一種可裁剪的雙面納米帶電極陣列集成傳感器及製備方法
2023-09-19 01:45:15
專利名稱：一種可裁剪的雙面納米帶電極陣列集成傳感器及製備方法
技術領域：
本發明涉及用於化學和生物樣本檢測技術，特別是涉及一種可裁剪的雙面 納米帶電極陣列集成傳感器。
背景技術：
生物和化學物質能夠對人體產生有益的作用，也可以產生有害甚至致命的 影響，因此化學和生物樣本的定性定量檢測在環境、食品、藥物和臨床檢測等 方面有著非常重要的意義。目前的檢測方法主要有原子吸收分光光度法和質譜 法等，但是採用這些方法的設備龐大，並且昂貴，需要複雜的預處理，測量周 期長以及需要熟練的操作人員，這在實際應用中帶來許多不方便。
國際上現有的超微電極陣列的結構如圖1所示，包括基底4、電極l、絕緣 層3和焊盤2四個部分。製備電極的材料包括了銀、鉑、銥、金以及玻碳。電 極厚度一般在l-2拜，寬度一般為10-20pm。微電極陣列穩定性和重複性較好， 但是使用時一般需要配合參考電極構成電極測試系統，較為複雜。
發明內容
本發明的目的在於提供一種用於化學和生物樣品檢測的可裁剪的雙面納米 帶電極陣列集成傳感器(以下統一用NanoBEA傳感器)及製備方法，能夠直接 對溶液中的陰陽離子濃度進行定量檢測，進行表面修飾後可對生物分子(如抗 體、DNA)進行定性檢測。
為了達到上述目的，本發明採用的技術方案如下
一、 一種可裁剪的雙面納米帶電極陣列集成傳感器
包括基底、電極、絕緣層和焊盤。選用矽片或玻璃作基底，採用MEMS技 術將兩種不同的電極材料沉積在基底的正反兩個平面上，分別構成工作電極和 參考電極，採用光刻技術形成上下面對稱的梳狀工作電極和參考電極陣列，釆 用PECVD方法在梳狀工作電極和參考電極兩側分別沉積有氮化矽絕緣層，光刻 露出焊盤，在兩面絕緣層上刻制與電極方向垂直的多條切割線。
所述的工作電極材料為金，所述的參考電極材料為鉑，兩種電極厚度均為 80 150nm。
二、 一種可裁剪的雙面納米帶電極陣列集成傳感器的製備方法，該方法的
步驟如下
1) 選擇晶向直徑為4inch的N型矽片作基底，經過標準工藝清洗甩幹， 選擇先幹法氧化，再溼法氧化，最後幹法氧化的方法生長500nm厚的二氧化矽 介質層；
2) 採用磁控濺射的方法，首先沉積50nm厚的鈦作為黏附層。然後採用真空 蒸發或磁控濺射的方法，正反面分別沉積100nm厚的金和鉬，作為工作電極和 對電極；
3) 光刻形成上下面對稱的梳狀電極陣列和焊盤圖形，用丙酮溶液或等離子體 去除光刻膠；
4) 採用PECVD方法沉積500nm厚的氮化矽絕緣層，光刻露出焊盤區域；
5) 焊盤引線並用環氧樹酯密封，露出的電極尖端依次用0.34m和0.05pm的
氧化鋁粉拋光。
本發明具有的有益效果是檢測器件小，可裁剪，試樣溶液少，測量快速， 使用便捷，測量準確，信噪比高，幹擾少。該傳感器可在江河湖海、生物醫學 (如血液、體液)、工業廢水、工業廢氣、中藥、蔬菜、水果、茶葉等領域中直 接對溶液中的陰陽離子濃度進行定量檢測，進行表面修飾後可對生物分子(如 抗體、DNA)進行定性檢測。
圖1是已報導的超微電極陣列傳感器的結構原理示意圖。
圖2是可裁減的雙面納米帶電極集成傳感器結構原理示意圖。
圖3是圖2的側視圖。
圖4是NanoBEA集成傳感器加工工藝圖。
圖5是NanoBEA集成傳感器一體化測試腔的透視圖和立體結構圖。 圖6是NanoBEA集成傳感器的掃描電鏡圖。
圖7是場發射掃描顯微鏡FESEM測試的NanoBEA電極表面能譜圖。 圖8是NanoBEA集成傳感器的循環伏安測試結果。 圖9是NanoBEA集成傳感器的阻抗特性測試結果。
圖中l.電極，2.焊盤，3.絕緣層，4.基底，5.Si3N4絕緣層，6.切割線， 7.Au工作電極，8.Si/Si02基底，9.Pt參考電極，IO.引線，11.Si02介質層，12. Si基底，13.電極座，14.溶液腔，15.導線通孔，16. NanoBEA傳感器，17.出 液孔，18.進液孔，19.固定孔，20.電極夾。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
如圖2、圖3所示，本發明包括基底、電極、絕緣層和焊盤。選用矽片或玻 璃作Si/Si02基底8，採用MEMS技術將兩種不同的電極材料沉積在基底的正反 兩個平面上，分別構成Au工作電極7和Pt參考電極9，採用光刻技術形成上下 面對稱的梳狀Au工作電極7和Pt參考電極9陣列，採用PECVD方法在梳狀工 作電極和參考電極兩側分別沉積有Si3N4絕緣層5，光刻露出焊盤2，在兩面絕 緣層上刻制與電極方向垂直的多條切割線6。
所述的Au工作電極7和Pt參考電極的厚度均為80 150nm。
傳感器的製備
如圖4所示，NanoBEA傳感器的製備主要包括了熱氧化、濺射、等離子增 強化學氣相沉積(PECVD)三個步驟，對應氧化層、電極層和絕緣層的製備。
(1) 氧化層的製備(如圖4a所示)
選擇晶向直徑為4英寸的N型矽片作基底12，經過標準工藝清洗甩 幹。選擇先幹法氧化，再溼法氧化，最後幹法氧化的方法生長500nm厚的二氧 化矽介質層ll。
(2) 電極層的製備(如圖4b所示) 光刻形成電極陣列和焊盤圖形。電極和焊盤圖樣如圖2和圖3所示。 勻膠以3000轉/分的速度甩光刻膠10s;
前烘光刻膠在ll(TC溫度下預烘10min; 曝光曝光時間5s,曝光功率350W;
顯影顯影時間10S，顯影液採用光刻膠配套的顯影液； 堅膜在13(TC溫度下堅膜5min後取出；
採用磁控濺射的方法，首先沉積50nm厚的鈦作為黏附層。然後採用真空蒸 發或磁控濺射的方法，正反面分別沉積100nm厚的金和鉑，作為工作電極7和 對電極9;
去膠用丙酮溶液或等離子體去除光刻膠，得到電極陣列。
(3) 絕緣層的製備
採用PECVD方法沉積500nm厚的氮化矽，光刻暴露出焊盤區域，同時形 成切割線。
勻膠以3000轉/分的速度甩膠10s;
前烘光刻膠在ll(TC溫度下預烘10min;
對準與曝光曝光時間5s，曝光功率350W。
顯影顯影時間IOS，顯影液採用光刻膠配套的顯影液。
堅膜在13(TC溫度下堅膜5min後取出。
腐蝕等離子刻蝕氮化矽絕緣層5，暴露出焊盤圖形和切割線6。 (4)傳感器的封裝(如圖4c所示)
矽片劃片後，從焊盤引線並用環氧樹脂密封。露出的電極尖端依次用0.3^m 和0.05pm的氧化鋁拋光粉拋光。
將該集成電極固定在Teflon材料做成的測試腔(如圖5所示)內。測試腔 由電極座13和溶液腔14兩部分組成。電極座由螺紋底座13和電極夾20組成， NanoBEA傳感器16夾在兩片電極夾20之間，通過電極夾的固定孔19用螺絲固 定，並旋緊於螺紋底座13上。電極引線通過導線通孔15引出。溶液通過進液 孔18流入，從出液孔17流出。電極尖端可以根據使用狀況適時沿切割線6截 斷，重新使用拋光粉進行拋光，可得到穩定的一體化集成電極。
現代溶出伏安法分析儀器的主要組成部分包括電解池、恆電位儀和計算機。 有些情況下恆電位儀集成在計算機上，而有的系統計算機與A/D、 D/A轉換器、 微控制器分開，恆電位儀可單獨操作。恆電位儀既可控制工作電極上的電位， 又可測量流過工作電極的電流。根據計算機發送的參數，微控制器設置D/A的 值，掃描電壓輸出到恆電位儀上，同時記錄A/D測得的流過工作電極的電流， 傳送回計算機進行數據處理和顯示。
傳感器的表徵及特性
(1) NanoBEA傳感器的尺寸表徵 NanoBEA傳感器單個圖形尺寸6mmxlcm,由50個納米帶電極組成，基底
上的氧化層厚度為500nm。每個電極長9.5mm，寬10|im，厚100nm，電極間距 lOO(im;氮化矽絕緣層為500nm厚，焊盤尺寸0.4mmx5.6mm。
圖6中，單個電極的邊緣厚度為121nm，與電極設計的粘附層、金屬層理 論厚度之和150nm接近。圖7中，Si、 Au的峰均較高，同時也有N、 O的峰出 現，這驗證了在單一金工作電極7的附近，確實有氮化矽絕緣層5和二氧化矽 的包被。
這證明，製備的NanoBEA傳感器在空間尺寸上達到了設計的要求。
(2) NanoBEA傳感器阻抗特性曲線
NanoBEA傳感器在0.5mol/L硫酸溶液中的阻抗特性曲線如圖8和9所示。 初始電位為0.5V，交流幅值為0.005V，頻率從105Hz掃到1Hz。圖8為Nyquist 圖，包括了器件的幅頻響應(如圖8a)和相頻響應(如圖8b)，阻抗的幅值隨 著頻率的降低而增大，阻抗的相位隨著頻率的降低容性減小；圖9為阻抗復平
6
面圖，阻抗的實部和虛部為線性關係。由於電極和溶液之間形成的容性界面，
低頻部分主要表現為高阻抗，電極阻抗為105Q，而高頻部分等效於電容被短接， 電極阻抗明顯減小到幾百歐姆。當傳感器的測試阻抗不符合阻抗特性曲線圖8 和圖9時，可以沿著傳感器表面最近的切割線6對傳感器進行裁剪，重新進行 拋光和預處理，測試曲線應可以符合阻抗特性曲線。
權利要求
1、一種可裁剪的雙面納米帶電極陣列集成傳感器，包括基底、電極、絕緣層和焊盤；其特徵在於選用矽片或玻璃作基底，採用MEMS技術將兩種不同的電極材料沉積在基底的正反兩個平面上，分別構成工作電極和參考電極，採用光刻技術形成上下面對稱的梳狀工作電極和參考電極陣列，採用PECVD方法在梳狀工作電極和參考電極兩側分別沉積有氮化矽絕緣層，光刻露出焊盤，在兩面絕緣層上刻制與電極方向垂直的多條切割線。
2、 根據權利要求1所述的一種可裁剪的雙面納米帶電極陣列集成傳感器， 其特徵在於所述的工作電極材料為金，所述的參考電極材料為鉑，兩種電極 厚度均為80 150nm。
3、 如權利要求1所述一種可裁剪的雙面納米帶電極陣列集成傳感器的製備方法，其特徵在於該方法的步驟如下1) 選擇晶向直徑為4inch的N型矽片作基底，經過標準工藝清洗甩幹， 選擇先幹法氧化，再溼法氧化，最後幹法氧化的方法生長500nm厚的二氧化矽 介質層；2) 採用磁控濺射的方法，首先沉積50nm厚的鈦作為黏附層。然後採用真空 蒸發或磁控濺射的方法，正反面分別沉積100nm厚的金和鉑，作為工作電極和 對電極；3) 光刻形成上下面對稱的梳狀電極陣列和焊盤圖形，用丙酮溶液或等離子體 去除光刻膠；4) 採用PECVD方法沉積500nm厚的氮化矽絕緣層，光刻露出焊盤區域；5) 焊盤引線並用環氧樹酯密封，露出的電極尖端依次用0.3^m和0.05pm的 氧化鋁粉拋光。
全文摘要
本發明公開了一種可裁剪雙面納米帶電極陣列集成傳感器及其製備方法。選用矽片或玻璃作基底，採用MEMS技術將兩種不同的電極材料沉積在基底的正反兩個平面上，以光刻技術形成上下面對稱的梳狀工作電極和參考電極陣列，採用PECVD方法在兩側分別沉積有氮化矽絕緣層，光刻露出焊盤，在兩面絕緣層上刻制與電極方向垂直的多條切割線。傳感器定期裁剪拋光，多次使用延長器件壽命，提高並保持電極的一致和穩定性。傳感器固定在Teflon腔體內，採用差分脈衝陽極溶出伏安法，採集被測溶液的阻抗以及氧化還原電流信號。本發明可在江河湖海、生物醫學、工業廢水廢氣等領域中直接對溶液中的陰陽離子濃度進行定量檢測，進行表面修飾後可對生物分子進行定性檢測。
文檔編號G01N33/48GK101358941SQ200810120350
公開日2009年2月4日 申請日期2008年8月22日 優先權日2008年8月22日
發明者靜 付, 毅 李, 平 王, 巍 蔡 申請人:浙江大學