用四氯化鈦，去離子水為前驅體，前驅體的溫度恆定在40°C，高純氮氣作為載氣與清掃氣。兩種前驅體脈衝時間都為0.5s，前驅體暴露時間均30s，清掃時間均3s，載氣流量為20sCCm。加熱反應室溫度到300°C，讓膜管在反應腔設定溫度下保持 30min，反應腔內的氣壓為5torr，沉積次數為400次。圖4給出的是該膜的表面掃描電子顯微鏡照片。該膜的純水通量和對BSA的截留率分別是200L· (m2 .I^barr1和65%。實施例4:分別採用異丙醇鈦，去離子水為前驅體，前驅體的溫度恆定在50°C， 高純氮氣作為載氣與清掃氣。兩種前驅體脈衝時間都為ls，前驅體暴露時間60s，清掃時間10s，載氣流量為20sCCm。加熱反應室溫度到350°C，讓膜管在反應腔設定溫度下保持 lOmin，反應腔內的氣壓為lOtorr，沉積次數為2000次。圖5給出的是該膜的表面掃描電子顯微鏡照片。測定純水通量時，該膜在0. 5MPa的壓力下，超過5小時均無滲透液，可認為該膜的孔道已被完全封閉，純水通量為Oj^BSA的截留率為100%。比較陶瓷基膜表面形貌(圖1)和經ALD沉積過的陶瓷膜，可以看出經ALD處理後構成分離層的顆粒表面被光滑包覆，顆粒之間的間歇相應減小(圖2至圖幻。且改變ALD 沉積條件，包覆程度和間歇大小可調節。隨著包覆程度的加劇，孔隙變小，甚至粒子之間可以被完全粘連，形成整體的連續薄膜。在宏觀上體現為純水通量逐漸減小而截留率提高。
權利要求
1.一種對陶瓷分離膜孔道精密調節的方法，其具體步驟如下a將陶瓷分離膜置於原子層沉積儀器反應腔中，抽真空並加熱反應室溫度到250 450°C，使樣品在設定溫度下保持5 30min，反應腔內的氣壓為0. 01 IOtorr ；b首先關閉出氣閥，脈衝金屬源前驅體，時間為0. 01 ls，接著保持一段時間0 60s ； 然後打開出氣閥，脈衝清掃氣，清掃3 15s ；再關閉出氣閥，脈衝氧化前驅體0. 01 ls，保持一段時間0 60s ；最後再打開出氣閥，脈衝清掃氣，清掃3 15s ；兩種前驅體的溫度恆定在20 50°C之間；c根據具體的需要，重複步驟b，精密調節孔道的大小。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟b中所述的金屬源前驅體為三甲基鋁或異丙醇鈦或四氯化鈦；所述的氧化前驅體為去離子水。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟b中所述的清掃氣為氮氣或氬氣。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟c中所述的重複步驟b的次數為10 2000 次。
全文摘要
本發明涉及一種對陶瓷膜孔徑進行連續精密調節的方法。該方法實現了孔徑由微米級向納米級的連續調節，實現微濾膜向納濾膜以及緻密膜的精確轉變。該方法使用原子層沉積(ALD)技術在構成陶瓷膜分離層的顆粒表面連續沉積氧化物薄膜層，改變顆粒之間空隙的有效尺寸以實現對膜孔的連續精密調節。主要包括以下具體步驟(1)控制一定的反應溫度，將膜管置於反應室中保持一段時間；(2)依次往反應室中通入金屬源前驅體、脈衝清掃氣、氧化前驅體、脈衝清掃氣；(3)通過調節沉積循環次數，精確控制沉積層的厚度。本發明工藝簡單，過程高度可控，彌補了傳統的制膜方法中，難以通過建立膜製備過程中控制參數與膜微結構的定量關係，實現了陶瓷膜孔徑進行連續精密調節。
文檔編號C04B38/00GK102491777SQ20111037739
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月24日 優先權日2011年11月24日
發明者李逢彬, 汪勇 申請人:南京工業大學