燃料電池用緻密鉑單原子層催化的製備及電極和應用的製作方法

2023-09-19 06:12:50 1

本發明涉及一種用於催化燃料電池電極反應的緻密鉑單原子層催化電極及其製備方法。

背景技術：

燃料電池是一種潔淨、高效的能量轉換裝置，目前已在電動汽車、分布式電站、航空、潛艇等多個領域取得了應用。其中質子交換膜燃料電池以其功率密度高、啟動速度快、轉換效率高、環境友好等優點受到了廣泛的關注。電極是燃料電池的核心部件，是電化學反應發生的場所。為了實現燃料電池的商業化應用，目前亟待解決的問題之一是在保證活性的前提下降低電極中貴金屬鉑的用量，從而降低成本。

納米多孔金(NPG，Nanoporous Gold))薄膜的厚度可在100nm～1μm的範圍內調變，此外它還具有三維連續的貫通孔道結構、良好的導電性、較大的比表面積，可用於製備燃料電池薄層電極。

現有技術主要採用化學還原的方法和電化學沉積的方法製備低鉑載量的催化電極。

專利WO2004021481-A1介紹了一種納米多孔金(NPG，nanoporous gold)負載金屬Pt用於質子交換膜燃料電池的方法。首先，採用去合金法製備了納米多孔金；然後，將納米多孔金置於含Pt前驅體的溶液中，使納米多孔金平鋪於液面，然後向反應器中通入肼蒸汽，Pt的前驅體被還原在納米多孔金的表面上，最終形成NPG負載～3nmPt層的催化電極。

專利CN101332425-A介紹了一種在納米多孔金的內表面均勻覆蓋鉑系金屬原子層的方法。該方法原理是欠電位沉積。具體如下：1)用硝酸對金箔進行去合金化處理，得到納米多孔金；2)以多孔金為工作電極、石墨片為對電極、SCE為參比電極，在充分除氧的含有0.01～100mM銅、銀或鉛離子的酸性溶液中欠電勢沉積銅、銀或鉛，沉積的電勢範圍(-0.5V，-0.3V)vs.SCE，沉積時間1～10min；3)將工作電極轉移到0.01～100mM的鉑系金屬陽離子溶液中置換 5～30min。該專利所製備的催化劑主要用於有機小分子的直接電氧化。

專利WO2012102712-A1和WO2012102714-A1介紹了一種納米多孔金表面修飾Pt層的方法。納米多孔金表面修飾Pt的方法是浸漬-電化學還原法。具體方法是：1)去合金法製備納米多孔金；2)將納米多孔金浸漬於氯鉑酸或者氯鉑酸鹽溶液中；3)用去離子水浸洗吸附有前驅體的納米多孔金，以控制鉑層的厚度；3)採用三電極體系，納米多孔金作為工作電極，0.5M H2SO4作為電解液；採用恆電勢法或者循環伏安電沉積法在納米多孔金表面沉積鉑層；4)重複2)、3)以控制鉑層厚度。

化學還原方法是指通過利用適當的還原劑、表面活性劑等在一定的條件下使反應物發生特定的還原反應製備鉑層催化電極。如上述專利所述的製備過程中採用肼作為還原劑，這對環境及人體有潛在的危害，並且這種化學還原的方法不便控制Pt層厚度。電化學沉積結合置換反應的方法可以製備出均勻Pt原子層催化電極，但製備過程分多步進行，電極轉移過程中單原子層容易氧化。

本發明主要針對解決上述現有技術或製備方法中存在的問題，提供一種基於納米多孔金的緻密鉑單原子層催化電極的製備方法，該方法製備過程一步完成、可以實現鉑單原子層、Pt層覆蓋緻密等。

技術實現要素：

本發明所述製備方法的原理為：二價銅離子在特定的電位區間內、特定的基底表面可以發生欠電位沉積(Underpotential Deposition,UPD)，即在高於Cu2+/Cu平衡沉積電位的某個特定區間內，銅離子將以單原子層的形式沉積在基底表面，當UPD過程結束時，單原子層的Cu佔滿表面，此時只有將電位降低到平衡沉積電位時才會繼續發生Cu的本體沉積。單原子層的Cu形成後，利用Cu與Pt的金屬活動性順序不同，經過置換反應，銅將鉑從其前驅體中置換出來，從而獲得鉑的單原子層。與目前所有技術不同的是，該過程在一混合電解質溶液中進行，一步完成，欠電位沉積和置換反應依次連續進行，避免了電極轉移過程中銅原子的氧化。該混合溶液為添加了鉑前驅體和檸檬酸的硫酸銅溶液。檸檬酸的加入可以防止在形成的單原子鉑層上再次發生銅的欠電位沉積，從而形成鉑的團簇而非緻密平整的鉑單原子層。

為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：以氯亞鉑酸鉀、稀硫酸、硫酸銅、檸檬酸的混合溶液作為電解質溶液。在三電極體系中以鉑片電極作為 對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，納米多孔金電極作為工作電極。在電解質溶液中通入氬氣至飽和，然後採用循環伏安法，通過控制電位區間和掃描速度，一步實現銅離子的單原子層沉積和鉑前驅體的還原。最後，用去離子水對電極表面進行清洗。

基於納米多孔金的緻密鉑單原子層催化電極製備步驟如下：

1)納米多孔金採用脫合金法製備：首先將金箔(Au/Ag films；12-carat,Sepp LeafProducts,New York)裁剪為一定面積的小片置於去離子水中，然後將其轉移到濃HNO3中，於10℃-60℃溫度條件下腐蝕10min-2h。脫除Ag以製得納米多孔金(NPG)，於去離子水中反覆清洗幾次，待用。

2)NPG工作電極的製備：NPG工作電極分為面積為0.1256cm2和2×2cm2兩種。將1)中製備好的NPG轉移至玻碳(glass carbon，GC)電極表面，待充分乾燥後，對電極表面的NPG進行修飾，最終為僅覆蓋玻碳部分、直徑為4mm的GC/NPG電極；將1)中製備好的NPG首先轉移至雲母片或金屬基底上，採用熱壓法將NPG薄膜從基底表面轉印至離子交換膜表面(所用離子交換膜包括質子交換膜和陰離子交換膜)，熱壓時施加的壓力大小為2～10MPa，時間為0.5～30min，溫度為50～200℃，製備2cm×2cm的NPG電極。

3)配製電解質溶液：本專利所述製備方法使用的電解質溶液為：50mM H2SO4+50mM CuSO4中添加濃度為0.01-10mM的K2PtCl4溶液和濃度為5-50mM的檸檬酸溶液的混合溶液。

4)製備緻密Pt單原子層催化電極：將電解質溶液置於100ml三口電解池中，通入Ar約30min—1h至飽和。採用三電極體系，使用循環伏安技術將電位控制在-0.2-0.6V(vs.SCE)之間的某個區間上，掃描速度選擇在1mV/s—50mV/s進行銅的欠電位沉積和鉑的單原子層置換。

單原子層可控、包覆緻密，且製備過程一步完成。

本發明所採用的方法具有環境友好、一步完成、催化劑擔載量可控、單原子層緻密等優點。所構建的基於納米多孔金緻密鉑單層催化電極可用於燃料電池以及其它電池與電化學反應器。

附圖說明

圖1是納米多孔金微觀表面形貌的掃描電鏡照片。

圖2是納米多孔金為載體包覆鉑層後表面形貌的掃描電鏡照片。

圖3是納米多孔金裸表面(未進行Pt層包覆)的CV曲線。

圖4是在納米多孔金表面進行欠電位沉積Cu的CV曲線。

圖5是Pt單原子層緻密排列在納米多孔金表面的示意圖。

圖6是納米多孔金以及表面包覆鉑單原子層後的CV曲線。

圖7是在高電位區間表徵納米多孔金表面包覆鉑單原子層後的穩定性曲線。

圖8是商業化PtC以及利用本發明所述方法製備的Pt單原子層催化劑的CV曲線對照圖。

圖9是商業化PtC以及利用本發明所述方法製備的Pt單原子層催化劑的ORR曲線對照圖。

具體實施方式

下面結合附圖與實施例對本發明所述的緻密鉑單原子層催化電極及其製備方法作進一步說明。

實施例1

具體製備過程：

1)將金箔(Au/Ag films；12-carat,Sepp LeafProducts,New York)置於濃HNO3中，50℃條件下腐蝕1小時，脫除Ag以製得納米多孔金(NPG)。；

2)將步驟1)中NPG工作電極分為面積為0.1256cm2圓形和2×2cm2方形兩種。；將製備好的圓形NPG轉移至玻碳電極表面，然後將其修飾為直徑4mm層疊的GC/NPG電極；將製備好的NPG轉移至雲母片基底上，採用熱壓法(壓力為2MPa，時間為25min，溫度為80℃)將NPG薄膜從基底表面轉印至離子交換膜表面，製備2cm×2cm的方形NPG電極；

3)配製100mL的50mM H2SO4、50mM CuSO4中添加2mL濃度為10mM K2PtCl4、5mL濃度為10mM檸檬酸溶液的混合溶液作為電解質溶液；

4)將電解質溶液置於100ml三口電解池中，通入Ar至飽和。採用三電極體系，分別以圓形和方形NPG為工作電極、以鉑片為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，使用循環伏安技術控制電位區間為-0.2-0.6V，掃描速度為30mV/s進行銅的欠電位沉積和鉑的單原子層置換。

本發明所述方法製備的納米多孔金以及負載鉑單原子層催化劑材料的微觀結構形貌表徵。

通過脫合金法製備的納米多孔金具有三維連續的貫通孔結構，多孔骨架清 晰，孔徑在30-50nm範圍內，大小均一、分布均勻，納米多孔金的微觀表面形貌詳見說明書附圖1。利用本發明所述的實驗方法製備的納米多孔金負載鉑單原子層催化劑的微觀表面形貌詳見說明書附圖2。從兩幅圖的對比來看，多孔金的表面形貌發生了明顯改變，但是其結構完整性並沒有被破壞，只是在原來的金骨架上包覆了緻密的鉑原子層。

實施例2

對利用本專利所述方法製備的納米多孔金基Pt單原子層催化電極的理論計算結果。

說明書附圖3是NPG裸電極的CV曲線(電解質溶液為0.1M HClO4，掃描速度為100mV/s)，根據1.2V處的還原峰(附圖3中陰影部分)，由下述公式計算NPG的活性面積：

S是圖中陰影部分的積分面積(A·V)，ν是CV曲線的掃描速度，Qref表示在NPG表面單位面積的吸附電量(400μC·cm-2)。由此計算得到的NPG活性面積ECSA為0.6125cm2。

假設Pt原子(直徑為0.225nm)按照單層緻密排列在NPG的表面，如說明書附圖5所示，取圖中紅色菱形(面積用SI表示)所示原子為基本單元。因此，理論上佔據滿上述活性面積所需要的Pt原子物質的量(n1)為：

n1＝ECSA/(SI×N)

計算得n1＝0.201×10-8mol，N取6.02×1023。

說明書附圖4為Cu的欠電位沉積曲線，圖中箭頭處所示電位為Cu的UPD結束電位，根據圖中的陰影部分積分面積，可以間接計算得到UPD過程中轉移的電子數和Cu單層原子數，按照Cu2+和Pt一對一置換進而求得實際包覆於NPG表面的Pt原子物質的量(n2)為：

n2＝Q/(2e×N)

計算得到n2＝0.204×10-8mol，Q為圖4中陰影部分的積分電量，e為單個電子電量1.6×10-19C。

對n1和n2進行對比，n1≈n2，因此可以一定程度上認為Pt原子呈單層緻密包覆於NPG表面。

實施例3

納米多孔金以及利用本專利所述方法製備的納米多孔金負載鉑單原子層催化劑的循環伏安表徵。

分別以載有納米多孔金和納米多孔金基鉑單層催化劑的玻碳電極作為工作電極、以飽和甘汞電極為參比電極、鉑片電極為對電極組成三電極體系，以通N2飽和的0.1M的HClO4為電解質溶液，接通電化學工作站選擇循環伏安技術，在電位區間0.05-1.7V內，以50mV/s的掃描速度進行循環掃描測試，所得結果如說明書附圖6所示。

附圖6為高電位區間內，納米多孔金和納米多孔金負載鉑單原子層的CV曲線。其中，方形曲線為納米多孔金在0.05-1.7V電位範圍內的CV曲線，該曲線在1.4V左右開始至1.6V結束，連續出現金的三個氧化峰，電位負掃過程中在低於1.2V時出現一個明顯的還原峰，該曲線為典型的納米多孔金的CV曲線。經本專利所述方法製備鉑單原子層後CV曲線發生了明顯改變，如圖中三角形曲線所示，該曲線在相同的測試條件下完全失去了納米多孔金的典型氧化峰和還原峰，尤其是在1.2V時比較明顯，金的還原峰被遮蓋消失，這說明通過該方法製備的鉑單原子層緻密的覆蓋在了納米多孔金的骨架上。

附圖7為高電位區間0.7V-1.6V內，納米多孔金和納米多孔金負載鉑單原子層催化劑電極分別經過100、200、500、1000圈加速衰減測試(衰減測試電位區間0.6V-1.2V，掃描速度100mV/s)之後的CV曲線。其中方形曲線為典型的納米多孔金的CV曲線，在1.2V左右出現明顯的還原峰。經Pt原子層包覆後，此還原峰消失，分別經過100、200、500和1000個循環加速衰減測試後，在1.2V處的還原峰電流逐漸增大，這表明逐漸有NPG的信號出現。但是經過500和1000圈循環測試後，還原峰電流的增加並不明顯，意味著Pt單原子層仍然可以較緻密的包覆住NPG骨架。經過加速衰減後，CV曲線上開始逐漸出現NPG的信號，分析認為：在0.7V-1.6V這個電位區間內進行循環伏安測試時，因為測試區間的高電位超過了Pt的溶解電位，所以不可避免的會有Pt的溶解，而Pt又是單原子層排列的，因此會出現NPG的還原峰。但是在實際應用過程中電極電位並不會達到如此之高，因此Pt原子層是緻密包覆在NPG表面的。

實施例4

對利用本專利所述方法製備的基於NPG的Pt單原子層催化電極進行CV和ORR表徵。

載有NPG基Pt單原子層(NPG/Pt)的玻碳電極作為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑片電極為對電極組成三電極體系，接通電化學工作站選擇循環伏安技術，以通N2飽和的0.1M的HClO4為電解質溶液，在0.05-1.2V電位區間內，以50mV/s的掃描速度進行循環伏安掃描測試，結果如說明書附圖8所示；選擇線性掃描技術，以通O2飽和的0.1M的HClO4為電解質溶液，在0.2-1.0V電位區間內，以10mV/s的掃描速度進行線性掃描測試，所得結果如說明書附圖9所示。

圖8為NPG、NPG/Pt、商業化PtC催化劑的CV曲線，與方形曲線(NPG)相比，經過Pt的單原子層修飾之後CV曲線發生明顯改變，如圖中圓形曲線(NPG/Pt)所示，無論是在H的吸脫附區(0.05-0.3V)還是在0.8V左右的還原峰處都明顯與PtC催化劑的CV曲線相似，圖中三角形曲線所示。說明Pt原子緻密包覆在NPG的骨架上。

圖9為納米多孔金基Pt單原子層催化劑(NPG/Pt)和商業化PtC催化劑的ORR曲線，直觀的表現了兩種催化劑的活性大小，從半波電位來看，NPG/Pt較商業化PtC高出～50mV；且NPG/Pt催化電極的氧還原起始電位接近～1.0V，表明經過本專利所述方法製備的基於納米多孔金的鉑單原子層催化電極可用於燃料電池，並且提高了鉑的利用率。