一種組分可控的銅硫硒納米片及其製備方法和應用的製作方法

2023-09-19 03:46:25 1

一種組分可控的銅硫硒納米片及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種組分可控的銅硫硒納米片及其製備方法和應用，其特徵在於：銅硫硒納米片化學式為CuSxSe1-x，0≤x≤1，製備採用簡單的低溫溶液法，通過改變反應物中S粉和Se粉的配比，調控CuSxSe1-x中x的值，獲得組分可控的三元銅硫硒納米片。本發明工藝簡單、適合大規模生產，可製備具有優異光學性能的組分可控的六方晶系合金相CuSxSe1-x納米片，為CuSxSe1-x納米片在近紅外光輻射治療、近紅外光電探測以及光伏領域的應用奠定了基礎；本發明的CuSxSe1-x納米片作為敏化太陽能電池的對電極材料，對多硫電解質再生具有極為突出的電化學催化活性，實現較高的光電轉換效率。
【專利說明】一種組分可控的銅硫砸納米片及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種銅硫硒納米片CuSxSeh(C)≤x ≤1)的製備方法，屬於納米材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]近年來，納米結構材料因其所具有的與體材料和薄膜材料不同的優異電學和光學性質而成為國內外先進材料和功能材料領域的研究熱點。通過改變無機半導體化學組分可以有效調控其物理和化學性質，從而對半導體的電學、光學和光電特性等產生重要影響。三元合金材料既能夠繼承母體二元材料的優點，又具有一系列新穎的特性，因而具有重要的研究意義。銅屬硫族化合物具有良好的環境相容性、無毒性、豐富的儲量以及合適的禁帶寬度等一系列優異的特性，在可持續能源領域具有重要的應用潛力。
[0003]三元合金金屬硫族化合物通常由具有相同晶體結構、相近的鍵合和生長速率的母體二元金屬硫族化合物製備而成。但是由於二元銅屬硫化物和二元銅屬硒化物具有多種不同的化學計量比、價態和晶體結構，因此很難由二元銅屬硫化物和二元銅屬硒化物製備三元合金銅屬硫族化合物。目前關於三元合金銅屬硫族化合物納米結構的製備方法報導甚少，僅有的幾種製備方法均需要高溫處理以進行合金過程，而且製備的三元合金銅屬硫族化合物納米結構中銅元素都為一價或混合價態。而從實際應用角度來看，二價銅的三元合金銅屬硫族化合物納米結構是自摻雜的P型半導體材料，具有載流子濃度依賴近紅外光吸收特性，因而表現出一系列新穎的重要特性，在近紅外光輻射治療、近紅外光電探測以及光伏領域都有重要的應用潛力。因此探索一種簡單的低溫方法製備三元合金銅屬硫族化合物納米結構是十分急需的，也具有重要的實際意義。

【發明內容】

[0004]本發明是為避免上述現有技術所存在的不足之處，提供一種由二價銅構成的銅硫硒CuSxSei_x (O SxS I)納米片及其製備方法和應用，解決的技術問題是現有三元合金銅屬硫族化合物中銅元素都為一價或混合價態，限制了其應用，且製備方法需高溫處理，工藝複雜。
[0005]本發明解決技術問題採用如下技術方案:
[0006]本發明組分可控的銅硫硒納米片，其特點在於:所述銅硫硒納米片化學式為CuSxSeh, O≤X≤I,在CuSxSe^中銅離子呈現二價，由於銅價態的影響，銅硫族(Cu2_xS, Cu2_xSe)是自參雜的P型半導體材料，由於銅空位的增加，Cu(II)硫族化合物(x =I)比Cu(I)硫族化合物(x = 0)具有較強的吸收帶。例如Alivisatos等人在Nat.Mater.(2011, 10, 361)上發表的一篇文章，文中敘述了由於局域表面等離子共振(LSPR)的作用，Cu2_xS納米晶隨著銅空位增加，在近紅外波段的特徵吸收逐漸增強；Cu2S(x = O)納米晶在近紅外區域沒有吸收峰。Burda等人在J.Am.Chem.Soc.(2009, 131,4253)發表了文章，研究發現CuS(銅藍)納米晶顯示出非常強的近紅外吸收強度，而Cuh8S(藍輝銅礦)納米晶顯示出的吸光強度減弱了，Cuh97S(久輝)納米晶在近紅外區域吸收強度則進一步減弱。
[0007]本發明組分可控的銅硫硒納米片的製備方法，其特點在於按如下步驟進行:
[0008]a、稱取S粉和Se粉共1.5-2.5mmol，並加入到18_22mL濃度為4-6M的NaOH水溶液中，在80-10(TC下攪拌3-30分鐘，得混合溶液；
[0009]b、在所述混合物中加入3-5mL濃度為0.15-0.25M的銅源溶液，在80_100°C下加熱0-360分鐘，得初始產物；
[0010]C、將所述初始產物清洗，然後在50-80°C下乾燥6-18小時，即得目標產物。
[0011]通過改變反應物中S粉和Se粉的摩爾比，調控目標產物CuSxSeh中x的值，製備出組分可控的三元銅硫硒納米片。因為反應物中S粉和Se粉的摩爾數之和大於銅源的摩爾數，並且S-Cu結合速率略高於Se-Cu結合速率，所以當反應物中S粉和S粉的摩爾比為X: (Ι-x)時，產物中S的比例會略大於X。
[0012]所述銅源 溶液優選為Cu(N03)2、CuCl2或CuSO4中的一種或幾種的水溶液，當為幾種時按任意比例混合後配製水溶液即可。
[0013]步驟c所述清洗優選為依次用去離子水、稀鹽酸和無水乙醇清洗2-5遍。
[0014]本發明銅硫硒納米片的應用，其特點在於:所述銅硫硒納米片作為敏化太陽能電池的對電極材料。
[0015]與已有技術相比，本發明的有益效果體現在:
[0016]1、本發明提供了銅硫硒納米片CuSxSei_x(O ^ x ^ D及其製備方法，所得產物為六方晶系合金相，且銅離子呈二價，電學和光學特性優異，克服了傳統方法製備的三元合金銅屬硫族化合物納米結構中銅元素價態不可控的缺點；
[0017]2、本發明的製備方法工藝簡單、反應條件溫和、無需高溫等處理，成本低廉、易於推廣；
[0018]3、本發明可通過控制反應物中S粉和Se粉的摩爾比來調控產物CuSxSei_x納米片中S和Se的組分，製備各種不同組分的CuSxSei_x納米片(O < x < I)，可控性強；
[0019]4、本發明的CuSxSeh納米片對敏化太陽能電池中的多硫電解質的催化再生具有極為突出的電化學催化活性，CuSa45Sea55對電極獲得了最大的光電轉化效率(PCE)，高達
5.45%，約是傳統Pt對電極電池效率(2.79% )的2倍，同時高於二元CuS或CuSe納米片對電極電池的光電轉化效率，由此可見，三元合金相CuSxSei_x納米片有利於提高敏化太陽能電池的光電轉換效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例1~4製備的CuSxSeh (O ≤ x ≤ D納米片的掃描電子顯微鏡圖；
[0021]圖2為本發明實施例1~4製備的CuSxSeh (O ≤x ≤D納米片的透射電子顯微鏡圖；
[0022]圖3為本發明實施例1~4製備的CuSxSei_x (O≤x≤I)納米片的X_射線衍射譜圖；
[0023]圖4為本發明實施例1~4製備的CuSxSeh (O≤x≤I)納米片的拉曼光譜圖；
[0024]圖5為本發明實施例1~4製備的CuSxSeh (O≤x≤I)納米片的紫外_可見光吸收譜圖；
[0025]圖6為本發明製備的CuSxSei_x (O≤X≤D納米片的X_射線光電子能譜圖，其中:
(i)Cu2p, (ii) Se3d, (iii) S2p and Se3p ；
[0026]圖7為以實施例1~4所製備的樣品製備的敏化太陽能電池的J-V曲線圖。
[0027]具體實施方法
[0028]下面結合具體實施例和附圖對本發明做進一步說明，而不限制於本發明的範圍。
[0029]實施例1~4
[0030]本實施例按如下步驟製備CuSxSeh (O≤x≤I)納米片:
[0031]a、按表1稱取或量取各原料:其中S粉選用自(上海潤捷化學試劑有限公司)，分析純(>99.9% ) ；Se粉選用自(阿拉丁)，純度(>99.9% )0
[0032]表1
[0033]
【權利要求】
1.一種組分可控的銅硫硒納米片，其特徵在於: 所述銅硫硒納米片化學式為CuSxSe1YO < X < I。
2.—種權利要求1所述組分可控的銅硫硒納米片的製備方法，其特徵在於按如下步驟進行: a、取S粉和Se粉共1.5-2.5mmol，並加入到18_22mL濃度為4-6M的NaOH水溶液中，在80-100°C下攪拌3-30分鐘，得混合溶液； b、在所述混合溶液中加入3-5mL濃度為0.15-0.25M的銅源溶液，在80-100°C下加熱0-360分鐘，得初始產物； C、將所述初始產物清洗，然後在50-80°C下乾燥6-18小時，即得目標產物。
3.根據權利要求2所述的組分可控的銅硫硒納米片的製備方法，其特徵在於:通過改變S粉和Se粉的摩爾比，調控目標產物CiiSxSei_x中x的值，獲得組分可控的三元銅硫硒納米片。
4.根據權利要求2或3所述的組分可控的銅硫硒納米片的製備方法，其特徵在於:所述銅源溶液為Cu (NO3)2、CuCl2或CuSO4中的一種或幾種的水溶液。
5.根據權利要求2或3所述的組分可控的銅硫硒納米片的製備方法，其特徵在於:步驟c所述清洗是依次用去離子水、稀鹽酸和無水乙醇清洗2-5遍。
6.一種權利要求1所述的組分可控的銅硫硒納米片的應用，其特徵在於:所述銅硫硒納米片作為敏化太陽能電池的對電極材料。
【文檔編號】B82Y30/00GK103964401SQ201410186932
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月5日 優先權日:2014年5月5日
【發明者】許俊, 史正添, 謝超, 羅林保, 孫聯領 申請人:合肥工業大學